本發(fā)明涉及用于印刷電路板和通孔的無電極金屬化的環(huán)保穩(wěn)定催化劑，其包括一定摩爾比的麥芽糖糊精穩(wěn)定劑和催化金屬納米粒子并且不含錫。更具體地說，本發(fā)明涉及用于印刷電路板和通孔的無電極金屬化的環(huán)保穩(wěn)定催化劑，其包括一定摩爾比的麥芽糖糊精穩(wěn)定劑和催化金屬納米粒子并且不含錫以在存儲(chǔ)期間以及在無電極電鍍期間使催化劑穩(wěn)定化，并且所述催化劑良好粘附到印刷電路板的介電材料以使得光滑并且均勻的金屬沉積在板表面上和通孔壁上。
背景技術(shù)：
印刷電路板(PCB)包括依賴于鉆探和電鍍通孔(PTH)的層壓不導(dǎo)電介電材料以形成板的相對(duì)側(cè)面與內(nèi)層之間的連接。無電極電鍍是用于在表面上制備金屬涂層的熟知方法。介電表面的無電極電鍍需要預(yù)先將催化劑涂覆到待電鍍襯底上。用以在無電極電鍍之前催化或活化層壓不導(dǎo)電介電襯底區(qū)的最常使用的方法是用含水性錫-鈀膠體的酸性氯化物介質(zhì)處理襯底。膠體由被呈[SnCl3-]絡(luò)合物外殼形式的錫(II)離子穩(wěn)定層包圍的鈀核心組成，所述絡(luò)合物充當(dāng)表面穩(wěn)定基團(tuán)以避免膠體在懸浮液中凝聚。
在活化過程中，錫/鈀膠體催化劑吸附到介電襯底，如含有環(huán)氧樹脂或聚酰亞胺的襯底上以活化無電極金屬沉積。理論上，催化劑充當(dāng)無電極金屬電鍍?cè)≈袕倪€原劑到金屬離子的電子轉(zhuǎn)移路徑中的載體。雖然無電極電鍍的性能受許多因素影響，如電鍍?nèi)芤旱奶砑觿┙M合物，但活化步驟對(duì)于控制無電極電鍍的速率和機(jī)制來說才是關(guān)鍵的。
近年來，隨著電子裝置尺寸減小和所需性能提高，在電子包裝工業(yè)中對(duì)無缺陷電子電路的需求越來越高。雖然錫/鈀膠體在商業(yè)上已持續(xù)數(shù)十年用作無電極金屬電鍍的活化劑并且一直提供可接受的服務(wù)，但其具有許多隨著對(duì)更高品質(zhì)電子裝置的需求提高變得更加明顯的缺點(diǎn)。錫/鈀膠體的穩(wěn)定性是主要問題。如上文所提及，錫/鈀膠體通過錫(II)離子層穩(wěn)定化并且其抗衡陰離子可以防止鈀凝聚。催化劑對(duì)空氣敏感并且容易氧化成錫(IV)，因此膠體無法保持其膠態(tài)結(jié)構(gòu)。此氧化進(jìn)一步通過在無電極電鍍期間提高溫度和攪動(dòng)來促進(jìn)。如果錫(II)濃度下降到臨界水平，如接近零，那么鈀金屬粒子的尺寸、附聚物和沉淀物生長(zhǎng)，因此變得無催化活性。因此，對(duì)更穩(wěn)定的催化劑的需求增加。另外，鈀的較高并且波動(dòng)的成本促進(jìn)工業(yè)搜尋價(jià)格低廉的金屬。
已付出了相當(dāng)多的努力來研發(fā)新型和改進(jìn)的催化劑。因?yàn)殁Z的高成本，已付出許多努力來研發(fā)無鈀催化劑，如膠態(tài)銀催化劑。另一研究方向?yàn)椴缓a鈀催化劑，因?yàn)槁然瘉嗗a成本較高并且氧化錫需要單獨(dú)的加速步驟。除在總體無電極方法中添加另一個(gè)步驟以外，加速步驟中所使用的材料通常從待電鍍襯底剝?nèi)ゴ呋瘎陔婂儗又辛粝路撬杩障?。此在印刷電路板制造中典型地使用的玻璃纖維襯底上是尤其常見的。然而，此類不含錫催化劑已顯示為活性不夠并且在印刷電路板制造中依賴于通孔電鍍。此外，此類催化劑典型地在存儲(chǔ)后活性逐漸降低，因此使得此類催化劑對(duì)于商業(yè)用途來說是不可靠和不可行的。
已研究錫絡(luò)合物的替代穩(wěn)定部分，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和樹枝狀聚合物。在文獻(xiàn)中，多個(gè)研究小組已報(bào)導(dǎo)穩(wěn)定和均勻的PVP受保護(hù)納米粒子。在文獻(xiàn)中也已報(bào)導(dǎo)其它金屬膠體，如銀/鈀和銅/鈀，其中鈀經(jīng)較便宜金屬部分置換；然而，到目前為止，仍不含錫/鈀膠態(tài)催化劑的商業(yè)上可接受的替代物。因此，仍然需要穩(wěn)定并且可靠的無電極金屬電鍍催化劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
一種無電極電鍍方法，其包含：提供襯底；將水性催化劑溶液涂覆到所述襯底上，所述水性催化劑溶液包含一種或多種選自銀、金、鉑、鈀、銥、銅、鋁、鈷、鎳和鐵的金屬的納米粒子；麥芽糖糊精；以及選自由葡萄糖、蔗糖、半乳糖、果糖、麥芽糖以及其混合物組成的群組的還原劑，其中糊精與還原劑的重量比是100∶1到1∶5，所述水性催化劑溶液不含錫；使催化的襯底與無電極金屬電鍍?cè)〗佑|；以及用無電極金屬電鍍?cè)∈菇饘贌o電極沉積于催化的襯底上。
催化劑可以用于使金屬無電極電鍍?cè)谝r底上，包括具有金屬表面的襯底和具有介電材料的那些襯底。本發(fā)明的催化劑在存儲(chǔ)后以及在無電極金屬電鍍期間是穩(wěn)定的。相比于常規(guī)錫/鈀催化劑，其并不易于氧化。另外，催化劑良好粘附到可以是金屬、介電材料或其組合的襯底表面和孔口壁。本發(fā)明的催化劑對(duì)襯底的良好粘附性以及本發(fā)明的催化劑在襯底上的穩(wěn)定性使得無電極電鍍的金屬能夠在襯底上形成均勻并且平面的金屬沉積物。本發(fā)明的催化劑也在孔口的壁和拐點(diǎn)上實(shí)現(xiàn)均勻、平面并且保形的金屬電鍍。催化劑典型地用于在電解金屬電鍍，如銅電鍍之前在孔口的表面和壁上形成薄鍍層或觸擊層。用本發(fā)明的催化劑形成的觸擊層在電解金屬電鍍期間幫助實(shí)現(xiàn)均勻并且基本上完整的孔口(如印刷電路板中的通孔)填充形成。
與催化劑的碳水化合物還原劑組合的麥芽糖糊精穩(wěn)定劑不僅能夠使得催化劑良好粘附到襯底，而且還是生物可降解的，因此其并不存在環(huán)境危害。另外，本發(fā)明的催化劑不含錫并且并不會(huì)引起常規(guī)錫/鈀催化劑的環(huán)境毒性處理問題。
具體實(shí)施方式
如本說明書通篇所使用，除非上下文另外明確指示，否則以下縮寫將具有以下含義：A＝安培；A/dm2＝安培每平方分米；℃＝攝氏度；g＝克；mg＝毫克；ppm＝百萬分率；ppm＝mg/L；L＝升，nm＝納米；μm＝微米(micron/micrometer)；mm＝毫米；cm＝厘米；b.v.＝按體積計(jì)；DI＝去離子；mL＝毫升；Mw＝重量平均分子量；除非另外指出，否則所有量都是重量百分比。所有數(shù)值范圍是包括性的并且可按任何次序組合，除非很明顯這些數(shù)值范圍被限制于總計(jì)為100％。
如在整個(gè)說明書中所使用，“特征”是指襯底上的幾何結(jié)構(gòu)?！翱卓凇笔侵赴ㄍ缀兔ねǖ赖陌枷萏卣鳌Ｈ绫菊f明書通篇所使用，除非另外指定，否則術(shù)語“電鍍”是指金屬無電極電鍍。術(shù)語“平面”是指具有均勻的表面構(gòu)形的基本上平坦的表面?！俺练e”和“電鍍”在本說明書通篇可互換使用。術(shù)語“印刷電路板”和“印刷布線板”在本說明書通篇可互換使用。不定的冠詞“一個(gè)(種)(a和an)”表示單數(shù)和復(fù)數(shù)兩者。
水性催化劑溶液包括選自銀、金、鉑、鈀、銥、銅、鋁、鈷、鎳和鐵的金屬納米粒子；一種或多種穩(wěn)定麥芽糖糊精；以及選自由以下組成的群組的還原劑：葡萄糖、蔗糖、半乳糖、果糖、麥芽糖以及其混合物。優(yōu)選地，金屬選自銀、金和銅，更優(yōu)選地，金屬選自銀和銅，最優(yōu)選地，金屬是銀。優(yōu)選地，麥芽糖糊精穩(wěn)定化合物具有以下通式：
其中“n”是使得2＜n＜20的數(shù)字。
穩(wěn)定麥芽糖糊精化合物和還原劑以足夠的量包括于水性催化劑中以提供所需穩(wěn)定和無電極金屬電鍍。優(yōu)選地，穩(wěn)定麥芽糖糊精化合物和還原劑處于其中麥芽糖糊精與還原劑是100∶1到1∶5，更優(yōu)選60∶1到1∶2，并且最優(yōu)選30∶1到1∶1的重量比率下。可以進(jìn)行微量實(shí)驗(yàn)以獲得使無電極金屬電鍍催化劑穩(wěn)定化的特定麥芽糖糊精穩(wěn)定劑或麥芽糖糊精穩(wěn)定劑與還原劑的組合的量。一般來說，一種或多種穩(wěn)定化合物以50ppm到1000ppm的量包括于水性催化劑中。一般來說，以10ppm到250ppm的量包括還原劑。
任選地，一種或多種抗氧化劑包括于催化劑中。此類抗氧化劑包括(但不限于)有機(jī)酸，如單羧酸和聚羧酸。此類酸的實(shí)例包括苯甲酸和其衍生物、抗壞血酸、異抗壞血酸、蘋果酸、乙酸、酒石酸、羅謝爾(Rochelle)鹽和檸檬酸。以10ppm到200ppm，優(yōu)選20ppm到100ppm的量包括此類酸。
金屬來源包括所屬領(lǐng)域和提供具有催化活性的金屬的文獻(xiàn)中已知的常規(guī)水可溶金屬鹽中的任一種?？梢允褂脙煞N或更多種催化金屬的混合物。包括此類鹽以提供100ppm到2000ppm，優(yōu)選300ppm到1500ppm的量的金屬。銀鹽包括(但不限于)硝酸銀、乙酸銀、三氟乙酸銀、甲苯磺酸銀、三氟甲磺酸銀、氟化銀、氧化銀、硫代硫酸銀三鈉和氰化銀鉀。鈀鹽包括(但不限于)氯化鈀、乙酸鈀、氯化鈀鉀、氯化鈀鈉和硝酸鈀。金鹽包括(但不限于)氰化金、三氯化金、三溴化金、氯化鉀金、氰化鉀金、氯化鈉金和氰化鈉金。鉑鹽包括(但不限于)氯化鉑和硫酸鉑。銥鹽包括(但不限于)三溴化銥和氯化銥鉀。銅鹽包括(但不限于)硫酸銅和氯化銅。鎳鹽包括(但不限于)氯化鎳和硫酸鎳。鈷鹽包括(但不限于)乙酸鈷、氯化鈷、溴化鈷和硫酸鈷銨。鋁鹽包括(但不限于)硫酸鋁和硫酸鋁鈉。鐵鹽包括(但不限于)檸檬酸亞鐵銨、草酸亞鐵銨和硫酸亞鐵銨。優(yōu)選地，金屬鹽是銀、銅和金。更優(yōu)選地，金屬鹽是銀和銅。最優(yōu)選地，鹽是銀。
構(gòu)成水性催化劑的組分可以任何次序組合。可以使用所屬領(lǐng)域和文獻(xiàn)中已知的任何適合的方法來制備水性催化劑。雖然組分的特定參數(shù)和量可能隨著方法而變化，但一般來說，首先使穩(wěn)定化合物中的一種或多種溶解于足夠量的水中。任選地，可以加熱水溶液以幫助溶解糊精穩(wěn)定劑。在劇烈攪動(dòng)下將作為水溶液的金屬的一種或多種來源與穩(wěn)定劑溶液組合以形成均勻的混合物。接著同樣在劇烈攪動(dòng)下將含有一種或多種還原劑的水溶液與穩(wěn)定劑和金屬鹽的混合物混合。盡管不受理論束縛，穩(wěn)定劑可以涂布或包圍部分或大多數(shù)金屬以催化劑溶液穩(wěn)定化。金屬和穩(wěn)定劑的粒子直徑是至少1nm，典型地1nm到1000nm或如2nm到500nm。優(yōu)選地，粒子尺寸范圍為2nm到300nm，更優(yōu)選2nm到100nm，并且最優(yōu)選2nm到10nm。
如此合成的催化劑的pH可以在酸性到輕度堿性范圍內(nèi)。如果催化劑是堿性的，那么在使用無電極金屬化催化劑之前使pH減小到低于7?？梢詫⒁环N或多種酸或其鹽添加到催化劑中以提供小于7，優(yōu)選1-6.5，更優(yōu)選2-6的pH范圍?？梢允褂米銐蛄康臒o機(jī)或有機(jī)酸或其鹽以使pH保持在所希望的范圍下。也可以使用無機(jī)和有機(jī)酸和鹽的混合物。無機(jī)酸的實(shí)例是鹽酸、硫酸和硝酸。有機(jī)酸包括單和聚羧酸，如二羧酸。有機(jī)酸的實(shí)例是苯甲酸、抗壞血酸、異抗壞血酸、蘋果酸、馬來酸、草酸、乙酸、檸檬酸和酒石酸。
可以使用催化劑來無電極金屬電鍍各種襯底。此類襯底包括(但不限于)以下材料，包括無機(jī)物質(zhì)，如金屬、玻璃、陶瓷和瓷；以及有機(jī)物質(zhì)，如樹脂、紙和布。金屬包覆和非包覆材料也是可以使用催化劑金屬電鍍的襯底。
襯底還包括印刷電路板。此類印刷電路板包括由熱固性樹脂、熱塑性樹脂以及其組合(包括纖維，如玻璃纖維，和前述浸透實(shí)施例)包覆和非包覆的金屬。
熱塑性樹脂包括(但不限于)縮醛樹脂、丙烯酸樹脂(如丙烯酸甲酯)、纖維素樹脂(如乙酸乙酯)、丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素和硝酸纖維素、聚醚、尼龍、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯摻合物(如丙烯腈苯乙烯和共聚物和丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚氯三氟乙烯和乙烯基聚合物和共聚物，如乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基縮丁醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯和乙烯基縮甲醛。
熱固性樹脂包括(但不限于)鄰苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、酚-醛和酚-糠醛共聚物(單獨(dú)的或與丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物復(fù)合)、聚丙烯酸酯、硅酮、脲甲醛、環(huán)氧樹脂、烯丙基樹脂、鄰苯二甲酸甘油酯以及聚酯。
多孔材料包括(但不限于)紙、木材、玻璃纖維、布和纖維，如天然和合成纖維，如棉花纖維和聚酯纖維。
催化劑可以用于電鍍低和高Tg樹脂兩者。低Tg樹脂的Tg低于160℃并且高Tg樹脂的Tg為160℃和更高。典型地，高Tg樹脂的Tg為160℃到280℃或如170℃到240℃。高Tg聚合物樹脂包括(但不限于)聚四氟乙烯(PTFE)和聚四氟乙烯摻合物。此類摻合物包括例如具有聚苯醚和氰酸酯的PTFE。其它類型的包括具有高Tg的樹脂的聚合物樹脂包括(但不限于)環(huán)氧樹脂，如雙官能和多官能環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺/三嗪和環(huán)氧樹脂(BT環(huán)氧樹脂)、環(huán)氧樹脂/聚苯醚樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚亞苯基醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PS)、聚酰胺、聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT))、聚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、聚氨基甲酸酯、聚醚酰亞胺、環(huán)氧樹脂以及其復(fù)合物。
催化劑可以用于將金屬沉積于印刷電路板的通孔或通道的壁上?？梢栽谥圃煊∷㈦娐钒宓乃胶痛怪狈椒▋烧咧惺褂么呋瘎?/p>
水性催化劑可以與常規(guī)無電極金屬電鍍?cè)∫黄鹗褂?。雖然設(shè)想催化劑可以用于無電極沉積可以經(jīng)無電極電鍍的任何金屬，但典型地，所述金屬選自銅、銅合金、鎳或鎳合金。更典型地，金屬選自銅和銅合金，最典型地，使用銅。可商購(gòu)無電極銅電鍍?cè)〉囊粋€(gè)實(shí)例是CIRCUPOSITTM880無電極銅浴(可購(gòu)自馬薩諸塞州馬波羅的陶氏電子材料有限責(zé)任公司(Dow Electronic Materials，LLC，Marlborough，MA))。
典型地，銅離子源包括(但不限于)水溶性鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽和銅的其它有機(jī)和無機(jī)鹽?？梢允褂么祟愩~鹽中的一種或多種的混合物提供銅離子。實(shí)例包括硫酸銅(如五水合硫酸銅)、氯化銅、硝酸銅、氫氧化銅和氨基磺酸銅。組合物中可以使用常規(guī)量的銅鹽。一般來說，組合物中的銅離子濃度可以在0.5g/L到30g/L范圍內(nèi)。
一種或多種合金金屬也可以包括于無電極組合物中。此類合金金屬包括(但不限于)鎳和錫。銅合金的實(shí)例包括銅/鎳和銅/錫。典型地，銅合金是銅/鎳。
鎳和鎳合金無電極浴的鎳離子源可以包括鎳的一種或多種常規(guī)水可溶鹽。鎳離子源包括(但不限于)硫酸鎳和鹵化鎳。鎳離子源可以常規(guī)量包括于無電極合金組合物中。典型地，以0.5g/L到10g/L的量包括鎳離子源。
使襯底金屬化中所使用的方法步驟可以取決于待電鍍表面是否為金屬或介電的而變化。特定步驟和步驟順序也可以隨著方法而變化。用于無電極金屬電鍍襯底的常規(guī)步驟可以與催化劑一起使用；然而，水性穩(wěn)定化金屬催化劑并不需要如許多常規(guī)無電極電鍍方法中的加速步驟。因此，當(dāng)使用催化劑時(shí)，優(yōu)選排除加速步驟。一般來說，將催化劑涂覆到準(zhǔn)備用金屬無電極電鍍的襯底表面，繼而涂敷金屬電鍍?cè)?。無電極金屬電鍍參數(shù)，如溫度和時(shí)間可以是常規(guī)的?？梢允褂贸Ｒ?guī)襯底制備方法，如清潔或使襯底表面脫脂，使表面粗糙化或微粗糙化，蝕刻或微蝕刻表面，溶劑膨脹應(yīng)用，除膠渣通孔和各種沖洗和抗變色處理。此類方法和調(diào)配物在所屬領(lǐng)域中是熟知的并且公開于文獻(xiàn)中。
典型地，當(dāng)待金屬電鍍的襯底是介電材料，如在印刷電路板表面上或通孔壁上時(shí)，用水沖洗板并且清潔，并且繼而使通孔壁除膠渣。典型地，預(yù)備或軟化通孔的介電表面或膠渣是以應(yīng)用溶劑膨脹開始。
可以使用任何常規(guī)溶劑膨脹劑。特定類型可以取決于介電材料的類型而變化。上文公開介電質(zhì)的實(shí)例?？梢赃M(jìn)行微量實(shí)驗(yàn)以測(cè)定哪種溶劑膨脹劑適用于特定介電材料。介電質(zhì)的Tg通常決定所使用的溶劑膨脹劑的類型。溶劑膨脹劑包括(但不限于)二醇醚和其相關(guān)醚乙酸酯。可以使用常規(guī)量的二醇醚和其相關(guān)醚乙酸酯?？缮藤?gòu)的溶劑膨脹劑的實(shí)例是CIRCUPOSITTM Hole Prep 211A、CIRCUPOSITTM Hole Prep 3303和CIRCUPOSITTM Hole Prep 4120(可購(gòu)自陶氏電子材料公司)。
任選地，襯底和通孔用水沖洗。接著施加促進(jìn)劑。可以使用常規(guī)促進(jìn)劑。此類促進(jìn)劑包括硫酸、鉻酸、堿性高錳酸或等離子蝕刻。典型地，使用堿性高錳酸作為促進(jìn)劑?？缮藤?gòu)促進(jìn)劑的一個(gè)實(shí)例是CIRCUPOSITTM促進(jìn)劑4130和CIRCUPOSITTM MLB促進(jìn)劑3308(可購(gòu)自陶氏電子材料公司)。
任選地，襯底和通孔再次用水沖洗。接著施用中和劑以中和促進(jìn)劑殘留的任何殘余物?？梢允褂贸Ｒ?guī)中和劑。典型地，中和劑是含有一種或多種胺的水性酸性溶液或3wt％過氧化物和3wt％硫酸的溶液?？缮藤?gòu)的中和劑的實(shí)例是CIRCUPOSITTM MLB中和劑216-5。襯底和通孔用水沖洗并且可以保持濕潤(rùn)或干燥。
在除膠渣過程之后，施用酸或堿性調(diào)節(jié)劑。可以使用常規(guī)調(diào)節(jié)劑。此類調(diào)節(jié)劑可以包括一種或多種陽離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、絡(luò)合劑和pH調(diào)節(jié)劑或緩沖劑?？缮藤?gòu)的酸調(diào)節(jié)劑的實(shí)例是CIRCUPOSITTM調(diào)節(jié)劑3320A和CIRCUPOSITTM調(diào)節(jié)劑3327(可購(gòu)自陶氏電子材料公司)。適合的堿性調(diào)節(jié)劑包括(但不限于)含有一種或多種季胺和多元胺的水性堿性表面活性劑溶液?？缮藤?gòu)的堿性表面活性劑的實(shí)例是CIRCUPOSITTM調(diào)節(jié)劑231、3325、813和860。在調(diào)節(jié)之后，襯底和通孔用水沖洗。
可以在調(diào)節(jié)之后進(jìn)行微蝕刻?？梢允褂贸Ｒ?guī)微蝕刻組合物。微蝕刻被設(shè)計(jì)以在暴露的金屬上提供微粗糙化金屬表面(例如內(nèi)層和表面蝕刻)，以便增強(qiáng)后續(xù)沉積的無電極和稍后電鍍物的粘附性。微蝕刻劑包括(但不限于)10g/L到200g/L過硫酸鈉或氧代單過硫酸鈉或氧代單過硫酸鉀和硫酸(1-5％)混合物，或一般硫酸/過氧化氫?？缮藤?gòu)的微蝕刻組合物的實(shí)例是CIRCUPOSITTM微蝕刻劑3330和PREPOSITTM 748。任選地，襯底用水沖洗。
任選地，可以接著對(duì)微蝕刻襯底和通孔進(jìn)行預(yù)浸漬?？梢允褂米銐蛄康臒o機(jī)或有機(jī)酸或其鹽。也可以使用無機(jī)和有機(jī)酸和鹽的混合物。無機(jī)酸的實(shí)例是鹽酸、硫酸和硝酸。有機(jī)酸包括單和聚羧酸，如二羧酸。有機(jī)酸的實(shí)例是苯甲酸、抗壞血酸、異抗壞血酸、蘋果酸、馬來酸、草酸、乙酸、檸檬酸和酒石酸。
接著將麥芽糖糊精穩(wěn)定化催化劑涂覆到襯底和通孔上。在催化劑中的停留時(shí)間可以在1-15分鐘，1-10分鐘，典型地2-8分鐘范圍內(nèi)變化。溫度可以在室溫到80℃或如30℃到60℃范圍內(nèi)。在施用催化劑之后，襯底和通孔用水沖洗。
襯底和通孔的壁接著用金屬，如銅、銅合金、鎳或鎳合金與無電極浴電鍍。典型地，將銅電鍍?cè)谝r底表面和通孔壁上。鍍敷時(shí)間和溫度可以是常規(guī)的。典型地，在20℃到80℃，更典型地30℃到60℃的溫度下進(jìn)行金屬沉積。襯底可以浸沒于無電極電鍍?cè)≈谢驘o電極可以噴射到襯底上。典型地，沉積可以進(jìn)行5秒到30分鐘；然而，電鍍時(shí)間可以取決于襯底上的金屬的厚度變化。
任選地，可以對(duì)金屬施用抗變色劑?？梢允褂贸Ｒ?guī)抗變色組合物?？棺兩珓┑囊粋€(gè)實(shí)例是ANTI TARNISHTM 7130(可獲自陶氏電子材料公司)。襯底可以任選地沖洗并且接著可以將板干燥。
進(jìn)一步加工可以包括通過光成像和在襯底上的進(jìn)一步金屬沉積(如銅、銅合金、錫和錫合金的電解金屬沉積)而進(jìn)行的常規(guī)加工。
催化劑可以用于將金屬無電極電鍍?cè)谝r底上，包括介電材料的襯底并且在存儲(chǔ)后和在無電極金屬電鍍期間是穩(wěn)定的。催化劑是生物可降解的，因此其并不存在環(huán)境危害。麥芽糖糊精穩(wěn)定化金屬催化劑實(shí)現(xiàn)無加速步驟的無電極金屬電鍍并且實(shí)現(xiàn)襯底，甚至印刷電路板的通孔的壁的金屬電鍍。
以下實(shí)例并不意圖限制本發(fā)明的范圍，而是進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)例1
麥芽糖糊精/銀催化劑合成，其中葡萄糖作為還原劑
通過在室溫下在含有900mL DI水的燒杯中使3克麥芽糖糊精溶解制備麥芽糖糊精/銀催化劑。將472mg硝酸銀添加到50mL DI水中并且劇烈攪拌混合物直到其完全溶解為止。將硝酸銀混合物添加到麥芽糖糊精溶液中并且劇烈攪拌，同時(shí)連續(xù)地加熱。將pH調(diào)節(jié)到9-13并且使100mg葡萄糖溶解于20mL DI水中并且在極劇烈攪動(dòng)下添加到溶液混合物中。溶液迅速?gòu)臒o色改變?yōu)榧t棕色，指示銀離子還原成銀金屬。接著將最終體積調(diào)節(jié)到一升。用無機(jī)或有機(jī)酸再調(diào)節(jié)溶液pH并且如此合成的催化劑具有5到10的pH，如使用ACCUMET AB15pH計(jì)所測(cè)量。將含有水性催化劑溶液的燒杯放置于50℃水浴中持續(xù)約12小時(shí)以測(cè)試其穩(wěn)定性。在約12小時(shí)之后，無可觀測(cè)到的沉淀物，指示催化劑仍是穩(wěn)定的。
實(shí)例2
無電極銅電鍍
實(shí)例1中制備的催化劑溶液用作儲(chǔ)備溶液并且2份等分試樣用DI水稀釋到250ppm的納米粒子濃度。用抗壞血酸將等分試樣的pH調(diào)節(jié)到3或5。麥芽糖糊精與還原劑的重量比為約30∶1。
尺寸為10cm×5cm的兩個(gè)裸露的層壓物試片用3％b.v.CIRCUPOSITTM調(diào)節(jié)劑231調(diào)節(jié)并且在室溫下用自來水沖洗。接著使每個(gè)試片浸沒于兩個(gè)含有麥芽糖糊精/銀催化劑的等分試樣中的一個(gè)中約5分鐘以用催化劑預(yù)涂布每個(gè)試片。在催化作用期間，在約40℃的溫度下加熱具有試片的水性催化劑浴。接著在36℃下將催化的試片浸沒在CIRCUPOSITTM 880無電極銅電鍍?cè)≈屑s15分鐘。無電極銅電鍍?cè)〉膒H為約12。
從無電極銅浴中移出試片并且在室溫下用去離子水沖洗。兩個(gè)試片似乎完全被銅電鍍。在試片的整個(gè)表面上銅沉積物似乎是光滑、均勻并且平面的。根據(jù)ASTM D3359，使用3M 250膠帶測(cè)試來測(cè)試銅沉積物的粘附性。將膠帶施加到每個(gè)試片的一個(gè)表面并且從試片拉出膠帶。在膠帶上未觀測(cè)到銅沉積物，指示每個(gè)試片的良好銅粘附性。
實(shí)例3
通孔電鍍
提供具有多個(gè)通孔的六種不同層壓物：NP-175、370HR、TUC-752、SY-1141、SY-1000-2和FR-408。NP-175來自南亞公司(Nan Ya)。370HR和FR4-408來自伊索拉(Isola)。TUC-752來自臺(tái)灣聯(lián)合技術(shù)公司(Taiwan Union Technology)并且SY-1141和SY-1000-2來自生益(Shengyi)。層壓物的Tg值在140℃到180℃范圍內(nèi)。每個(gè)層壓物為5cm×12cm。每個(gè)層壓物的通孔處理如下：
1.每個(gè)層壓物的通孔用CIRCUPOSITTM MLB調(diào)節(jié)劑211在78℃下除膠渣7分鐘；
2.每個(gè)層壓物的通孔接著用流動(dòng)的自來水沖洗4分鐘；
3.通孔接著在13的pH下在78℃下用CIRCUPOSITTM MLB促進(jìn)劑213水性高錳酸溶液處理10分鐘；
4.通孔接著在流動(dòng)的自來水中沖洗4分鐘；
5.通孔接著在46℃下用CIRCUPOSITTM MLB中和劑216-5溶液處理5分鐘；
6.每個(gè)層壓物的通孔接著用流動(dòng)的自來水沖洗4分鐘；
7.通孔接著在含有3％CIRCUPOSITTM調(diào)節(jié)劑231堿性調(diào)節(jié)劑的水性浴中在40℃下處理5分鐘；
8.每個(gè)層壓物的通孔接著用流動(dòng)的自來水沖洗4分鐘；
9.通孔接著在室溫下用PREPOSTTM 748處理2分鐘；
10.每個(gè)層壓物的通孔接著用流動(dòng)的自來水沖洗4分鐘；
11.六個(gè)層壓物的通孔接著在40℃下用來自經(jīng)200ppm麥芽糖糊精穩(wěn)定化的硝酸銀的300ppm銀催化劑預(yù)涂布5分鐘，其中催化劑粒徑在7-10nm范圍內(nèi)。還原劑為200ppm葡萄糖。用抗壞血酸將催化劑的pH調(diào)節(jié)到約3；
12.通孔接著用流動(dòng)的自來水沖洗4分鐘；
13.層壓物接著在40℃下并且在約13的pH下浸沒在CIRCUPOSITTM 880無電極銅電鍍?cè)≈胁⑶沂广~沉積于通孔壁上持續(xù)15分鐘；
14.銅電鍍層壓物接著用冷水沖洗4分鐘；
15.接著用壓縮空氣干燥每個(gè)銅電鍍層壓物；并且
16.使用下文所描述的背光方法檢測(cè)層壓物的通孔壁的銅電鍍覆蓋度。
每個(gè)板側(cè)向地切割以暴露通孔的電鍍有銅的壁。從每個(gè)板獲取約1mm厚的十個(gè)側(cè)向孔洞以測(cè)定通孔壁覆蓋度。使用普遍可接受的背光定級(jí)標(biāo)度。每個(gè)板的1mm截面放置在50X放大率的常規(guī)光學(xué)顯微鏡下。通過在顯微鏡下觀測(cè)到的光量測(cè)定銅沉積物的品質(zhì)。如果未觀測(cè)到光，那么截面完全為黑色并且在背光標(biāo)度上評(píng)定為5，指示通孔壁的完全銅覆蓋。如果光穿過整個(gè)截面而無任何黑暗區(qū)域，那么這表明器壁上存在極少到無銅金屬沉積并且截面評(píng)定為0。如果截面具有一些黑暗區(qū)域以及明亮區(qū)域，那么其被評(píng)定為0與5之間。
除NP-175板外，麥芽糖糊精/銀催化劑的平均背光值為4.5和更大。典型地，4.5和更大的背光值指示在電鍍工業(yè)中商業(yè)上可接受的催化劑。
實(shí)例4
麥芽糖糊精/銀催化劑合成，其中蔗糖作為還原劑
通過在50℃到55℃下加熱的情況下在含有1000mL DI水的燒杯中使3克麥芽糖糊精溶解制備麥芽糖糊精/銀催化劑。將472mg硝酸銀添加到50mL DI水中并且混合直到其完全溶解為止。將混合物添加到溶液中并且劇烈攪拌，同時(shí)連續(xù)地加熱。將pH調(diào)節(jié)到9-13并且使100mg蔗糖溶解于20mL DI水中。在極劇烈攪動(dòng)下將DI水添加到溶液混合物中。溶液迅速?gòu)臒o色改變?yōu)榧t棕色，指示銀離子還原成銀金屬。接著將最終體積調(diào)節(jié)到一升。用有機(jī)酸再調(diào)節(jié)溶液pH并且如此合成的催化劑具有約5到10的pH，如使用ACCUMET AB15 pH計(jì)所測(cè)量。將含有水性催化劑溶液的燒杯放置于50℃水浴中持續(xù)約12小時(shí)以測(cè)試其穩(wěn)定性。在約12小時(shí)之后，無可觀測(cè)到的沉淀物，指示催化劑仍是穩(wěn)定的。
實(shí)例5
無電極銅電鍍
實(shí)例1中制備的催化劑溶液用作儲(chǔ)備溶液并且2份等分試樣用DI水稀釋到250ppm的納米粒子濃度。用抗壞血酸將等分試樣的pH調(diào)節(jié)到3或5。麥芽糖糊精與還原劑的重量比為約30∶1。
尺寸為10cm×5cm的兩個(gè)裸露的層壓物試片用3％b.v.CIRCUPOSITTM調(diào)節(jié)劑231調(diào)節(jié)并且在室溫下用自來水沖洗。接著使每個(gè)試片浸沒于兩個(gè)含有麥芽糖糊精/銀催化劑的等分試樣中的一個(gè)中約5分鐘以用催化劑預(yù)涂布每個(gè)試片。在催化作用期間，在約40℃的溫度下加熱具有試片的水性催化劑浴。接著在36℃下將催化的試片浸沒在CIRCUPOSITTM 880無電極銅電鍍?cè)≈屑s15分鐘。無電極銅電鍍?cè)〉膒H為約12。
從無電極銅浴中移出試片并且在室溫下用去離子水沖洗。兩個(gè)試片似乎完全被銅電鍍。在試片的整個(gè)表面上銅沉積物似乎是光滑、均勻并且平面的。根據(jù)ASTM D3359，使用3M 250膠帶測(cè)試來測(cè)試銅沉積物的粘附性。將膠帶施加到每個(gè)試片的一個(gè)表面并且從試片拉出膠帶。在膠帶上未觀測(cè)到銅沉積物，指示每個(gè)試片的良好銅粘附性。
實(shí)例6
麥芽糖糊精/銀催化劑合成，其中半乳糖作為還原劑
通過在50℃到55℃下加熱的情況下在含有1000mL DI水的燒杯中使3克麥芽糖糊精溶解制備麥芽糖糊精/銀催化劑。將472mg硝酸銀添加到50mL DI水中并且混合直到其完全溶解為止。將混合物添加到溶液中并且劇烈攪拌，同時(shí)連續(xù)地加熱。將pH調(diào)節(jié)到9-13并且使100mg半乳糖溶解于20mL DI水中，并且在極劇烈攪動(dòng)下添加到溶液混合物中。溶液迅速?gòu)臒o色改變?yōu)榧t棕色，指示銀離子還原成銀金屬。接著將最終體積調(diào)節(jié)到一升。用有機(jī)酸再調(diào)節(jié)溶液pH并且如此合成的催化劑具有約5到10的pH，如使用ACCUMET AB15 pH計(jì)所測(cè)量。將含有水性催化劑溶液的燒杯放置于50℃水浴中持續(xù)約12小時(shí)以測(cè)試其穩(wěn)定性。在約12小時(shí)之后，無可觀測(cè)到的沉淀物，指示催化劑仍是穩(wěn)定的。
實(shí)例7
無電極銅電鍍
實(shí)例1中制備的催化劑溶液用作儲(chǔ)備溶液并且2份等分試樣用DI水稀釋到250ppm的納米粒子濃度。用抗壞血酸將等分試樣的pH調(diào)節(jié)到3或5。糊精與還原劑的重量比為約30∶1。
尺寸為10cm×5cm的兩個(gè)裸露的層壓物試片用3％b.v.CIRCUPOSITTM調(diào)節(jié)劑231調(diào)節(jié)并且在室溫下用自來水沖洗。接著使每個(gè)試片浸沒于兩個(gè)含有麥芽糖糊精/銀催化劑的等分試樣中的一個(gè)中約5分鐘以用催化劑預(yù)涂布每個(gè)試片。在催化作用期間，在約40℃的溫度下加熱具有試片的水性催化劑浴。接著在36℃下將催化的試片浸沒在CIRCUPOSITTM 880無電極銅電鍍?cè)≈屑s15分鐘。無電極銅電鍍?cè)〉膒H為約12。
從無電極銅浴中移出試片并且在室溫下用去離子水沖洗。兩個(gè)試片似乎完全被銅電鍍。在試片的整個(gè)表面上銅沉積物似乎是光滑、均勻并且平面的。根據(jù)ASTM D3359，使用3M 250膠帶測(cè)試來測(cè)試銅沉積物的粘附性。將膠帶施加到每個(gè)試片的一個(gè)表面并且從試片拉出膠帶。在膠帶上未觀測(cè)到銅沉積物，指示每個(gè)試片的良好銅粘附性。
實(shí)例8
麥芽糖糊精/銀催化劑合成，其中果糖作為還原劑
通過在50℃到55℃下加熱的情況下在含有1000mL DI水的燒杯中使3克麥芽糖糊精溶解制備麥芽糖糊精/銀催化劑。將472mg硝酸銀添加到50mL DI水中并且混合直到其完全溶解為止。將混合物添加到溶液中并且劇烈攪拌，同時(shí)連續(xù)地加熱。將pH調(diào)節(jié)到9-13并且使100mg果糖溶解于20mL DI水中，并且在極劇烈攪動(dòng)下添加到溶液混合物中。溶液迅速?gòu)臒o色改變?yōu)榧t棕色，指示銀離子還原成銀金屬。接著將最終體積調(diào)節(jié)到一升。用有機(jī)酸再調(diào)節(jié)溶液pH并且如此合成的催化劑具有約5到10的pH，如使用ACCUMET AB15 pH計(jì)所測(cè)量。將含有水性催化劑溶液的燒杯放置于50℃水浴中持續(xù)約12小時(shí)以測(cè)試其穩(wěn)定性。在約12小時(shí)之后，無可觀測(cè)到的沉淀物，指示催化劑仍是穩(wěn)定的。
實(shí)例9
無電極銅電鍍
實(shí)例1中制備的催化劑溶液用作儲(chǔ)備溶液并且2份等分試樣用DI水稀釋到250ppm的納米粒子濃度。用抗壞血酸將等分試樣的pH調(diào)節(jié)到3或5。麥芽糖糊精與還原劑的重量比為約30∶1。
尺寸為10cm×5cm的兩個(gè)裸露的層壓物試片用3％b.v.CIRCUPOSITTM調(diào)節(jié)劑231調(diào)節(jié)并且在室溫下用自來水沖洗。接著使每個(gè)試片浸沒于兩個(gè)含有麥芽糖糊精/銀催化劑的等分試樣中的一個(gè)中約5分鐘以用催化劑預(yù)涂布每個(gè)試片。在催化作用期間，在約40℃的溫度下加熱具有試片的水性催化劑浴。接著在36℃下將催化的試片浸沒在CIRCUPOSITTM 880無電極銅電鍍?cè)≈屑s15分鐘。無電極銅電鍍?cè)〉膒H為約12。
從無電極銅浴中移出試片并且在室溫下用去離子水沖洗。兩個(gè)試片似乎完全被銅電鍍。在試片的整個(gè)表面上銅沉積物似乎是光滑、均勻并且平面的。根據(jù)ASTM D3359，使用3M 250膠帶測(cè)試來測(cè)試銅沉積物的粘附性。將膠帶施加到每個(gè)試片的一個(gè)表面并且從試片拉出膠帶。在膠帶上未觀測(cè)到銅沉積物，指示每個(gè)試片的良好銅粘附性。
實(shí)例10
麥芽糖糊精/銀催化劑合成，其中麥芽糖作為還原劑
通過在50℃到55℃下加熱的情況下在含有1000mL DI水的燒杯中使3克麥芽糖糊精溶解制備麥芽糖糊精/銀催化劑。將472mg硝酸銀添加到50mL DI水中并且混合直到其完全溶解為止。將混合物添加到溶液中并且劇烈攪拌，同時(shí)連續(xù)地加熱。將pH調(diào)節(jié)到9-13并且在極劇烈攪動(dòng)下將100mg溶解于20mL DI水中的麥芽糖添加到溶液混合物中。溶液迅速?gòu)臒o色改變?yōu)榧t棕色，指示銀離子還原成銀金屬。接著將最終體積調(diào)節(jié)到一升。用有機(jī)酸再調(diào)節(jié)溶液pH并且如此合成的催化劑具有約5到10的pH，如使用ACCUMET AB15 pH計(jì)所測(cè)量。將含有水性催化劑溶液的燒杯放置于50℃水浴中持續(xù)約12小時(shí)以測(cè)試其穩(wěn)定性。在約12小時(shí)之后，無可觀測(cè)到的沉淀物，指示催化劑仍是穩(wěn)定的。
實(shí)例11
無電極銅電鍍
實(shí)例1中制備的催化劑溶液用作儲(chǔ)備溶液并且2份等分試樣用DI水稀釋到250ppm的納米粒子濃度。用抗壞血酸將等分試樣的pH調(diào)節(jié)到3或5。麥芽糖糊精與還原劑的重量比為約30∶1。
尺寸為10cm×5cm的兩個(gè)裸露的層壓物試片用3％b.v.CIRCUPOSITTM調(diào)節(jié)劑231調(diào)節(jié)并且在室溫下用自來水沖洗。接著使每個(gè)試片浸沒于兩個(gè)含有糊精/銀催化劑的等分試樣中的一個(gè)中約5分鐘以用催化劑預(yù)涂布每個(gè)試片。在催化作用期間，在約40℃的溫度下加熱具有試片的水性催化劑浴。接著在36℃下將催化的試片浸沒在CIRCUPOSITTM880無電極銅電鍍?cè)≈屑s15分鐘。無電極銅電鍍?cè)〉膒H為約12。
從無電極銅浴中移出試片并且在室溫下用DI水沖洗。試片似乎完全被銅電鍍。銅沉積物似乎使光滑、均勻并且平面的。