本發(fā)明涉及釹鐵硼油泥廢料的處理，具體為一種對釹鐵硼永磁體切屑后產(chǎn)生的油泥廢料的處理方法。
背景技術(shù)：
：釹鐵硼磁性材料，由于其具有優(yōu)異的磁性而被稱為“磁王”，被廣泛應(yīng)用到多個領(lǐng)域。在釹鐵硼磁體的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生約為30％原料重量的釹鐵硼廢料，其包括車削塊和油浸廢料等。釹鐵硼廢料中含有約30％的稀土元素(其中含釹約90％，其余為鋱、鏑等)。中國是釹鐵硼材料生產(chǎn)大國，占全球總產(chǎn)量的80％。預(yù)計到2016年我國釹鐵硼的產(chǎn)量將超過30萬噸，并且將保持20%的增長速度，2016年將產(chǎn)生釹鐵硼廢料約9萬噸。為了節(jié)約資源，同時減少工業(yè)垃圾，保護(hù)環(huán)境，對釹鐵硼廢料資源化綜合利用顯得十分必要，并會產(chǎn)生顯著的社會效益和可觀的經(jīng)濟(jì)效益。目前，釹鐵硼油泥廢料回收利用方法主要有：硫酸-復(fù)鹽沉淀法、氟化物沉淀法、采用鹽酸為溶劑的全溶法、氧化焙燒-鹽酸溶解法，生產(chǎn)工藝則大多采用如下生產(chǎn)工序：焚燒→研磨→氧化焙燒→酸溶→除雜→萃取分離→沉淀→灼燒，其中從焚燒到氧化焙燒為預(yù)處理工序，此技術(shù)雖然對釹鐵硼廢料處理比較徹底，但實際回收生產(chǎn)工藝的運行費用高和控制難度較大，而且這些回收利用方法在生產(chǎn)過程中，都存在著化工原料消耗大、成本高、固液廢棄物多、對環(huán)境會造成二次污染的問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種釹鐵硼油泥廢料氧化還原全組分回收的方法，該方法不僅能使廢料中的切屑油有效的脫除并全部回用，而且其中的切屑廢料能轉(zhuǎn)變成單純的稀土產(chǎn)品，其稀土回收率和純度高，并且在密閉處理過程中避免了對環(huán)境造成的污染，能夠保證油泥無害化資源化回收，因此，該技術(shù)工藝具有良好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會效益。本發(fā)明提供了一種先脫油后還原、酸溶來實現(xiàn)釹鐵硼油泥廢料回用新技術(shù)。具體包括以下步驟：先對釹鐵硼油泥廢料在無氧條件下、350—550℃溫度下反應(yīng)100min—180min，進(jìn)行熱解脫油處理，得到殘存固體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物，然后以殘存固體產(chǎn)物為原料加入氧化劑直接氧化還原，再經(jīng)過重選、酸溶、萃取分離生產(chǎn)稀土產(chǎn)品。所述的釹鐵硼油泥廢料優(yōu)選為釹鐵硼永磁體切屑后產(chǎn)生的油泥廢料。對所述氣體產(chǎn)物經(jīng)冷凝后得到熱解液和熱解氣。對所述熱解液進(jìn)行油水分離，得到的回收油（資源化產(chǎn)物）可以作為高價值的油產(chǎn)品出售。所述熱解氣為熱值較高的可燃?xì)?，可用作熱解過程中的供熱燃料，即：通過燃燒釋放熱量為熱解系統(tǒng)供熱，實現(xiàn)系統(tǒng)能量的內(nèi)部循環(huán)利用。所述的殘存固體產(chǎn)物為釹鐵硼粉末和焦炭混合物，以殘存固體產(chǎn)物為原料直接氧化還原，再經(jīng)過重選、酸溶、萃取分離生產(chǎn)稀土產(chǎn)品，其至少包括以下步驟：第一步，將殘存固體產(chǎn)物在惰性氣氛中研磨成200-400目的粉末，最佳目數(shù)為300目。第二步，將第一步研磨好的粉末置于管式爐中，加入氧化劑，混合均勻后密閉容器，通入保護(hù)性氣體后進(jìn)行氧化還原，所述的氧化劑可以是三氧化二鐵或三氧化二硼中的至少一種，其氧化還原溫度為1000-1400℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為1300℃，其反應(yīng)時間為2-4小時，優(yōu)選反應(yīng)時間為2.5小時。第三步，把第二步反應(yīng)完全后所得的反應(yīng)混合物在惰性氣體中研磨成50-150目的粉末，優(yōu)選為100目，然后用重選法進(jìn)行分級，獲得不同重量級的粉末顆粒，其粉末顆粒重的主要為鐵硼合金顆粒，粉末顆粒輕的主要為稀土渣顆粒。第四步，把第三步通過重選獲得的稀土渣顆粒用去離子水溶解，再向其中加入0.1-0.5mol/L的稀鹽酸，優(yōu)選稀鹽酸濃度為0.2mol/L，其液固比保持為1:6L/kg，然后在65-75℃下恒溫反應(yīng)1-2小時，反應(yīng)完全后用去離子水將其溶液稀釋至PH=3-7左右，優(yōu)選PH為5，以使稀土溶液中的大部分雜質(zhì)能沉淀完全。第五步，將第四步獲得的酸性溶液進(jìn)行過濾，得到主要為氫氧化鐵沉淀和硼的濾渣，而所得濾液主要為稀土氯化物溶液。第六步，對第五步獲得的稀土氯化物溶液通過萃取分離法進(jìn)行稀土分離，獲得單純的稀土產(chǎn)品，其萃取體系為P507體系。進(jìn)一步地，第二步中所述的保護(hù)性氣體可以是氬氣。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明處理釹鐵硼永磁體切屑后產(chǎn)生油泥廢料的方法具有如下的有益效果。（1）本發(fā)明采用熱解脫油技術(shù)，操作簡單，生產(chǎn)流程短，采用全密閉生產(chǎn)工藝，節(jié)能環(huán)保，能夠?qū)崿F(xiàn)釹鐵硼粉末與油的徹底完全分離回收，真正實現(xiàn)三廢的零排放，徹底避免了傳統(tǒng)焚燒法除油所產(chǎn)生的煙氣污染問題，真正實現(xiàn)了無害化資源化高效回收利用油泥廢料的目的。（2）本發(fā)明操作簡單，不引入新雜質(zhì)，經(jīng)除油處理后的潔凈釹鐵硼廢料成分不發(fā)生任何的改變，不僅不會影響釹鐵硼配分，而且除油工序稀土直收率≥99%。（3）與傳統(tǒng)長流程處理工藝相比，本發(fā)明不需要將釹鐵硼油泥廢料焚燒除油生成的氧化物，重新酸溶，沉淀，灼燒成稀土氧化物，只需以釹鐵硼油泥廢料的熱解殘存固體產(chǎn)物為原料氧化還原，得到鐵硼合金和氧化稀土混合物，然后通過重選分離得到鐵硼合金和稀土氧化物兩種物質(zhì)，稀土氧化物經(jīng)過酸溶和萃取分離即可得到單一的高純稀土產(chǎn)品。此工藝實現(xiàn)了釹鐵硼油泥廢料的短流程全資源化回用，所得稀土產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度高，而且較大幅度的降低了生產(chǎn)能耗和生產(chǎn)成本。具體實施方式釹鐵硼油泥廢料氧化還原全組分回收的方法是通過以下步驟實現(xiàn)的。(1)首先將釹鐵硼油泥廢料倒入熱解爐，在無氧、350—550℃溫度條件下停留100min—180min，在此過程中，釹鐵硼廢料中的油份發(fā)生熱分解反應(yīng)，得到殘存固體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物。溫度過低時，油泥中的部分重質(zhì)油不發(fā)生反應(yīng)，熱解不完全；溫度過高時，產(chǎn)生的熱解油產(chǎn)量會降低，不利于回收熱解油。時間過短時，反應(yīng)進(jìn)行不完全；時間過長時，則會造成不必要的生產(chǎn)浪費。(2)由熱解爐析出的氣體流經(jīng)列管間接冷凝器，分離得到熱解液與熱解氣。熱解液隨后在油水分離器內(nèi)，停留2-4h，實現(xiàn)油水分離，分離得到的熱解油達(dá)到石油產(chǎn)品—燃料油的質(zhì)量要求。分離出的水中含有一定量的水溶性油類，需要進(jìn)入油田的污水處理系統(tǒng)處理。(3)經(jīng)冷凝之后得到的熱解氣，富含CH4和H2，熱值較高可燃?xì)?，可用作熱解的供熱燃料，通過燃燒釋放熱量為系統(tǒng)供熱，實現(xiàn)系統(tǒng)能量的內(nèi)部循環(huán)利用，產(chǎn)生的熱煙氣最終經(jīng)處理后達(dá)標(biāo)排放。(4)把爐體排出的殘存固體產(chǎn)物在惰性氣氛中研磨成200-400目的粉末，研磨時間為20-30min。在此過程中，應(yīng)該保證所研磨的粉末能通過200目的網(wǎng)篩，以保證氧化還原過程的充分進(jìn)行，優(yōu)選研磨成300目的粉末。(5)將研磨好的粉末置于管式爐溫度最高區(qū)中，加入氧化劑，混合均勻后密閉容器，通入氬氣后進(jìn)行氧化還原，其氧化還原條件是在1000-1400℃下反應(yīng)2-4小時，優(yōu)選2.5小時。殘存固體產(chǎn)物為釹鐵硼粉末和焦炭混合物，在此過程中，殘存固體產(chǎn)物作為還原劑與氧化劑反應(yīng)，氧化劑為三氧化二鐵或三氧化二硼中的至少一種。粉末中的金屬與焦炭、氧化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，得到不同重量級的反應(yīng)混合物。而且溫度過低時，氧化還原過程不能充分進(jìn)行，反應(yīng)不完全，影響后面的操作；溫度過高時，不利于不同重量級的反應(yīng)混合物分離，會大大降低稀土產(chǎn)品的收率。氧化還原反應(yīng)的方程式如下：式中A表示鐵或硼元素，Me表示碳或稀土元素。(6)把反應(yīng)完全后獲得的固體混合物在惰性氣體中研磨成50-150目的粉末，優(yōu)選為100目，然后用重選法中的跳汰機(jī)將研磨粉末進(jìn)行分級，所得的粉末重顆粒主要為鐵硼合金顆粒，輕顆粒則主要為稀土渣顆粒。(7)在重選所得的稀土渣顆粒中加入去離子水進(jìn)行溶解，然后加入0.1-0.5mol/L的稀鹽酸，優(yōu)選稀鹽酸濃度為0.2mol/L，并保持液固比始終為1:6，再至于65-75℃下恒溫反應(yīng)1-2小時，待反應(yīng)完全后用去離子水將其溶液稀釋至PH=3-5左右，優(yōu)選PH為4，調(diào)節(jié)好溶液PH后，靜置一段時間，以使稀土溶液中的大部分雜質(zhì)能沉淀完全，并讓沉淀顆粒長大。(8)將上述步驟中得到的酸性溶液用真空過濾機(jī)進(jìn)行抽濾兩次，得到主要為氫氧化鐵沉淀和硼的濾渣，其可回收利用；而所得濾液主要為稀土氯化物溶液。(9)把獲得的稀土氯化物溶液在P507萃取體系下進(jìn)行萃取分離，獲得單純的稀土產(chǎn)品。萃取分離法生產(chǎn)稀土的工藝已很成熟，這里就不多加贅述。該釹鐵硼永磁體切割后產(chǎn)生油泥廢料資源化處理方法能夠?qū)崿F(xiàn)釹鐵硼廢料與油的完全分離，從而達(dá)到無污染和全組份資源化高效回收利用目的，可高效回收油泥中的油資源，實現(xiàn)系統(tǒng)的自供熱與能量的高效回收利用，同時達(dá)到油泥處理的無害化，而且在氧化還原的過程中，不引入新雜質(zhì)，有效的除去了無用的成分。與其它處理技術(shù)相比，該技術(shù)具有運行穩(wěn)定可靠、油資源回收率高、適應(yīng)性強、二次污染小的優(yōu)點，是一種值得推廣的釹鐵硼油泥廢料資源化處理技術(shù)。下面通過具體實施例對本發(fā)明的方法進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。實施例1。（1）選取某釹鐵硼永磁體切割油泥廢料500g，其中的釹鐵硼粉末、油與水質(zhì)量比為28：69：21。將油泥廢料在溫度550℃，無氧條件下停留時間3小時進(jìn)行熱解；析出氣體經(jīng)冷凝后得到熱解液和熱解氣，熱解液經(jīng)油水分離得到油，熱解氣作為燃料可為油泥廢料熱解提供能量，燃燒產(chǎn)生的有效熱量足以滿足熱解的需要，系統(tǒng)可以實現(xiàn)自供熱，不需額外添加燃料。經(jīng)本發(fā)明處理后，得到熱解氣8.6%，回收油34.3%，殘存固體產(chǎn)物57.1%；殘存固體產(chǎn)物中釹鐵硼廢料與焦炭質(zhì)量之比為40：60，含油率0.25%。（2）將（1）步驟熱解所得殘存固體產(chǎn)物取100g在惰性氣氛中研磨30min，使其粉末顆粒保持在250目左右；氧化還原實驗在管式爐中進(jìn)行，反應(yīng)管為內(nèi)徑25mm、長為1000mm的剛玉管，選擇三氧化二鐵為氧化劑，把研磨所得的250目的粉末與80g足量的三氧化二鐵混合均勻后至于瓷舟中，并把其放置于爐中最高溫度區(qū)，密閉容器后在氬氣的保護(hù)下把管式爐升溫到1300℃，待反應(yīng)2.5小時，并用氫氧化鈉溶液收集產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w，最后在氬氣的保護(hù)下冷卻至室溫，取出瓷舟，得到反應(yīng)后的固體混合物。（3）把（2）步驟反應(yīng)完全后獲得的固體混合物在惰性氣體中研磨成100目左右的粉末，然后用重選法中的跳汰機(jī)把研磨粉末進(jìn)行分級，所得的粉末重顆粒主要為鐵硼合金顆粒，輕顆粒則主要為稀土渣顆粒。（4）把（3）步驟重選所得的稀土渣粉末放入燒杯中，然后加入0.2mol/L的稀鹽酸，液固比1:6，將燒杯至于70℃的恒溫水浴槽中反應(yīng)1.5小時，反應(yīng)完全后用去離子水將其溶液稀釋至PH=4左右，靜置一段時間，使沉淀顆粒長大。（5）把（4）步驟稀釋后的酸性溶液用真空過濾機(jī)進(jìn)行抽濾兩次，把所得的稀土溶液通過萃取法工藝制得稀土產(chǎn)品。其稀土溶液的成份見下表1。表1稀土溶液成份一覽表元素名稱AlCoDyNdNiPrSUM含量/%0.2871.0178.66564.110.01315.18789.279實施例2。（1）選取某釹鐵硼永磁體切割油泥廢料500g，其中的釹鐵硼廢料、油與水質(zhì)量比為28：69：21。將油泥廢料在溫度350℃，無氧條件下停留時間2小時進(jìn)行熱解；析出氣體經(jīng)冷凝后得到熱解液和熱解氣；熱解液經(jīng)油水分離得到油；熱解氣作燃料，燃燒為油泥廢料熱解提供能量，燃燒產(chǎn)生的有效熱量足以滿足為熱解的需要，系統(tǒng)可以實現(xiàn)自供熱，不需額外添加燃料。經(jīng)本發(fā)明處理后，得到熱解氣10.9%，回收油43.5%，殘存固體產(chǎn)物45.6%；殘存固體產(chǎn)物中釹鐵硼廢料與焦炭質(zhì)量之比為30：70，含油率0.21%。（2）將（1）步驟熱解所得的殘存固體產(chǎn)物取100g在惰性氣氛中研磨30min，使其粉末顆粒保持在250目左右；氧化還原實驗在管式爐中進(jìn)行，反應(yīng)管為內(nèi)徑25mm、長為1000mm的剛玉管，選擇三氧化二硼為氧化劑，把研磨所得的250目的粉末與85g足量的三氧化二硼混合均勻后至于瓷舟中，并把其放置于爐中最高溫度區(qū)，密閉容器后在氬氣的保護(hù)下把管式爐升溫到1300℃，待充分反應(yīng)2.5小時，并用氫氧化鈉溶液收集產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w，最后在氬氣的保護(hù)下冷卻至室溫，取出瓷舟，得到反應(yīng)后的固體混合物。（3）將（2）步驟反應(yīng)完全后獲得的固體混合物在惰性氣體中研磨成100目的粉末，然后用重選法中的跳汰機(jī)把研磨粉末進(jìn)行分級，所得的粉末重顆粒主要為鐵硼合金顆粒，輕顆粒則主要為稀土渣顆粒。（4）把（3）步驟重選所得的稀土渣粉末放入燒杯中，然后加入0.2mol/L的稀鹽酸，液固比1:6，將燒杯至于70℃的恒溫水浴槽中反應(yīng)1.5小時，反應(yīng)完全后用去離子水將其溶液稀釋至PH=4左右，靜置一段時間，使沉淀顆粒長大。（5）將（4）步驟稀釋后的酸性溶液用真空過濾機(jī)進(jìn)行抽濾兩次，得到主要為碳化硼的濾渣，其可回收利用，把所得的稀土溶液通過萃取法工藝制得稀土產(chǎn)品。其稀土溶液的成份見下表2。表2稀土溶液成份一覽表元素名稱AlCoDyNdNiPrBSUM含量/%0.2171.1128.36562.110.02313.1870.01485.028實施例3。（1）選取某釹鐵硼永磁體切割油泥廢料500g，其中的釹鐵硼廢料、油與水質(zhì)量比為28：69：21。將油泥廢料在溫度450℃，無氧條件下停留時間3小時進(jìn)行熱解；析出氣體經(jīng)冷凝后得到熱解液和熱解氣；熱解液經(jīng)油水分離得到油；熱解氣作燃料，燃燒為油泥廢料熱解提供能量，燃燒產(chǎn)生的有效熱量足以滿足為熱解的需要，系統(tǒng)可以實現(xiàn)自供熱，不需額外添加燃料。經(jīng)本發(fā)明處理后，得到熱解氣10.9%，回收油34.5%，殘存固體產(chǎn)物54.6%；殘存固體產(chǎn)物中釹鐵硼廢料與焦炭質(zhì)量之比為35：65，含油率0.23%。（2）將（1）步驟所得的固體殘渣取100g在惰性氣氛中研磨30min，使其粉末顆粒保持在250目之間；氧化還原實驗在管式爐中進(jìn)行，反應(yīng)管為內(nèi)徑25mm、長為1000mm的剛玉管，選擇三氧化二鐵與三氧化二硼的質(zhì)比1:1的混合物為氧化劑，把研磨所得的250目的粉末與80g足量的氧化劑混合均勻后至于瓷舟中并把其放置于爐中最高溫度區(qū)，密閉容器后在氬氣的保護(hù)下把管式爐升溫到1300℃，待充分反應(yīng)2.5小時，并用氫氧化鈉溶液收集產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w，最后在氬氣的保護(hù)下冷卻至室溫，取出瓷舟，得到反應(yīng)后的固體混合物。（3）將（2）步驟反應(yīng)完全后所獲得的固體混合物在惰性氣體中研磨成100目的粉末，然后用重選法中的跳汰機(jī)把研磨粉末進(jìn)行分級，所得的粉末重顆粒主要為鐵硼合金顆粒，輕顆粒則主要為稀土渣顆粒。（4）把（3）步驟重選所得的稀土渣粉末放入燒杯中，然后加入0.2mol/L的稀鹽酸，液固比1:6，將燒杯至于70℃的恒溫水浴槽中反應(yīng)1.5小時，反應(yīng)完全后用去離子水將其溶液稀釋至PH=4左右，靜置一段時間，使沉淀顆粒長大。（5）把（4）步驟稀釋后的酸性溶液用真空過濾機(jī)進(jìn)行抽濾兩次，然后把所得的稀土溶液通過萃取法工藝制得稀土產(chǎn)品。其稀土溶液的成份見下表3。表3稀土溶液成份一覽表元素名稱AlCoDyNdNiPrSUM含量/%0.1871.0129.36568.110.03112.18790.892當(dāng)前第1頁1 2 3