本發(fā)明屬于無鉛焊料技術領域，具體涉及Sn-Cu系無鉛焊料合金的制備方法。

背景技術：

傳統(tǒng)錫鉛焊料中的鉛作為有毒的重金屬在電子產(chǎn)品廢棄過程中，嚴重污染環(huán)境，威脅人類健康，而含鉛焊料的禁用與限用已經(jīng)成為電子行業(yè)發(fā)展的硬性要求。無鉛焊料的研究與開發(fā)需要從以下方面考慮其是否滿足使用性能的要求：1)低熔點；2)合適的電導率、熱導率、熱膨脹系數(shù)等物理性能；3)與現(xiàn)有元件基板、引線及PCB材料的潤濕性良好；4)足夠的機械力學性能：剪切強度、蠕變抗力、等溫疲勞抗力、熱機疲勞抗力、金屬學組織的穩(wěn)定性。除了滿足性能的要求之外，研發(fā)的新型無鉛焊料還需要考慮經(jīng)濟適用性。

在一系列已被開發(fā)和研究的無鉛焊料中，Sn-Cu系價格最為低廉，且易于回收利用，但由于其共晶成分中Sn的含量較多，組織中形成大量的富錫相，且形成的IMC(Cu₆Sn₅)分布較為集中，導致錫銅焊料的常溫下表現(xiàn)出較差的力學性能。微量Al元素的添加不僅形成了新的增強相，而且使IMC的分布更為分散，從而提高Sn-Cu共晶焊料的力學性能。

然而在制備Sn-Cu-Al合金方面，由于該體系在熱力學上表現(xiàn)出相當大的互熔斥力，若使用傳統(tǒng)鑄造熔煉工藝，微量鋁元素難以均勻分布在合金當中，達不到成分設計的理想效果。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種Sn-Cu-Al系無鉛焊料的制備方法，采用球磨壓片與真空電弧熔煉技術相結合；嚴格控制球磨過程中的各項參數(shù)，使球磨混合性好，保證后續(xù)熔煉過程中組織的均勻性，解決了傳統(tǒng)鑄造熔煉工藝中互熔斥力較大的Sn-Cu-Al體系合金組織不夠均勻的難題。

本發(fā)明的Sn-Cu-Al系無鉛焊料的制備方法，包括如下步驟：

(1)原料稱取，根據(jù)各原料組分的重量百分比分別稱取錫粉、銅粉、鋁粉放入球磨罐中；

(2)球磨混料，按照10～15:1的球料比，將磨球放入裝好原料的球磨罐中，磨球采用直徑4mm和6mm的兩種規(guī)格的不銹鋼球，相互間配比為1:1～2；然后對球磨罐抽真空，真空度控制為5～10Pa；再充入惰性氣體，最后放入球磨機中進行球磨混料30～80min，控制轉(zhuǎn)速為80～150r/min；

(3)粉末壓片，取混合均勻的粉末放入壓片模具中進行壓片，加壓至8～12MPa，保持5～10min，得到金屬壓片；

(4)真空熔煉，將金屬壓片放入非自耗真空電弧爐內(nèi)的坩堝中，對電弧爐抽真空，真空度控制在1×10^-3～7×10^-3Pa；再充入惰性氣體進行洗氣；最后在惰性氣體的保護下進行熔煉，熔煉電壓為220V，熔煉電流控制在10～50A，保持30～60s后關閉電弧，得到液態(tài)合金；

(5)液態(tài)合金的冷卻，在惰性氣體保護下，對坩堝底部通水，利用流動的水對合金進行快速冷卻，合金由液態(tài)到固態(tài)的冷卻時間為5～30秒，冷卻至室溫后取出，即可得到Sn-Cu-Al系無鉛焊料合金。

作為技術方案的優(yōu)選，球磨機采用行星式球磨機，球磨機交替運轉(zhuǎn)時間為5～10min，交替暫停時間為5～10min。

作為技術方案的優(yōu)選，所述惰性氣體為氬氣。

在球磨過程中，球料比決定了球磨過程中磨球?qū)Ψ垠w所施加的機械撞擊力是否足夠引發(fā)晶粒的破碎和細化，從而達到納米級粒子。一般來說，球料比越大，磨球碰撞的幾率也越大，使得在單位時間和單位體積內(nèi)粉末可吸收的機械能越多，相應地達到同等球磨效果的球磨時間也較短。但如果球料比過高，則球罐內(nèi)的碰撞就變成以磨球與罐壁之間的碰撞為主體的過程，反而降低了球磨效率，還會使得球磨介質(zhì)有所損耗，生成一些污染物。作為技術方案的優(yōu)選，所述步驟(2)的球料比為10:1；直徑4mm和6mm的不銹鋼磨球的配比為1:1.3，磨球的尺寸及配比對原料球磨細化有促進作用，采用這樣的配比，對于產(chǎn)品性能具有提高作用，能夠促進組織均勻細化。

作為技術方案的優(yōu)選，本發(fā)明的原料重量百分比為銅0.62～0.85％，鋁0.055％～0.084％，余量為錫。其中銅0.70％，鋁0.075％，余量為錫的原料配比，制備出來的Sn-Cu-Al系無鉛焊料合金組織更為均勻細化。

本發(fā)明制備出來的Sn-Cu-Al系無鉛焊料合金顯微維氏硬度為17～23HV。

球磨的過程中主要是靠球罐的轉(zhuǎn)動引起其中的磨球運動，碰撞，進而對粉料進行破碎。通常來說，轉(zhuǎn)速越快，產(chǎn)生的能量越大，其工作效率也就越高，但當轉(zhuǎn)速大于某一臨界值以后，磨球所受的離心力過大，大多時間都是貼在罐壁上的，反而降低了工作效率。因此需要根據(jù)材料的不同，對球磨機的轉(zhuǎn)速取一個比較恰當?shù)闹?，因此本發(fā)明采用的轉(zhuǎn)速為90～150r/min，其中轉(zhuǎn)速為90r/min的時候效果最佳。

本發(fā)明通過球磨過程將微量鋁元素均勻混合在基體粉末中，再對粉末進行壓片保壓處理后，最后進行真空熔煉，這一系列步驟使得鋁易于在基體中形成彌散均勻分布的增強相，有效提高了基體的顯微硬度。而傳統(tǒng)鑄造熔煉或真空熔煉工藝過程中由于鋁和錫存在相當大的熱力學互熔斥力，當液態(tài)鋁和液態(tài)錫在凝固過程中，易分別獨立凝固，微量鋁不易形成彌散分布的增強相，起不到微量合金化的作用。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明結合粉末冶金與真空熔煉技術來制備Sn-Cu-Al系無鉛焊料，使得制備出來的Sn-Cu-Al合金組織固溶效果與均勻化效果理想，性能優(yōu)良，硬度強。

2、本發(fā)明在球磨過程中，嚴格控制球磨的球料比、轉(zhuǎn)速及粒徑，有利于原料粉末的細化，促進組織的細化，改善合金粉末的均勻性。

3、本發(fā)明添加微量的鋁元素，通過球磨參數(shù)的優(yōu)化均勻混合在粉末中，使其在后續(xù)真空電弧熔煉過程中形成的增強相均勻分布在錫銅基體中成為可能，克服了傳統(tǒng)工藝中鋁在錫合金中獨立凝結、不易互熔、不易形成彌散分布的增強相的技術問題，得到的Sn-Cu-Al合金成品組織中含有鋁增強相，晶粒也更為細化，合金維氏顯微硬度值為22.16HV，與使用傳統(tǒng)的熔煉鑄造工藝獲得的維氏顯微硬度值13HV相比，提高了170％。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例2的顯微組織照片。

圖2是本發(fā)明實施例2的XRD譜線。

具體實施例

下面結合具體實例來對本發(fā)明做進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限實施例表示的范圍。

實施例1

1.原料配方

原料組分及重量百分比為：銅0.70％，鋁0.075％，余量為錫。錫、銅、鋁原料均為200目的金屬粉末，純度高于99.9％。

2.制備方法

(1)原料稱取，根據(jù)各原料組分的重量百分比分別稱取錫粉、銅粉、鋁粉放入球磨罐中，每種粉末重量精度控制在±0.00005g內(nèi)。

(2)球磨混料，按表1-1所列球料比，將直徑4mm和6mm兩種規(guī)格的不銹鋼球按質(zhì)量比1:1.3放入裝好原料的球磨罐中；然后對球磨罐抽真空，真空度控制為5～10Pa；再充入氬氣，把球磨罐放入行星式球磨機中，球磨機運轉(zhuǎn)參數(shù)為交替運轉(zhuǎn)時間5min，交替暫停時間5min，最后按表1-1對球磨主要參數(shù)進行正交試驗。

表1-1 球磨主要參數(shù)正交設計表

(3)粉末壓片，取混合均勻的粉末10±1g放入直徑為8mm的壓片模具中進行壓片，加壓至10MPa，保持5min。

(4)真空熔煉，將金屬壓片放入非自耗真空電弧爐內(nèi)的坩堝中，對電弧爐抽真空，真空度控制在2×10^-3～6×10^-3Pa；再充入氬氣進行洗氣，充洗氣重復2～3次；最后在氬氣的保護下進行熔煉，熔煉電壓為220V，熔煉電流控制在10～50A，保持30～60s后關閉電弧，得到液態(tài)合金。

(5)液態(tài)合金的冷卻，在氬氣保護下，對坩堝底部通水，利用流動的水對合金進行快速冷卻，合金由液態(tài)到固態(tài)的冷卻時間為5～30秒。

(6)重復步驟(4)最后的熔煉和步驟(5)2～3次，再等電弧爐冷卻至室溫后取出，分別得到與試驗號1～4對應的Sn-Cu-Al系無鉛焊料樣品1、樣品2、樣品3、樣品4。

3.材料性能分析檢測

將上述制備方法制得的Sn-Cu-Al系無鉛焊料樣品采用HVT-1000顯微硬度計進行硬度測試，載荷0.2N，加載時間10s，并對測試結果進行正交試驗極差分析，分析結果見表1-2。

表1-2 球磨主要參數(shù)正交試驗極差分析

在正交試驗極差分析中，因素對應極差的數(shù)值越大，說明該因素對試驗結果的影響越大，水平對應的均值表示硬度，而硬度越高越好，說明此次試驗均值越大，對應的水平為最佳。由表1-2可知球磨參數(shù)對Sn-Cu-Al系無鉛焊料硬度的影響由大到小依次是轉(zhuǎn)速、球磨時間、球料比，三因素兩水平正交試驗最佳參數(shù)為轉(zhuǎn)速90r/min、球磨時間35min、球料比10:1。

實施例2

1.原料配方：原料組分及重量百分比為：銅0.70％，鋁0.075％，余量為錫。錫、銅、鋁原料均為200目的金屬粉末，純度高于99.9％。

2.制備方法

(1)原料稱取，根據(jù)各原料組分的重量百分比分別稱取錫粉、銅粉、鋁粉放入球磨罐中，每種粉末重量精度控制在±0.00005g內(nèi)。

(2)球磨混料，按球料比10:1，將直徑4mm和6mm兩種規(guī)格的不銹鋼球按質(zhì)量比1:1.3放入裝好原料的球磨罐中；然后對球磨罐抽真空，真空度控制為5～10Pa；再充入氬氣，放入行星式球磨機中，球磨機運轉(zhuǎn)參數(shù)為交替運轉(zhuǎn)時間5min，交替暫停時間5min，球磨時間35min，最后對轉(zhuǎn)速進行優(yōu)化試驗，轉(zhuǎn)速設置為80、90、100r/min。

(3)粉末壓片，取混合均勻的粉末10±1g放入直徑為8mm的壓片模具中進行壓片，加壓至10MPa，保持5min。

(4)真空熔煉，將金屬壓片放入非自耗真空電弧爐內(nèi)的坩堝中，對電弧爐抽真空，真空度控制在2×10^-3～6×10^-3Pa；再充入氬氣進行洗氣，充洗氣重復2～3次；最后在氬氣的保護下進行熔煉，熔煉電壓為220V，熔煉電流控制在10～50A，保持30～60s后關閉電弧，得到液態(tài)合金。

(5)液態(tài)合金的冷卻，在氬氣保護下，對坩堝底部通水，利用流動的水對合金進行快速冷卻，合金由液態(tài)到固態(tài)的冷卻時間為5～30秒。

(6)重復步驟(4)最后的熔煉和步驟(5)2～3次，再等電弧爐冷卻至室溫后取出，分別得到與轉(zhuǎn)速80、90、100r/min對應的Sn-Cu-Al系無鉛焊料樣品5、樣品6、樣品7。

3.材料性能分析檢測

將上述制備方法制得的Sn-Cu-Al系無鉛焊料樣品采用HVT-1000顯微硬度計進行硬度測試，載荷0.2N，加載時間10s，樣品5、樣品6、樣品7的顯微維氏硬度分別為19.58、22.16、19.08HV。圖1是樣品6的顯微組織照片，圖中基體為典型Sn-0.7Cu合金組織，為花瓣狀β-Sn相+Cu6Sn5/β-Sn共晶相，含鋁的細小條狀增強相則彌散分布在基體中。圖2是樣品6的X射線衍射圖譜，表明相含量較多的β-Sn以及Cu6Sn5的存在。

實施例3

1.原料配方：原料組分及重量百分比為：銅0.62％，鋁0.055％，余量為錫。錫、銅、鋁原料均為200目的金屬粉末，純度高于99.9％。

2.制備方法

(1)原料稱取，根據(jù)各原料組分的重量百分比分別稱取錫粉、銅粉、鋁粉放入球磨罐中，每種粉末重量精度控制在±0.00005g內(nèi)。

(2)球磨混料，按球料比12:1，將直徑4mm和6mm兩種規(guī)格的不銹鋼球按質(zhì)量比1:1放入裝好原料的球磨罐中；然后對球磨罐抽真空，真空度控制為5～10Pa；再充入氬氣，放入行星式球磨機中，球磨機運轉(zhuǎn)參數(shù)為交替運轉(zhuǎn)時間8min，交替暫停時間8min，球磨時間50min，轉(zhuǎn)速設置為80、90、150r/min。

(3)粉末壓片，取混合均勻的粉末10±1g放入直徑為8mm的壓片模具中進行壓片，加壓至8MPa，保持10min。

(4)真空熔煉，將金屬壓片放入非自耗真空電弧爐內(nèi)的坩堝中，對電弧爐抽真空，真空度控制在1×10^-3～4×10^-3Pa；再充入氬氣進行洗氣，充洗氣重復2～3次；最后在氬氣的保護下進行熔煉，熔煉電壓為220V，熔煉電流控制在10～20A，保持30～40s后關閉電弧，得到液態(tài)合金。

(5)液態(tài)合金的冷卻，在氬氣保護下，對坩堝底部通水，利用流動的水對合金進行快速冷卻，合金由液態(tài)到固態(tài)的冷卻時間為5～10秒。

(6)重復步驟(4)最后的熔煉和步驟(5)2～3次，再等電弧爐冷卻至室溫后取出，分別得到與轉(zhuǎn)速80、90、150r/min對應的Sn-Cu-Al系無鉛焊料樣品8、樣品9、樣品10。

3.材料性能分析檢測

將上述制備方法制得的Sn-Cu-Al系無鉛焊料樣品采用HVT-1000顯微硬度計進行硬度測試，載荷0.2N，加載時間10s，樣品8、樣品9、樣品10的顯微維氏硬度分別為19.96、21.85、19.23HV。

實施例4

1.原料配方：原料組分及重量百分比為：銅0.85％，鋁0.084％，余量為錫。錫、銅、鋁原料均為200目的金屬粉末，純度高于99.9％。

2.制備方法

(1)原料稱取，根據(jù)各原料組分的重量百分比分別稱取錫粉、銅粉、鋁粉放入球磨罐中，每種粉末重量精度控制在±0.00005g內(nèi)。

(2)球磨混料，按球料比15:1，將直徑4mm和6mm兩種規(guī)格的不銹鋼球按質(zhì)量比1:2放入裝好原料的球磨罐中；然后對球磨罐抽真空，真空度控制為5～10Pa；再充入氬氣，放入行星式球磨機中，球磨機運轉(zhuǎn)參數(shù)為交替運轉(zhuǎn)時間10min，交替暫停時間10min，球磨時間60min，轉(zhuǎn)速設置為80、90、150r/min。

(3)粉末壓片，取混合均勻的粉末10±1g放入直徑為8mm的壓片模具中進行壓片，加壓至12MPa，保持8min。

(4)真空熔煉，將金屬壓片放入非自耗真空電弧爐內(nèi)的坩堝中，對電弧爐抽真空，真空度控制在3×10^-3～7×10^-3Pa；再充入氬氣進行洗氣，充洗氣重復2～3次；最后在氬氣的保護下進行熔煉，熔煉電壓為220V，熔煉電流控制在40～50A，保持40～60s后關閉電弧，得到液態(tài)合金。

(5)液態(tài)合金的冷卻，在氬氣保護下，對坩堝底部通水，利用流動的水對合金進行快速冷卻，合金由液態(tài)到固態(tài)的冷卻時間為20～30秒。

(6)重復步驟(4)最后的熔煉和步驟(5)2～3次，再等電弧爐冷卻至室溫后取出，分別得到與轉(zhuǎn)速80、90、150r/min對應的Sn-Cu-Al系無鉛焊料樣品11、樣品12、樣品13。

3.材料性能分析檢測

將上述制備方法制得的Sn-Cu-Al系無鉛焊料樣品采用HVT-1000顯微硬度計進行硬度測試，載荷0.2N，加載時間10s，樣品11、樣品12、樣品13的顯微維氏硬度分別為19.85、21.97、19.51HV。