本發(fā)明涉及隱身材料領(lǐng)域，尤其涉及一種氧化石墨烯包覆Ni-Co合金粒子復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)吸波劑中的超細(xì)金屬粉有較高的磁導(dǎo)率，但與空氣的阻抗匹配特性不好，且吸收帶寬較窄，密度較大，限制其在吸波領(lǐng)域更廣泛的應(yīng)用。使用新型材料與傳統(tǒng)吸波材料進(jìn)行復(fù)合、改善對(duì)電磁波的吸收性能。石墨烯是由單層碳原子六方堆積而成的二維碳材料，具有理想的晶格結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)?；瘜W(xué)還原法制備得到的石墨烯仍然具有大量的缺陷和官能團(tuán)的存在，這些缺陷和官能團(tuán)可以增強(qiáng)阻抗匹配特性，促使電子能級(jí)從連續(xù)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橘M(fèi)米能級(jí)。

發(fā)明申請(qǐng)公布號(hào)CN 105295832 A公開了一種還原氧化石墨烯/Ni-Co三元復(fù)合吸波材料的制備方法。以氧化石墨、鈷鹽和鎳鹽為前驅(qū)體，采用水合肼為還原劑，通過水熱反應(yīng)，一步制得還原氧化石墨烯/Ni-Co三元復(fù)合吸波材料。該發(fā)明制備的鈷鎳二元合金納米粒子通過原位生長(zhǎng)直接負(fù)載在還原氧化石墨烯上，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，分散性好，并且制備方法高效，成本低廉，耗時(shí)短，制得的復(fù)合吸波材料性能較好，而且可以通過調(diào)節(jié)氧化石墨、鈷鹽和鎳鹽的加入比例，還原劑的用量以及復(fù)合材料的厚度實(shí)現(xiàn)不同波段的有效吸收。該發(fā)明采用水熱反應(yīng)一步制備復(fù)合粒子，并未包覆Ni-Co合金粒子，與空氣的阻抗匹配特性較差，導(dǎo)致吸收頻段較窄，限制其使用范圍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種氧化石墨烯包覆Ni-Co合金粒子復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：

步驟一，制備氧化石墨烯：

石墨粉放在燒杯中，加入濃硝酸、濃硫酸，再加入高錳酸鉀，超聲分散10min，用去離子水洗三次，加入濃氨水并超聲分散10min，離心洗滌2次后，再加入過氧化氫溶液并超聲分散10min，離心洗滌2次，加入濃鹽酸并超聲分散10min，洗滌兩次，再加入無水乙醇并超聲分散10min，抽濾洗滌三次，90-110℃干燥即得氧化石墨；將氧化石墨在水中超聲處理1h剝落成氧化石墨烯片，得到穩(wěn)定分散液，滴加含量為80％的水合肼溶液，攪拌，同時(shí)加熱到100℃，在此條件下反應(yīng)10h后過濾清洗，最后在60℃下真空干燥12h得到氧化石墨烯，密封保存?zhèn)溆茫?/p>

步驟二，熱分解羰基鎳、羰基鈷混合液，制備NiCo合金粒子：

將羰基鎳和羰基鈷混合，加入到載液和表面活性劑的混合液，再加入1mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷作為混合粒子的表面處理劑，超聲分散0.5h，反復(fù)抽真空和充氮操作多次，排出體系中的氧氣，得到混合均勻的羰基鎳和羰基鈷混合溶液；

步驟三，熱分解混合液過程中逐滴加入氧化石墨烯：

把步驟二得到的羰基鎳和羰基鈷混合溶液，逐滴加入步驟一得到的氧化石墨烯溶液，控制氧化石墨烯的流量為每秒鐘3-5滴，邊滴邊攪拌，反復(fù)抽真空和充氮操作多次，排出體系中的氧氣，之后加熱；

步驟四，制備石墨烯包覆NiCo合金粉末：

當(dāng)溫度升至60℃時(shí)，即能觀察到有氣體緩慢冒出，溫度繼續(xù)升高，當(dāng)溫度升至103℃時(shí)，溫度不再繼續(xù)上升，能觀察到尾氣排出裝置中氣泡激烈連續(xù)地冒出，同時(shí)空氣冷凝管口有黃色的混合液，液體回流，在冷凝管中能觀察到氣液界面的回流環(huán)，此時(shí)微調(diào)加熱套的電壓，控制回流環(huán)在第一根冷凝管的2/3高度處，在此溫度下反應(yīng)3-4小時(shí)之后，體系溫度自動(dòng)上升，在低于140℃不再有氣泡冒出，調(diào)節(jié)電爐電壓使體系溫度升至140-150℃，能觀察到再次有大量氣泡連續(xù)地冒出，當(dāng)尾氣排除口不再有氣泡冒出時(shí)，分解反應(yīng)即已完成；

步驟五，混合液熱分解結(jié)束后，待反應(yīng)器冷卻，把燒瓶中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離心筒進(jìn)行離心沉淀，然后過濾出多余的混合液溶劑，真空干燥即得所述復(fù)合材料。

進(jìn)一步的，步驟二中羰基鎳和羰基鈷的組分物質(zhì)量的比為2:1，預(yù)先添加的載液與表面活性劑體積比為50:1。

進(jìn)一步的，步驟三中氧化石墨烯的加入，在熱分解混合液之前加入氧化石墨烯溶液，邊滴加邊攪拌，直至反應(yīng)結(jié)束。

進(jìn)一步的，所述表面活化劑為端胺基聚氨酯，所述載液為異丙醇。

進(jìn)一步的，濃硫酸和濃硝酸的體積比為1：2，石墨粉和高錳酸鉀的質(zhì)量比為2：5。

進(jìn)一步的，氧化石墨和水合肼的質(zhì)量比為1：150。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明所述制備方法以石墨烯為原料，在其表面沉積納米鎳粒子，所述復(fù)合材料的有效吸收寬帶為9.5-14.6GHz，在厚度為1.5mm時(shí)，在12GHz有著最大吸收值為-16.5dB，復(fù)合后顯著提高了阻抗匹配，有良好的吸收效果。

2、本發(fā)明所述制備方法利用偶聯(lián)劑對(duì)Ni-Co合金粉體處理后并與氧化石墨烯復(fù)合，通過交聯(lián)反應(yīng)形成穩(wěn)定的石墨烯/Ni-Co合金粒子復(fù)合材料，提高材料的匹配阻抗特性，從而提高其吸收性能。

3、本發(fā)明所述制備方法反應(yīng)過程中鐵離子對(duì)氧化石墨烯起到還原作用，有利于形成缺陷而改善其復(fù)介電常數(shù)，從而提高其阻抗匹配特性。

4、本發(fā)明所述復(fù)合材料具備磁導(dǎo)率高、溫度穩(wěn)定性好、抗氧化、耐酸堿性能優(yōu)良等特點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述制備方法的氧化石墨烯制備工藝圖；

圖2為本發(fā)明所述制備方法的流程圖；

圖3為本發(fā)明所述制備方法制備的氧化石墨烯包覆NiCo合金粒子復(fù)合材料的透射電鏡掃描圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

步驟一：分別稱取3.41g羰基鎳和3.42g羰基鈷溶于50mL異丙醇和1mL端胺基聚氨酯配置的水溶液中；再加入1mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷作為混合粒子的表面處理劑，超聲分散0.5h，得到混合均勻的羰基鎳和羰基鈷混合溶液。

步驟二：稱取2g石墨粉置于250mL燒杯中，加入10mL濃硝酸，5mL濃硫酸，再加入5g高錳酸鉀，超聲分散10min，用去離子水洗三次，加入5mL濃氨水并超聲分散10min，離心洗滌2次后，再加入10mL過氧化氫溶液并超聲分散10min，離心洗滌2次，加入5mL濃鹽酸并超聲分散10min，洗滌兩次，再加入10mL無水乙醇并超聲分散10min，抽濾洗滌三次，90-110℃干燥即制備得氧化石墨；取0.684g氧化石墨超聲分散于6.8mL去離子水中，超聲處理1h剝落成氧化石墨烯片，得到穩(wěn)定分散液。然后將分散液移入到三口燒瓶中，滴加10mL含量為80％水合肼溶液并用磁力攪拌器攪拌，同時(shí)加熱到100℃，在此條件下反應(yīng)10h后過濾清洗，最后在60℃下真空干燥12h得到氧化石墨烯，密封保存?zhèn)溆茫?/p>

步驟三：將制備的氧化石墨烯溶液利用玻璃反應(yīng)容器逐滴加入到步驟一的混合溶液中，控制體系溫度緩慢上升，反應(yīng)過程中邊滴加邊攪拌，控制氧化石墨烯的流量為每秒鐘3-5滴，緩慢控制體系溫度緩慢上升，當(dāng)溫度升至60℃時(shí)，即能觀察到有氣體緩慢冒出，溫度繼續(xù)升高，當(dāng)溫度升至103℃時(shí)，溫度不再繼續(xù)上升，能觀察到尾氣排出裝置中氣泡激烈連續(xù)地冒出，同時(shí)空氣冷凝管口有黃色的混合液，液體回流，在冷凝管中能觀察到氣液界面的回流環(huán)，此時(shí)微調(diào)加熱套的電壓，控制回流環(huán)在第一根冷凝管的2/3高度處，在此溫度下反應(yīng)3-4小時(shí)之后，體系溫度自動(dòng)上升，在低于140℃不再有氣泡冒出，調(diào)節(jié)電爐電壓使體系溫度升至140-150℃，能觀察到再次有大量氣泡連續(xù)地冒出，當(dāng)尾氣排除口不再有氣泡冒出時(shí)，分解反應(yīng)即已完成；

步驟四：混合液熱分解結(jié)束后，待反應(yīng)器冷卻，把燒瓶中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離心筒進(jìn)行離心沉淀，然后過濾出多余的混合液溶劑，真空烘干得到氧化石墨烯包覆NiCo合金粒子復(fù)合材料。

對(duì)氧化石墨烯包覆NiCo合金粒子復(fù)合材料進(jìn)行電磁測(cè)試和吸波性能測(cè)試：

復(fù)介電常數(shù)，與傳統(tǒng)羰基鐵粉相比：實(shí)部從4增加到6.5；

涂層厚度：1.5mm；

有效吸收帶寬(≤-10dB)：5.6-11.90GHz；

最大吸收值：48.64dB；

石墨烯與所述復(fù)合材料的質(zhì)量比為：1:10。

實(shí)施例2

步驟一：分別稱取6.82g羰基鎳和6.84g羰基鈷溶于100mL異丙醇和2mL端胺基聚氨酯配置的水溶液中，得到混合液；再加入1mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷作為混合粒子的表面處理劑，超聲分散0.5h，得到混合均勻的羰基鎳和羰基鈷混合溶液。

步驟二：稱取4g石墨粉置于500mL燒杯中，加入20mL濃硝酸，10mL濃硫酸，再加入10g高錳酸鉀，超聲分散20min，用去離子水洗三次，加入10mL濃氨水并超聲分散10min，離心洗滌2次后，再加入20mL過氧化氫溶液并超聲分散10min，離心洗滌2次，加入10mL濃鹽酸并超聲分散10min，洗滌兩次，再加入10mL無水乙醇并超聲分散10min，抽濾洗滌三次，90-110℃干燥即制備得氧化石墨；取2.05g氧化石墨超聲分散于6.8mL去離子水中，超聲處理1h剝落成氧化石墨烯片，得到穩(wěn)定分散液。然后將分散液移入到三口燒瓶中，滴加30mL水合肼(80％)溶液并用磁力攪拌器攪拌，同時(shí)加熱到100℃，在此條件下反應(yīng)10h后過濾清洗，最后在60℃下真空干燥12h得到氧化石墨烯，密封保存?zhèn)溆茫?/p>

步驟三：將制備的氧化石墨烯溶液利用玻璃反應(yīng)容器逐滴加入到步驟一的混合溶液中，控制體系溫度緩慢上升，反應(yīng)過程中邊滴加邊攪拌，控制氧化石墨烯的流量為每秒鐘3-5滴，緩慢控制體系溫度緩慢上升，當(dāng)溫度升至60℃時(shí)，即能觀察到有氣體緩慢冒出，溫度繼續(xù)升高，當(dāng)溫度升至103℃時(shí)，溫度不再繼續(xù)上升，能觀察到尾氣排出裝置中氣泡激烈連續(xù)地冒出，同時(shí)空氣冷凝管口有黃色的混合液，液體回流，在冷凝管中能觀察到氣液界面的回流環(huán)，此時(shí)微調(diào)加熱套的電壓，控制回流環(huán)在第一根冷凝管的2/3高度處，在此溫度下反應(yīng)3-4小時(shí)之后，體系溫度自動(dòng)上升，在低于140℃不再有氣泡冒出，調(diào)節(jié)電爐電壓使體系溫度升至140-150℃，能觀察到再次有大量氣泡連續(xù)地冒出，當(dāng)尾氣排除口不再有氣泡冒出時(shí)，分解反應(yīng)即已完成；

步驟四：混合液熱分解結(jié)束后，待反應(yīng)器冷卻，把燒瓶中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離心筒進(jìn)行離心沉淀，然后過濾出多余的混合液溶劑，真空烘干得到氧化石墨烯包覆NiCo合金粒子復(fù)合材料。

對(duì)氧化石墨烯包覆NiCo合金粒子復(fù)合材料進(jìn)行電磁測(cè)試和吸波性能測(cè)試：

復(fù)介電常數(shù)，與傳統(tǒng)羰基鐵粉相比：實(shí)部從4增加到7；

涂層厚度：1.5mm；

有效吸收帶寬(≤-10dB)：4.4-11.98GHz；

最大吸收值：48.64dB。

石墨烯與所述復(fù)合材料的質(zhì)量比為：3:20。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。