本發(fā)明涉及采用溶劑萃取法從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取鋰鹽的方法。

背景技術(shù)：

我國(guó)是一個(gè)鋰資源大國(guó)，已探明的鋰資源儲(chǔ)量位居世界第二，僅次于玻利維亞。青海柴達(dá)木盆地的鹽湖鋰資源非常豐富，居全國(guó)首位。青海富鋰鹽湖的主要特征是其中伴生的鎂的含量很高，鹵水中鎂/鋰比高達(dá)40-1200。由于鎂、鋰的化學(xué)性質(zhì)非常相似，使得分離提取鋰十分困難，長(zhǎng)期制約著青海鹵水提鋰工業(yè)的發(fā)展。

溶劑萃取法是國(guó)內(nèi)研究較多的提鋰技術(shù)，具有分離效率高、操作簡(jiǎn)單，易于連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是從“高鎂鋰比”鹵水中提取鋰的最有前景的方法之一。自上世紀(jì)三十年代以來，國(guó)內(nèi)外已提出了若干萃取體系及工藝。1937年Bardet等人從含鋰200微克/升的海水中，用戊醇從NaCl溶液中萃取分離鋰，存在的缺點(diǎn)是戊醇在水中的溶解度較大，損耗較高不適合于工業(yè)生產(chǎn)。1968年美國(guó)鋰公司J.R.Neille等人發(fā)明了80%二異丁酮—20%TBP從高鎂鹵水萃取鋰的方法，該方法存在二異丁酮價(jià)格高、水中溶損嚴(yán)重和鋰萃取率低等缺點(diǎn)，而無法實(shí)現(xiàn)實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用。1979 年，中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所提出了80%TBP—20%煤油體系萃取鋰的工藝，并使用大柴旦鹽湖鹵水進(jìn)行了擴(kuò)大試驗(yàn)，由于該體系中磷酸三丁酯濃度較高，對(duì)萃取設(shè)備的腐蝕性極強(qiáng)，并且鹵水在有機(jī)相中的溶解度較大，產(chǎn)品純度只有98.5%左右，一直未大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。2015年時(shí)東等人發(fā)明了一種萃取鋰離子或堿土金屬離子萃取體系，該萃取體系的萃取劑為雙酮化合物，協(xié)萃劑為中性磷氧化合物。雖然避免使用協(xié)萃劑三氯化鐵，但無法實(shí)現(xiàn)鎂、鋰的分離，從而不能應(yīng)用于鎂鋰比較高的硫酸鹽型鹽湖。2015年湘潭大學(xué)的楊立新教授發(fā)明了一種從低鋰鹵水中分離鎂和富集鋰生產(chǎn)碳酸鋰的方法：以鹽湖鹵水為原料，通過蒸發(fā)脫水、結(jié)晶析出轉(zhuǎn)化為鹵鹽后，再用磷酸三烷酯或磷酸三烷酯與一元醇的混合物直接對(duì)鹵鹽進(jìn)行萃取，固液分離后得到有機(jī)萃取相和剩余鹵鹽；對(duì)有機(jī)萃取相用水進(jìn)行反萃取，獲得低鎂鋰比富鋰溶液，經(jīng)濃縮、堿化除鎂后制得碳酸鋰。該發(fā)明為固液萃取，反萃液需要再次除鎂，未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有使用的溶劑萃取法從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取鋰鹽的方法對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、反萃液直接蒸發(fā)、結(jié)晶生產(chǎn)的產(chǎn)品純度不高的不足，本發(fā)明提供一種能降低對(duì)設(shè)備的腐蝕性且能提高產(chǎn)品純度的方法，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中萃取鋰的方法，其萃取體系包括萃取劑、共萃劑和稀釋劑，所述萃取劑為磷酸三丁酯和結(jié)構(gòu)式（I）所示的磺酰胺類化合物的混合物，

所述磺酰胺類化合物的結(jié)構(gòu)式為：

（I）

式中，R¹為H、C1-C10的烷基、環(huán)烷基、苯基、吡啶基、哌啶基、嗎啉基、吡咯基、四氫吡咯基、噻吩基，R²為C1-C10的烷基，R³為C4-C10的烷基，或苯基、吡啶基、哌啶基、嗎啉基、吡咯基、四氫吡咯基、噻吩基取代的C1-C5的烷基。

上述共萃劑為三氯化鐵，稀釋劑為200#溶劑汽油或磺化煤油，磺酰胺類化合物與TBP兩種萃取劑的相對(duì)體積比為（0.25 ～4 ）：1。

萃取時(shí)，有機(jī)相與水相的體積比為（0.8～5 ）：1，鋰濃度為（0.2～8）g/L；所述高鎂鋰比鹵水指的是鎂鋰元素的質(zhì)量比為（8～200 ）：1；共萃劑與鹵水中鋰離子的摩爾比為（1～1.5 ）：1；稀釋劑與萃取劑的體積比為（0.5～2 ）：1。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

1．設(shè)計(jì)了一種全新的鋰萃取劑-磺酰胺化合物，該類物質(zhì)在反萃過程中，酸性對(duì)它的水解能力降低，減少了在多次萃取過程中油相的損耗，大幅度減少了對(duì)環(huán)境的污染；

2．該類萃取劑合成反應(yīng)路線簡(jiǎn)單，反應(yīng)原料易得，反應(yīng)產(chǎn)率高，具有很高的潛在工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值；

3. 由于TBP含量的減少，降低了有機(jī)相對(duì)設(shè)備的腐蝕，改善了油包水的現(xiàn)象，提升了產(chǎn)品純度。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，表1為實(shí)驗(yàn)所用的高鎂鋰比鹽湖鹵水組成，說明具體實(shí)施例中本發(fā)明萃取方法的效果。

本發(fā)明磺酰胺類化合物的合成路線：將帶有R2，R3的胺加入到三口燒瓶中，再加入1.1 equiv當(dāng)量的三乙胺，加入二氯甲烷作為溶劑，體系溫度降到-5℃~0℃，滴加帶有R1的磺酰氯/二氯甲烷溶液，控制體系溫度在0℃，反應(yīng)2h，加水分液，收取有機(jī)相，旋干得目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例1

萃取劑為TBP和磺酰胺類化合物N,N-二-（2-乙基己基）乙基磺酰胺，其結(jié)構(gòu)式如下：

上述N,N-二-（2-乙基己基）乙基磺酰胺的合成方法：N,N-二-（2-乙基己基）胺0.3mol加入到1000ml的三口燒瓶中，加入0.33mol的乙基磺酰氯、200ml二氯甲烷，攪拌降溫至-5℃~0℃，滴加0.3mol乙基磺酰氯/150ml二氯甲烷溶液，滴加過程中保持體系溫度低于5℃，滴加完畢，0℃反應(yīng)2h，加入220ml水，萃取、保留有機(jī)相。有機(jī)相分別堿洗、酸洗，無水硫酸鈉干燥、旋干得目標(biāo)產(chǎn)物。

在一分液漏斗中加入1 體積的如表1 所示的鹽湖鹵水，加入一定量的FeCl₃(FeCl₃與鹵水中Li⁺的摩爾比為1:1) 作為共萃劑，搖動(dòng)使之溶解。加入1體積的有機(jī)相( 相比O/A＝1)，其中N,N-二-（2-乙基己基）乙基磺酰胺、TBP和磺化煤油的體積比為3:2:5，振蕩5分鐘之后靜止分層。測(cè)出平衡水相中Li⁺，算出鋰的萃取率為66.08％。經(jīng)洗滌、反萃、蒸發(fā)、脫色、冷卻、結(jié)晶、干燥后測(cè)得產(chǎn)品中Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄^2-、B₂O₃的百分含量分別為0.0028%、0.0007%、0.0015%、0.0005%、0.0011%、0.024%。

合成得到如下結(jié)構(gòu)式所示的酰胺化合物取代N,N-二-（2-乙基己基）乙基磺酰胺進(jìn)行上述萃取過程，其他條件不變，干燥后測(cè)得產(chǎn)品中Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄^2-、B₂O₃的百分含量分別為0.0045%、0.0009%、0.0021%、0.0008%、0.0020%、0.038%。

實(shí)施例2

萃取劑為TBP和磺酰胺類化合物N-甲基-N-苯乙基乙基磺酰胺，其結(jié)構(gòu)式如下：

在一分液漏斗中加入1 體積的如表1 所示的鹽湖鹵水，加入一定量的FeCl₃(FeCl₃與鹵水中Li⁺的摩爾比為1:1.5) 作為共萃劑，搖動(dòng)使之溶解。加入5體積的有機(jī)相( 相比O/A＝5)，其中N-甲基-N-苯乙基乙基磺酰胺、TBP和200#溶劑汽油的體積比為4:3:3，振蕩10分鐘之后靜止分層。測(cè)出平衡水相中Li⁺，算出鋰的萃取率為90.96％。經(jīng)洗滌、反萃、蒸發(fā)、脫色、冷卻、結(jié)晶、干燥后測(cè)得產(chǎn)品中Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄^2-、B₂O₃的百分含量分別為0.0030%、0.0008%、0.0016%、0.0005%、0.0012%、0.028%。

實(shí)施例3

萃取劑為TBP和磺酰胺類化合物N-甲基-N-（2-吡啶）乙基異丙基磺酰胺，其結(jié)構(gòu)式如下：

在一分液漏斗中加入1 體積的如表1 所示的鹽湖鹵水，加入一定量的FeCl₃(FeCl₃與鹵水中Li⁺的摩爾比為1:1.3) 作為共萃劑，搖動(dòng)使之溶解。加入2體積的有機(jī)相( 相比O/A＝2)，其中N-甲基-N-（2-吡啶）乙基異丙基磺酰胺、TBP和磺化煤油的體積比為1:3:6，振蕩10分鐘之后靜止分層。測(cè)出平衡水相中Li⁺，算出鋰的萃取率為81.17％。經(jīng)洗滌、反萃、蒸發(fā)、脫色、冷卻、結(jié)晶、干燥后后測(cè)得產(chǎn)品中Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄^2-、B₂O₃的百分含量分別為0.0026%、0.0007%、0.0014%、0.0005%、0.0010%、0.024%。