本發(fā)明一般地涉及一種保護(hù)制品使其抗硫酸鹽腐蝕的方法、以及一種具有改進(jìn)的抗硫酸鹽腐蝕性能的制品，具體地，涉及一種使制品能抵抗暴露于升高的溫度下的含硫酸鹽的物質(zhì)時(shí)所產(chǎn)生的腐蝕的方法、以及可耐這種腐蝕的制品。

背景技術(shù)：

在航空和電力行業(yè)，對(duì)于暴露在含有腐蝕性污染物的燃料和材料中的金屬組件而言，熱腐蝕是一個(gè)典型問(wèn)題。熱腐蝕是在環(huán)境中存在含鈉、鎂、鉀、鈣、釩等元素和各種鹵化物的鹽和硫酸鹽的情況下發(fā)生的一種加速腐蝕。熱腐蝕可能損壞金屬元件的具有保護(hù)性的氧化物表面或氧化物涂層。在相對(duì)較高的溫度下，如高于約850℃時(shí)，熱腐蝕發(fā)生的溫度高于大部分硫酸鹽和簡(jiǎn)單鹽的熔點(diǎn)。所述硫酸鹽和鹽可能會(huì)形成液體沉積在元件表面，且該液體沉積可能通過(guò)熔融機(jī)制(fluxingmechanism)腐蝕元件表面。這樣，元件的保護(hù)性的氧化物表面可能發(fā)生熔融(fluxing)。在相對(duì)較低的溫度下，例如在約650-800℃時(shí)，硫酸鹽可能通過(guò)點(diǎn)蝕機(jī)制腐蝕元件表面。在相對(duì)較低的溫度下，例如在約650-800℃時(shí)，硫酸鹽可能通過(guò)點(diǎn)蝕機(jī)制腐蝕元件表面。在表面保護(hù)層存在缺陷處可能引發(fā)硫化和氧化反應(yīng)，然后局部地蔓延開(kāi)來(lái)，形成點(diǎn)蝕?？赡軙?huì)以不可預(yù)知的速度產(chǎn)生點(diǎn)蝕坑，引發(fā)裂縫并延伸到元件的合金基體，導(dǎo)致突變失效。結(jié)果降低了元件的承載能力并最終導(dǎo)致嚴(yán)重故障。

業(yè)界長(zhǎng)期以來(lái)都致力于研究熱腐蝕的特點(diǎn)和原理，并不斷發(fā)展不同方法來(lái)減輕熱腐蝕。但目前仍然沒(méi)有成熟的技術(shù)來(lái)解決熱腐蝕。業(yè)界長(zhǎng)期以來(lái)都致力于研究熱腐蝕的特點(diǎn)和原理，并不斷發(fā)展不同方法來(lái)減輕熱腐蝕。但目 前仍然沒(méi)有成熟的技術(shù)來(lái)解決熱腐蝕。尤其是到目前為止大多數(shù)的研究集中在具有高導(dǎo)率的熔鹽引起的高溫?zé)岣g，卻沒(méi)有辦法有效地降低在相對(duì)較低溫度，例如在650-800℃的溫度下由點(diǎn)蝕引起的熱腐蝕問(wèn)題，而這樣的溫度在航空和電力行業(yè)在操作條件上可能是很普遍的。因此，需要開(kāi)發(fā)新的方法和材料來(lái)防止這樣的硫酸鹽腐蝕。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

一方面，一種保護(hù)制品的表面使其免受由于在升高的溫度下暴露于含硫酸鹽的材料而導(dǎo)致的硫酸鹽腐蝕的方法，包括在所述表面涂覆抗腐蝕材料，該抗腐蝕材料包括貴金屬修飾的氧化物。其中，所述氧化物包括氧化鋁、氧化鈰、摻雜的氧化鈰、穩(wěn)定化氧化鋯、或者它們的組合。

另一方面，一種制品，其對(duì)由于在升高的溫度下暴露于含硫酸鹽的材料而導(dǎo)致的硫酸鹽腐蝕具有改進(jìn)的抗腐蝕能力。該制品包括金屬基體及在所述金屬基體上的抗腐蝕涂層，該涂層包括氧化鋁、氧化鈰、摻雜的氧化鈰、穩(wěn)定化氧化鋯、或者它們的組合。

附圖說(shuō)明

當(dāng)參照附圖閱讀以下詳細(xì)描述時(shí)，本發(fā)明的這些和其它特征、方面及優(yōu)點(diǎn)將變得更好理解，在附圖中，相同的元件標(biāo)號(hào)在全部附圖中用于表示相同的部件，其中：

圖1顯示了例1中的被測(cè)材料用于分解硫酸鹽產(chǎn)生的二氧化硫強(qiáng)度信號(hào)(任意單位)相對(duì)于溫度的函數(shù)，用來(lái)評(píng)估該例1中的被測(cè)材料的催化活性。

圖2顯示了例2中的被測(cè)材料用于分解硫酸鹽產(chǎn)生的二氧化硫濃度(任意單位)相對(duì)于溫度的函數(shù)，用來(lái)評(píng)估該例2中的被測(cè)材料的催化活性。

圖3顯示了例3中的被測(cè)材料用于分解硫酸鹽產(chǎn)生的二氧化硫濃度(任意單位)相對(duì)于溫度的函數(shù)，用來(lái)評(píng)估該例3中的被測(cè)材料的催化活性。

圖4a為樣本1的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖4b顯示了圖4a中標(biāo)記區(qū)域的組分。

圖5a為樣本2的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖5b顯示了圖5a中標(biāo)記區(qū)域的組分。

圖6a為樣本3的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖6b顯示了圖6a中標(biāo)記區(qū)域的組分。

圖7a為樣本4的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖7b顯示了圖7a中標(biāo)記區(qū)域的組分。

圖8a為樣本5的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖8b顯示了圖8a中標(biāo)記區(qū)域的組分。

圖9a為樣本6的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖9b顯示了圖9a中標(biāo)記區(qū)域的組分。

圖10a為樣本7的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖10b顯示了圖10a中標(biāo)記區(qū)域的組分。

圖11a為樣本8的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖11b顯示了圖11a中標(biāo)記區(qū)域的組分。

圖12a為樣本9的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖12b顯示了圖12a中標(biāo)記區(qū)域的組分。

具體實(shí)施方式

除非另作定義，在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用的技術(shù)術(shù)語(yǔ)或者科學(xué)術(shù)語(yǔ)應(yīng)當(dāng)為本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)具有一般技能的人士所理解的通常意義。本說(shuō)明書(shū)以及權(quán)利要求書(shū)中使用的“第一”或者“第二”以及類(lèi)似的詞語(yǔ)并不表示任何順序、數(shù)量或者重要性，而只是用來(lái)區(qū)分不同的組成部分?！耙粋€(gè)”或者“一”等類(lèi)似詞語(yǔ)并不表示數(shù)量限制，而是表示存在至少一個(gè)。本文中所使用的近似性的語(yǔ)言可用于定量表述，表明在不改變基本功能的情況下可允許數(shù) 量有一定的變動(dòng)。因此，用“大約”、“左右”等語(yǔ)言所修正的數(shù)值不限于該準(zhǔn)確數(shù)值本身。此外，在“約第一數(shù)值到第二數(shù)值”的表述中，“約”同時(shí)修正第一數(shù)值和第二數(shù)值兩個(gè)數(shù)值。在某些情況下，近似性語(yǔ)言可能與測(cè)量?jī)x器的精度有關(guān)。本發(fā)明中所提及的數(shù)值包括從低到高一個(gè)單元一個(gè)單元增加的所有數(shù)值，此處假設(shè)任何較低值與較高值之間間隔至少兩個(gè)單元。

本文中列舉的所有的從最低值到最高值之間的數(shù)值，是指當(dāng)最低值和最高值之間相差兩個(gè)單位以上時(shí)，最低值與最高值之間以一個(gè)單位為增量得到的所有數(shù)值。比如，像溫度、氣壓、時(shí)間等類(lèi)似的組件的數(shù)量和過(guò)程的數(shù)值等，當(dāng)我們說(shuō)1到90時(shí)，指代的是例如15到85、22到68、43到51、30到32等類(lèi)似的枚舉數(shù)值。當(dāng)數(shù)值小于1時(shí)，一個(gè)單位可以是0.0001、0.001、0.01或0.1。這里只是做為特殊舉例來(lái)說(shuō)明。在本文中列舉出的數(shù)字是指用類(lèi)似的方法得到的在最大值和最小值之間的所有可能的數(shù)值組合。

本發(fā)明的實(shí)施例涉及一種抗腐蝕材料，其可用于發(fā)電、航空、和其他涉及熱腐蝕環(huán)境的領(lǐng)域，用來(lái)保護(hù)金屬制品，如燃?xì)廨啓C(jī)或發(fā)動(dòng)機(jī)的元件等，以免其被硫酸鹽腐蝕，從而顯著提高這些制品的使用壽命。

這種抗腐蝕材料獨(dú)特的抗腐蝕性能可能與材料本身對(duì)硫酸鹽分解的高催化性能有關(guān)，這可能會(huì)改變腐蝕劑與涂層之間的界面相互作用。在一些實(shí)施例中，所述抗腐蝕材料以及由該材料組成的涂層(以下也可稱(chēng)為“涂層”)不僅能使硫酸鹽分解，例如，在低于硫酸鹽本身分解的溫度，如在大約750℃使硫酸鹽分解，還可能通過(guò)將三氧化硫(so3)轉(zhuǎn)換為二氧化硫(so2)，來(lái)阻止so3或硫酸鹽的產(chǎn)生。其中，硫酸鹽可分解生成相應(yīng)的金屬氧化物、so2和氧氣:

2mso4→2mo+2so2+o2，

其中m代表一種金屬。

通過(guò)將so3轉(zhuǎn)化為so2和氧氣，可阻止so3或硫酸鹽的產(chǎn)生：

2so3→2so2+o2

此外，所述抗腐蝕材料還具有高化學(xué)穩(wěn)定性，其在暴露于含硫酸鹽的材料(含硫酸鹽的腐蝕劑)時(shí)還很穩(wěn)定，因此可以用來(lái)提供一種多功能涂層用于抗腐蝕。

這種抗腐蝕材料或涂層包括一種貴金屬修飾的氧化物。本文所述的“貴金屬修飾的氧化物”是指加載有至少一種貴金屬的氧化物，其中，所述至少一種貴金屬的納米級(jí)或微米級(jí)顆粒分散于所述氧化物中?？赏ㄟ^(guò)任何可以讓所述貴金屬顆粒分散于所述氧化物中的方法來(lái)將所述至少一種貴金屬引入到所述氧化物中?？尚蟹椒ǖ木唧w例子包括濕法浸漬法和共研磨法。在一些實(shí)施例中，通過(guò)將氧化物浸漬于貴金屬鹽溶液中，來(lái)將貴金屬引入到氧化物中。在一些實(shí)施例中，通過(guò)將氧化物顆粒和貴金屬顆?；旌喜⒁黄疬M(jìn)行球磨，來(lái)將貴金屬引入氧化物中。

所述氧化物可包括氧化鋁(鋁的氧化物)、氧化鈰(鈰的氧化物)、摻雜氧化鈰、穩(wěn)定化氧化鋯、或它們的組合。本文所述的“穩(wěn)定化氧化鋯”是指一種陶瓷材料，其中通過(guò)添加的化學(xué)物質(zhì)使得氧化鋯(鋯的氧化物)的晶體結(jié)構(gòu)在室溫下穩(wěn)定。所述穩(wěn)定化氧化鋯的一些例子包括二氧化鈰穩(wěn)定的氧化鋯(czo)、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(ysz)和鈧穩(wěn)定的氧化鋯(ssz)。在一些實(shí)施例中，所述穩(wěn)定化氧化鋯是czo，其簡(jiǎn)化表達(dá)式為ceazrbo2，其中1>a>0，1>b>0，且a+b＝1。在一些具體的實(shí)施例中，所述氧化物包括氧化鈰、摻雜氧化鈰、穩(wěn)定化氧化鋯、或它們的組合。

本文所述的“貴金屬”指的是鉑族元素，包括鉑(pt)、鈀(pd)、鋨(os)、銥(ir)、釕(ru)和銠(rh)。所述修飾氧化物的貴金屬可為氧化物提供或者提高其對(duì)硫酸鹽分解的催化活性。而且由于貴金屬具有良好的延展性，可使得所述其所修飾的氧化物的形貌或者機(jī)械性能得到改善。因此，所述修飾氧化物的貴金屬可有利于提高對(duì)硫酸鹽分解的催化活性以及提升抗腐蝕材料的物理性能。

這些貴金屬修飾的氧化物對(duì)硫酸鹽的分解具有好的催化活性，而且其在 升高的溫度下暴露于含硫酸鹽和粉塵的腐蝕劑時(shí)還很穩(wěn)定，因此可以用來(lái)在升高溫度下防止與硫相關(guān)的腐蝕。本文所述的“升高的溫度”通常指的是比正常溫度高的溫度，例如，高于室溫的溫度。在一些實(shí)施例中?！吧叩臏囟取碧刂冈诎l(fā)電、航空、或其它涉及熱腐蝕環(huán)境的領(lǐng)域中的運(yùn)行溫度。例如，升高的溫度可指燃?xì)廨啓C(jī)或發(fā)動(dòng)機(jī)，如噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)行溫度。在一些具體的實(shí)施例中，所述升高的溫度可指高于500℃的溫度。特別地，所述升高的溫度在約500℃到約800℃的范圍。

在一些實(shí)施例中，所述修飾氧化物的貴金屬可包括鉑(pt)、鈀(pd)、或它們的組合。在一些實(shí)施例中，所述貴金屬修飾的氧化物中貴金屬的質(zhì)量百分含量在大約0.01％到大約50％的范圍。在一些具體的實(shí)施例中，這個(gè)范圍是0.01％到15％。

在一些實(shí)施例中，所述抗腐蝕材料或涂層包括一種貴金屬修飾的氧化物，其中的氧化物包括氧化鈰、摻雜氧化鈰、穩(wěn)定化氧化鋯或者它們的組合。而且該抗腐蝕材料或涂層還進(jìn)一步包括氧化鎳(nio)、氧化鋁或者它們的組合，作為添加劑，用來(lái)調(diào)節(jié)材料的熱膨脹系數(shù)。所述添加劑相對(duì)于所述抗腐蝕材料或涂層的質(zhì)量百分比可小于50％。在一些具體的實(shí)施例中，所述添加劑相對(duì)于所述抗腐蝕材料或涂層的質(zhì)量百分比在約10％到約30％的范圍。

本發(fā)明實(shí)施例還涉及一種保護(hù)制品的表面使其免受由于在升高的溫度下暴露于含硫酸鹽的材料而導(dǎo)致的硫酸鹽腐蝕的方法，其包括在所述表面涂覆所述抗腐蝕材料，以形成抗腐蝕涂層。

在一些實(shí)施例中，所述抗腐蝕材料可直接涂覆于需要面對(duì)含硫酸鹽的腐蝕劑的表面(即目標(biāo)表面)。在一些實(shí)施例中，所述抗腐蝕材料可通過(guò)一個(gè)金屬或氧化物中間層，例如，如conicraly等的粘結(jié)層，再涂覆于目標(biāo)表面。粘結(jié)層可以提高抗腐蝕涂層與基體合金的附著力。所述抗腐蝕材料可通過(guò)各種涂層工藝或方法涂覆于目標(biāo)表面，例如噴涂或沉積法等。在一些實(shí)施例中，所述抗腐蝕材料可通過(guò)熱噴涂工藝(thermalsprayprocess)、濕法成膜工藝 (wet-chemicaldepositionprocess)或者它們的組合涂覆于目標(biāo)表面。本文所述的“熱噴涂”是指將熔融(或加熱)的材料噴涂于物體表面的一種涂層方法?！皾穹ǔ赡ぁ笔侵富谝簯B(tài)操作的涂層方法，涉及在基體上施加液態(tài)的前驅(qū)體層，然后通過(guò)后續(xù)處理使該液態(tài)的前驅(qū)體層轉(zhuǎn)變成想要的涂層。一些濕法成膜工藝的例子包括浸漬涂覆法(dipcoatingmethods)、旋轉(zhuǎn)涂覆法(spincoatingmethods)、噴涂法(spraycoatingmethods)、模具涂覆法(diecoatingmethods)、絲網(wǎng)印刷法(screenprintingmethods)。

在一些實(shí)施例中，在將所述抗腐蝕材料涂覆到目標(biāo)表面之前，可對(duì)其進(jìn)行煅燒處理，例如，在約400-1000℃的溫度下煅燒約1-3小時(shí)。在一些實(shí)施例中，在被涂覆到目標(biāo)表面之前，還可對(duì)所述煅燒后的抗腐蝕材料進(jìn)一步進(jìn)行燒結(jié)處理。例如，可將所述煅燒后的抗腐蝕材料在約1000-1300℃的溫度下燒結(jié)約1-5小時(shí)。所述經(jīng)燒結(jié)處理后的抗腐蝕材料可變得更加穩(wěn)定，可更好地抵抗含硫酸鹽的腐蝕物的腐蝕。

由于硫酸鹽在所述涂層上被分解為二氧化硫，可用一種或多種方法來(lái)驅(qū)散硫酸鹽分解產(chǎn)生的二氧化硫。例如，可用強(qiáng)制氣流來(lái)驅(qū)散二氧化硫。在一些實(shí)施例中，上述方法可進(jìn)一步包括驅(qū)散在所述涂層上產(chǎn)生的二氧化硫。例如，通過(guò)體積流率約為100sccm(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)立方厘米/分鐘)的強(qiáng)制空氣流來(lái)驅(qū)散二氧化硫。

這里描述的抗腐蝕涂層有持久的抗硫性能，可在升高的溫度長(zhǎng)時(shí)間下耐受硫酸鹽腐蝕的。例如，其可在高于500℃的溫度下抵抗硫的腐蝕至少500小時(shí)。

本發(fā)明的實(shí)施例還涉及一種具有前述抗腐蝕涂層的制品。所述制品可包括金屬基體和在該金屬基體上的前述抗腐蝕涂層。所述金屬基體可由任何合適的金屬或合金制成，包括但不限于鐵基合金、鈷基合金、鎳基合金、或它們的組合。所述抗腐蝕涂層可具有獲得抗腐蝕性能通常所需的適合厚度。在一些實(shí)施例中，所述抗腐蝕涂層的厚度約為1-200微米。

本發(fā)明的實(shí)施例可通過(guò)參照一些非限制性示例來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。下述示例意圖在于向本領(lǐng)域技術(shù)人員詳細(xì)闡述如何對(duì)權(quán)利要求中所述的材料和方法進(jìn)行評(píng)估，其不應(yīng)該被視作任何角度的對(duì)于本發(fā)明的限制。

示例一

示例一中，通過(guò)對(duì)比含鈀(pd)和不含pd的氧化物的催化活性，來(lái)評(píng)估pd作為貴金屬對(duì)硫酸鹽分解的催化活性所起的作用。在例1中測(cè)試和對(duì)比了：氧化鋁(al2o3)、以及pd(5wt％)修飾的al2o3。在例2中測(cè)試和對(duì)比了：以質(zhì)量比1:10混合的czo和al2o3的混合物(czo-al2o3混合物)、以及pd(5wt％)修飾的所述czo-al2o3混合物。在例3中測(cè)試和對(duì)比了：釓摻雜的氧化鈰(gdc)、以及pd(10wt％)修飾的gdc。在所述例1-3的每一個(gè)例子中，分別將被測(cè)材料與模擬的硫酸鹽腐蝕劑(含45wt％硫酸鹽的粉塵)以1:1的質(zhì)量比混合，得到混合物，然后將該混合物放入熱重分析儀(thermo-gravimetricanalyzer，購(gòu)自mettler-toledo公司，瑞士)中，在流速為80毫升/分鐘的空氣流中，以約10℃/分鐘的加熱速度從約100℃加熱到1000℃。用連接于所述熱重分析儀的質(zhì)譜儀(購(gòu)自hidenanalytical公司，沃靈頓，英國(guó))來(lái)監(jiān)測(cè)所述熱重分析儀的排放氣中分解的二氧化硫。較早開(kāi)始產(chǎn)生二氧化硫的材料被認(rèn)為對(duì)硫酸鹽的分解有較強(qiáng)的催化作用。

對(duì)于例1-3中被測(cè)的pd修飾的氧化物，包括pd修飾的al2o3、pd修飾的czo-al2o3混合物、以及pd修飾的gdc，是通過(guò)用濃pd(no)3溶液浸漬各氧化物的方式將pd引入各氧化物中的。

例1中的al2o3和pd修飾的al2o3分別用于分解硫酸鹽時(shí)產(chǎn)生的二氧化硫強(qiáng)度相對(duì)于溫度的曲線(xiàn)如圖1所示。例2中的czo-al2o3混合物和pd修飾的czo-al2o3混合物分別用于分解硫酸鹽時(shí)產(chǎn)生的二氧化硫強(qiáng)度相對(duì)于溫度的曲線(xiàn)如圖2所示。例3中的gdc和pd修飾的gdc分別用于分解硫酸鹽時(shí)產(chǎn)生的二氧化硫強(qiáng)度相對(duì)于溫度的曲線(xiàn)如圖3所示。從圖1-3可以看出，pd可以提升氧化物對(duì)硫酸鹽分解的催化活性，與相應(yīng)的沒(méi)有pd修飾的氧化 物相比，pd修飾的氧化物對(duì)硫酸鹽的分解有更高的催化活性。

示例二

在示例二中，將多種有或是沒(méi)有貴金屬修飾的氧化物(al2o3、czo-al2o3混合物、ce0.15zr0.85o2、ceo2和gdc)進(jìn)行了測(cè)試和比較。這些氧化物的粉末通過(guò)以下過(guò)程分別進(jìn)行制備：以金屬硝酸鹽前體、檸檬酸(作為有機(jī)螯合劑)和三甘醇(作為表面活性劑)為原料，通過(guò)溶膠-凝膠法制得前驅(qū)體溶液，并將該溶液在熱板上進(jìn)行干燥，再將干燥后的材料在約550℃下焙燒約2小時(shí)。對(duì)于沒(méi)有貴金屬修飾的氧化物，將焙燒后的粉末直接在圓柱壓模(cylindricalpressingmold)中成型為圓片，然后在約1200℃的溫度下，在空氣中燒結(jié)約2到4小時(shí)。對(duì)于有貴金屬修飾的氧化物，用包括貴金屬元素的濃鹽溶液，如濃的pd(no)3或hptcl8溶液，來(lái)浸漬所述焙燒后的氧化物粉末，以將貴金屬引入氧化物。浸漬后，將所獲得的混合物在熱板上進(jìn)行攪拌干燥，然后將干燥后獲得的物質(zhì)在約550℃焙燒約2個(gè)小時(shí)得到混合粉末。將該混合粉末在圓柱壓模中壓成圓片，然后在1200℃的溫度下，在空氣中燒結(jié)約2到4小時(shí)。

為了評(píng)估這些材料的抗腐蝕能力，對(duì)分別由這些材料制成的圓片進(jìn)行模擬腐蝕試驗(yàn)。在模擬腐蝕試驗(yàn)中，將na2so4、k2so4、mgso4、caso4、粉塵和糊劑載體(pastevehicle)的混合物作為硫酸鹽腐蝕劑涂覆到所述燒結(jié)后的圓片的表面，然后將該涂覆有硫酸鹽腐蝕劑的圓片保持在一個(gè)易于發(fā)生腐蝕的試驗(yàn)溫度下。在所述模擬腐蝕試驗(yàn)后，將圓片切開(kāi)，將切開(kāi)的截面拋光并進(jìn)行分析，以分析圓片與腐蝕劑之間的元素?cái)U(kuò)散情況。阻止硫滲透到圓片中的能力被當(dāng)成衡量被測(cè)材料的抗硫酸鹽腐蝕性能的一個(gè)指標(biāo)。用硫滲透到圓片中的深度(硫滲透深度)和硫滲透深度中硫的最大質(zhì)量百分含量(swt％)來(lái)表示被測(cè)材料抗硫酸鹽腐蝕的性能。

具體而言，分別用al2o3、pt修飾al2o3、czo-al2o3混合物(質(zhì)量比為1:10的al2o3和ce0.6zr0.4o2的混合物)、pt修飾的所述czo-al2o3混合物、 ce0.15zr0.85o2、pd修飾的ce0.15zr0.85o2、pt修飾的ce0.15zr0.85o2、pt修飾ceo2和pt修飾的gdc制備了九個(gè)圓片。然后，在大約704℃的溫度下進(jìn)行約100小時(shí)或500小時(shí)的前述模擬腐蝕試驗(yàn)，得到樣本1-9。對(duì)于所述的9個(gè)樣本，其中用來(lái)制備圓片的材料、模擬腐蝕的條件(包括測(cè)試溫度和持續(xù)時(shí)間)和觀(guān)測(cè)結(jié)果(包括硫滲透深度、swt％)如下表所列。

從表中可以看出，所有的貴金屬修飾的氧化物(樣本2、4和6-9)都顯示了阻止硫滲入圓片的能力。貴金屬起到了提升對(duì)硫酸鹽分解的催化活性的作用。例如，在704℃、100小時(shí)的模擬腐蝕中，al2o3會(huì)被硫滲入，但pt修飾al2o3卻能阻止硫的滲入。在704℃、100小時(shí)的模擬腐蝕中，czo-al2o3混合物會(huì)被硫滲入,但pt修飾的czo-al2o3混合物卻能阻止硫的滲入。在704℃、500小時(shí)的的模擬腐蝕中，ce0.15zr0.85o2會(huì)被硫滲入(盡管siemers在u.s.pat.no.4,328,285中說(shuō)czo能夠抵抗熔融硫酸鹽的腐蝕，然而它實(shí)際上并不能在較長(zhǎng)的時(shí)間，例如，500小時(shí)抵抗硫酸鹽的腐蝕)，但pt或者pd修飾的ce0.15zr0.85o2卻能阻止硫的滲入。

為了觀(guān)察這9個(gè)樣本的微觀(guān)形貌，獲得了這9個(gè)樣本的截面的掃描電子顯微鏡(sem)圖像，分別顯示于圖4a、5a…12a中。此外，為了進(jìn)一步分析各樣本中的跨圓片表面(即被測(cè)材料和腐蝕劑之間的界面)的擴(kuò)散情況，通過(guò)x射線(xiàn)能譜分析(edx)測(cè)得了各樣本中靠近圓片表面的采樣區(qū)域(標(biāo)記于各樣本的sem圖像中)的質(zhì)量百分比組成。樣本1-9中測(cè)得的組成分別如圖4b、5b…12b所示。

例如，對(duì)于sem圖像如圖4a所示的樣本1，測(cè)得了四個(gè)標(biāo)注區(qū)域，即光譜區(qū)11-14(spectrums11-14)的質(zhì)量百分比組成并顯示于圖4b中。具體而言，光譜區(qū)11-14沿著一個(gè)基本垂直于小球表面的方向，從被測(cè)材料一側(cè)(即圓片側(cè))向腐蝕劑一側(cè)的順序依次排列，其中光譜區(qū)11和12位于被測(cè)材料一側(cè)，光譜區(qū)13和14位于腐蝕劑一側(cè)。對(duì)于其余的樣本2-9，也用類(lèi)似的方法測(cè)得并顯示了四個(gè)標(biāo)注區(qū)域(兩個(gè)在被測(cè)材料一側(cè)，兩個(gè)在腐蝕劑一側(cè)；或是四個(gè)都在被測(cè)材料一側(cè))的質(zhì)量百分比組成。

圖4a-12a中顯示的sem圖像以及圖4b-12b中顯示的表都證明了貴金屬修飾的氧化物(樣本2、4和6-9)可阻止硫滲入到圓片，其應(yīng)用于合金表面能防止熱腐蝕。圖5a、7a、9a、10a、11a和12a(對(duì)應(yīng)樣本2、4和6-9)各顯示了一個(gè)干凈的圓片截面圖像，沒(méi)有跨圓片表面的交互污染。圖4b-12b表明，在沒(méi)有貴金屬修飾的氧化物(樣本1、3和5)中有硫的滲入，然而在有貴金屬修飾的氧化物(樣本2、4和6-9)中沒(méi)有硫的滲入。

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