本發(fā)明涉及涂層技術領域，具體地說，是一種合金表面形成尖晶石涂層的制備方法。

背景技術：

高Cr、Ni元素含量的合金是高溫環(huán)境下普遍采用的一類材料，Cr可以提高抗氧化性和熱強性，Ni能提高鋼的強度，而又保持良好的塑性和韌性，在高溫下有防銹和耐熱能力。但是在高于1000℃以及在含有CO、CO₂、H₂O、CH₄、H₂等氣體的的高溫環(huán)境中，含Cr合金表面Cr₂O₃保護氧化層容易發(fā)生揮發(fā)、剝落，在滲碳氣氛中更是可以發(fā)生嚴重的滲碳反應，從而惡化了基體的性能。另外，在高溫下，化工流程中石油烴類易與合金材料中催化元素Ni、Fe等相互作用而沉積結焦，顯著增加傳熱熱阻，影響熱量傳遞。因此迫切需要在高鉻鎳合金的表面制備形成更加穩(wěn)定的惰性涂層，從而提高材料的抗高溫氧化、抗?jié)B碳、抗結焦性能。

在美國專利US7156979中，NOVA公司采用氫氣和水蒸氣混合氣氛，于800-1100℃在不銹鋼表面制備出一層Mn_xCr_3-xO₄(0.5≤x≤1.5)尖晶石結構保護膜。在中國專利CN102719783A、CN101565807A、CN101565808A中，采用原位氧化方法，以一步或兩步反應工藝于高溫下在爐管表面制備出Mn_xCr_3-xO₄(0.5≤x≤1.5)尖晶石涂層。US6423415將一定比例的無機物噴涂在爐管內壁燒結形成陶瓷涂層。CN201010286801.0、CN201010286788.9等在爐管材質中 加入稀土元素或Al、Si、B等元素采用低氧分壓法制備抑制結焦涂層。

采用上述專利制備的尖晶石保護層能對基體起到一定的保護作用，但是存在以下不足：合金材料基體Mn元素含量約為1％左右，而表面形成理想的尖晶石層中Mn含量高達24％或者34％(不考慮O元素)，單純依靠基體中Mn元素向外擴散所制備出的尖晶石涂層比較薄，并且不是理想的化學配比MnCr₂O₄；陶瓷涂層與爐管材料性能相差較大，涂層壽命較短；稀土易燒損，基體內部較高的Al、Si等元素影響爐管機械性能和焊接性能。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種合金表面形成尖晶石涂層的制備方法；本申請通過元素共滲工藝調控合金材料表面Cr、Mn元素濃度分布，再在低氧分壓條件下在合金材料表面原位優(yōu)先形成致密、穩(wěn)定的MnCr₂O₄尖晶石保護膜，有效地提高了合金材料的抗高溫氧化、抗?jié)B碳、抗結焦性能。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現的：

一種合金表面形成尖晶石涂層的制備方法，其具體步驟為：

(1)將合金材料表面做除油除銹預處理：

所述的合金材料成分以質量百分比計，Cr為0.1～50％，Mn為0.1～5％，Ni為20～50％，Si為0.2～3％，微量元素為0.01～5％，余量為Fe；

微量元素包括Nb、Ti、W、Al、C、稀土元素中的一種或幾種，典型的材料牌號為HP40、HK40、35Cr45Ni、Incoloy 800、25Cr20Ni、326L。

(2)采用粉末包埋滲或者氣相共滲的方法對合金材料進行Mn、Cr共滲 處理；

粉末包埋滲工藝的滲劑的成份以質量百分比計，鉻粉或鉻鐵粉為10～60％，錳粉或錳鐵粉為2～40％，氯化銨為1～5％，氟化鈉為0.2～1％，氧化鈰為0.1～0.5％，余量為Al₂O₃粉；

滲劑的粉末為50～500目；

粉末包埋滲工藝的加熱溫度為800～1100℃，優(yōu)選為900～1100℃；

粉末包埋滲工藝的加熱時間為1～10h，優(yōu)選為5～8h；

氣相共滲工藝中固相源以質量百分比計，鉻粉或鉻鐵粉為30～60％，錳粉或錳鐵粉為10～30％，氧化鈰為0.1～0.5％，氟化鈉為0.2～1％，余量為Al₂O₃；

所用氣相源為：H₂和HCl混合氣，其中混合氣中HCl所占體積分數為10～80％，優(yōu)選為40～60％；

氣相共滲的加熱溫度為800～1100℃，優(yōu)選為950～1050℃；

氣相共滲的加熱處理時間為1～8h，優(yōu)選為3～6h；

制備出的共滲層主要由Cr、Mn、Fe、Ni、Si等元素組成，共滲層Mn的摩爾分數為4～20％，Cr的摩爾分數為30～60％，余量為基體其他元素；

共滲層深度為5～20μm；

(3)對共滲后的合金材料表面進行清理，采用質量百分比為30～50％的NaOH或KOH水溶液進行堿清洗；

(4)采用鼓泡法將水蒸汽引入載體氣體中，再將混合后的氣體通入裝有合金材料的熱處理爐內，鼓泡電解質溶液的溫度由恒溫水浴器控制；

載體氣體選自氫氣、氮氣、氬氣中的一種或幾種；

混合后的氣體中水蒸氣的摩爾分數為0.1～5％；

(5)將爐溫升至700～1200℃進行高溫氧化，高溫氧化的溫度優(yōu)選為950～1100℃，保溫5～15h，高溫氧化的保溫時間優(yōu)選為6～10h；

(6)隨爐冷卻或以5～30℃/min的速率降溫到室溫或者150℃以下，關閉氣體，得到5～20μm尖晶石涂層。

尖晶石涂層的外層是尖晶石層，成分為MnCr₂O₄；尖晶石涂層的內層是氧化鉻、氧化硅等的復合氧化物層。

與現有技術相比，本發(fā)明的積極效果是：

(1)已有形成類尖晶石保護膜的技術中，Mn元素來源于合金基體，而基體中的Mn含量很低，僅1～2％左右。錳鉻尖晶石是依靠基體中Mn元素向外擴散至外表面與外側的Cr、O生成的氧化鉻進行反應形成的，因此所形成的尖晶石厚度薄，通常1～3微米。而本發(fā)明中的Mn主要來源于共滲劑，經共滲后大量的Mn元素存在于合金材料表層，為尖晶石的形成提供了大量的錳源，從而提高尖晶石的形成速度以及涂層的厚度。

(2)Cr、Mn共滲可以防止單純滲錳引起的局部錳元素含量過高，低氧分壓氧化時大量的疏松氧化錳快速優(yōu)先生成而剝落或者形不成理想的化學配比MnCr₂O₄。本發(fā)明通過調配Mn、Cr滲劑比例共滲的方法可以很好地控制表面滲層中Mn元素的濃度分布。

(3)合金表面共滲后采用NaOH或KOH堿洗，可以徹底除去元素共滲時所產生的氧化鉻、氧化鋁等表面牢固附著物，使得后續(xù)低氧分壓形成尖晶石組織致密平整，與基體結合強度高。

(4)由于Mn、Cr共滲層有一定的厚度，其可以快速提供生成鉻錳尖晶 石涂層所需要的大量Mn元素，不僅如此，還可起到再生自修復的作用，修復使用過程中被破壞掉的尖晶石涂層。

【附圖說明】

圖1A HP40共滲后滲層的橫截面形貌圖；

圖1B HP40共滲后滲層的EDS元素分布圖；

圖2表面涂層XRD成分分析圖；

圖3表面涂層形貌SEM圖；

圖4表面涂層元素分析EDS圖；

圖5涂層截面形貌SEM圖。

【具體實施方式】

以下提供本發(fā)明一種合金表面形成尖晶石涂層的制備方法的具體實施方式。

實施例1

實例在HP40合金表面制備了致密、均勻并且具有一定厚度的MnCr₂O₄尖晶石涂層。

將HP40合金材料表面除油除銹后，與包埋滲滲劑一起放入滲罐中，滲劑質量百分計為：鉻粉25％，錳鐵粉(含鐵量40％)30％，氯化銨1.5％，氟化鈉0.4％，氧化鈰0.2％，余量為Al₂O₃粉。滲罐用耐火泥封好，然后將滲罐放入馬弗爐中進行共滲熱處理。馬弗爐熱處理溫度為1050℃，保溫時間5h，降溫速率為10℃/min。待爐內溫度降至100℃，取出滲罐，將HP40合金材料表 面用30％濃度的NaOH水溶液浸泡后清水清理，再置于管式熱處理爐。氫氣作為載體氣，氣體流速為100ml/min，先鼓泡法流經去離子水，水溫度為20℃，然后再通入管式熱處理爐中。以15℃/min的升溫速率加熱到1050℃，保溫8h，保溫結束后隨爐冷卻至100℃，關閉載體氣。經共滲和低氧氧化處理后，合金材料表面形成了致密、均勻且具有較高厚度的MnCr₂O₄尖晶石涂層。

經過共滲處理得到的HP40材料共滲層橫截面形貌和EDS元素分布圖如圖1所示。表面共滲層形成了有一定厚度的富Cr、Mn，貧Fe、Ni層。表面涂層的XRD分析如圖2所示。表面合金表面形成了比較整的MnCr₂O₄尖晶石涂層。圖3為涂層的表面形貌，涂層表面均勻、致密。圖4為涂層表面EDS元素分析，涂層由Mn、Cr、O元素組成，同時印證了表面為MnCr₂O₄尖晶石。該涂層成分可有效地抑制材料高溫滲碳環(huán)境下的氧化、滲碳和結焦，延長材料的使用壽命或清焦周期，使用本發(fā)明的方法可使乙烯裂解爐管結焦量減少70％以上。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍內。