本發(fā)明要求在2015年4月29日提交的、題為“一種具有高溫巨磁熱效應(yīng)的磁性相變合金”、申請(qǐng)?zhí)枮?01510209886.5的中國(guó)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，在此通過引用將其全部?jī)?nèi)容包括在本發(fā)明中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種具有鐵磁性和磁熱效應(yīng)的磁熱泵或熱磁發(fā)電材料，尤其涉及具有高溫巨磁熱效應(yīng)的磁性相變合金。

背景技術(shù)：

通常的磁性相變合金在相對(duì)高的溫度下具有一種晶體結(jié)構(gòu)(以下稱為高溫相)，而在相對(duì)低的溫度下自發(fā)變成另外一種晶體結(jié)構(gòu)(以下稱為低溫相)。當(dāng)材料從較高的溫度降溫到較低的溫度時(shí)，材料從高溫相轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏叵?。反過來，從相對(duì)低的溫度對(duì)材料進(jìn)行加熱，材料會(huì)從低溫相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵?，這種相反的相轉(zhuǎn)變稱為晶體結(jié)構(gòu)的逆相變。

一般地，在外界物理?xiàng)l件，如溫度、壓力或磁場(chǎng)的作用下，具有這種相變的材料會(huì)出現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)相變，同時(shí)還伴隨著材料磁性的變化，這稱為磁-結(jié)構(gòu)耦合現(xiàn)象。結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致結(jié)構(gòu)熵發(fā)生變化的同時(shí)，帶來材料磁態(tài)的轉(zhuǎn)變，從而產(chǎn)生磁熵的變化。進(jìn)而會(huì)對(duì)外界吸收或釋放熱量，形成熱效應(yīng)。當(dāng)施加外磁場(chǎng)時(shí)，材料會(huì)在磁場(chǎng)誘發(fā)下發(fā)生磁彈轉(zhuǎn)變或磁-結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生磁有序度的熵態(tài)改變，形成磁場(chǎng)控制的巨磁熱效應(yīng)，與外界環(huán)境發(fā)生熱交換，可以應(yīng)用于固態(tài)磁熱泵技術(shù)。而在磁-結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的同時(shí)，由于一級(jí)相變的特性，材料的磁化強(qiáng)度在磁場(chǎng)下會(huì)發(fā)生快速的巨大的變化，從而有可能形成磁性的轉(zhuǎn)換。

磁制冷作為一項(xiàng)高新綠色制冷技術(shù)，與傳統(tǒng)壓縮制冷相比具有如下競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)：高效節(jié)能(磁制冷的效率可達(dá)到卡諾循環(huán)的30％～60％，而氣體壓縮制冷一般僅為5％～10％，節(jié)能優(yōu)勢(shì)顯著)；無環(huán)境污染(由于工質(zhì)本身為固體材 料以及可用水來作為傳熱介質(zhì)，消除了因使用氟利昂、氨及碳?xì)浠衔锏戎评鋭┧鶐淼囊兹?、易爆、易泄漏、破壞臭氧層、有毒等損害環(huán)境的缺陷)；易于小型化(由于磁工質(zhì)是固體，其熵密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氣體的熵密度，因而易于做到小型化)；穩(wěn)定可靠(由于無需壓縮機(jī)，運(yùn)動(dòng)部件少且轉(zhuǎn)速緩慢，可大幅降低振動(dòng)與噪聲，可靠性高，壽命長(zhǎng)，便于維修)。1881年，人們首次在金屬鐵的二級(jí)相變點(diǎn)，即磁有序-無序居里溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)發(fā)現(xiàn)了熱效應(yīng)。1926-1927年，利用絕熱去磁制冷得到了理論推導(dǎo)。在一百多年的發(fā)展中，人們先后發(fā)現(xiàn)了一系列磁制冷材料工質(zhì)。其中，工作在室溫附近的磁制冷材料中，Gd、Gd-Si-Ge、La-Fe-Si、Mn-Fe-P-As、Ni-Co-Mn-Sn等成為性能較好的磁制冷材料候選工質(zhì)。與之相對(duì)應(yīng)，磁熱泵采用磁熱材料對(duì)局部環(huán)境進(jìn)行加熱，同樣具有磁制冷的上述優(yōu)勢(shì)。而新興的磁熱發(fā)電技術(shù)利用磁性相變材料進(jìn)行產(chǎn)生磁通的快速變化，需要突變型、大磁性變化的一級(jí)磁性相變材料。目前，磁熱泵和熱磁發(fā)電均為正在發(fā)展的新興高新技術(shù)。

近年，由于磁-結(jié)構(gòu)耦合發(fā)生的材料成為一類新興的磁熱材料，表現(xiàn)出大的磁制冷/熱能力，是因?yàn)檫@類材料同時(shí)具有結(jié)構(gòu)熵和磁熵的大變化。然而，此類材料尚存在諸多不足之處：對(duì)于稀土基化合物制冷材料，高比例的貴重稀土金屬使得應(yīng)用成本過高；在很多體系中，結(jié)構(gòu)熵變的熱效應(yīng)和磁熵變的熱效應(yīng)方向相反，抵消了有效的熱效應(yīng)；高溫磁熱效應(yīng)一般都是二級(jí)居里溫度磁轉(zhuǎn)變，磁熱效應(yīng)小，而具有巨磁熱效應(yīng)的一級(jí)磁-結(jié)構(gòu)相變材料的磁性相變溫度一般都在室溫以下。目前，大部分材料的工作溫區(qū)較窄，只能工作在低溫、中溫或室溫中的任意一個(gè)有限寬的溫區(qū)內(nèi)，對(duì)于高溫區(qū)域報(bào)道的極少。這些現(xiàn)存的問題，阻礙了現(xiàn)有磁熱材料成為磁制熱或能源轉(zhuǎn)換技術(shù)的理想實(shí)用工質(zhì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種磁性相變合金，其化學(xué)式為：(Mn_1-αM_α)_xNi_y(Ge_1-βSi_β)_z，M＝Fe或Co，30≤x≤36，30≤y≤36，30≤z≤36，x+y+z＝100，0<α<0.8，0≤β≤1。

根據(jù)本發(fā)明的磁性相變合金，優(yōu)選地，0.133≤α≤0.606。

根據(jù)本發(fā)明的磁性相變合金，優(yōu)選地，0.306≤β≤0.9。

根據(jù)本發(fā)明的磁性相變合金，優(yōu)選地，所述x＝30、32、33、33.3、33.4、34、35或36。

根據(jù)本發(fā)明的磁性相變合金，優(yōu)選地，所述y＝30、31、32、33、33.3、34、35或36。

根據(jù)本發(fā)明的磁性相變合金，優(yōu)選地，所述z＝30、31、33、33.3、33.4、34、35或36。

本發(fā)明還提供了一種磁相變合金的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：按照化學(xué)式稱量Mn_，Fe或Co_，Ni_，Ge和Si原料；

步驟二：采用電弧熔煉法、感應(yīng)熔煉法、機(jī)械合金化法、或固相燒結(jié)法將所述原料制備為磁性相變合金。

本發(fā)明還提供了磁性相變材料在制熱元件、制熱系統(tǒng)和熱磁發(fā)電中的用途。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1.本發(fā)明的磁性相變合金具有高溫巨磁熵變，顯示出順磁性的高溫相和鐵磁性的低溫相的轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出大的磁性差異。在外磁場(chǎng)作用下，該磁性材料發(fā)生磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的磁-結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，顯示巨大的磁熱效應(yīng)。由于該種磁性材料的結(jié)構(gòu)熵變的熱效應(yīng)和磁熵變的熱效應(yīng)方向始終保持一致，因此其熱效應(yīng)得到增強(qiáng)，磁制熱或換能效率大大提高。

2.隨著成分的變化，本發(fā)明的磁性相變合金的相轉(zhuǎn)變?cè)诟哂诜兴疁囟?100℃～200℃)范圍內(nèi)都能連續(xù)可調(diào)并持續(xù)高效發(fā)生，磁熱泵或熱磁發(fā)電工質(zhì)可在該溫域溫區(qū)內(nèi)穩(wěn)定工作。根據(jù)需要，還可以提供單成分材料或多成分梯度材料進(jìn)行制熱或換能。

3.本發(fā)明所需原材料Mn、Fe、Co、Ni、Ge、Si均為價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富、易于儲(chǔ)存的過渡族元素。由于材料在寬溫域內(nèi)可以制熱或換能，因此對(duì)化學(xué)成分不敏感，性能穩(wěn)定性好。

4.本發(fā)明所采用設(shè)備為常規(guī)的熔煉和退火設(shè)備，無需其它附加設(shè)備。材料的制備工藝簡(jiǎn)單、可靠，工藝穩(wěn)定性好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

5.本發(fā)明提供的具有巨大的磁熱效應(yīng)的磁性相變合金具有優(yōu)良的綜合性能，是理想的Mn基非稀土磁熱泵或熱磁發(fā)電候選材料。同時(shí)，在磁制熱、能源轉(zhuǎn)換方面也有著重要的應(yīng)用前景。

附圖說明

以下參照附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例作進(jìn)一步說明，其中：

附圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的Mn₂₅Fe₉Ni₃₂Ge₁₈Si₁₆合金的室溫X射線衍射 圖譜；

附圖2是本發(fā)明實(shí)施例4的Mn_23.3Co₁₀Ni_33.3Ge_11.7Si_21.7合金在相變過程中不同溫度時(shí)的磁化強(qiáng)度-磁場(chǎng)強(qiáng)度曲線；

附圖3是本發(fā)明實(shí)施例5的Mn₁₈Fe_15.4Ni_33.3Ge₁₀Si_23.3合金高磁場(chǎng)下(50kOe)的磁化強(qiáng)度-溫度曲線；

附圖4是本發(fā)明實(shí)施例7的Mn_21.3Fe₁₂Ni_33.3Ge_13.4Si₂₀合金相變過程中的磁熵變-溫度曲線。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的，技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

在如下各個(gè)實(shí)施例中，發(fā)明人分別測(cè)量了所得樣品的室溫X射線衍射圖譜、磁化強(qiáng)度-磁場(chǎng)強(qiáng)度曲線、磁化強(qiáng)度-溫度曲線和磁熵變-溫度曲線，以表明本發(fā)明涉及的材料的相關(guān)特性，并確定相變溫度和磁熵變。但是為了簡(jiǎn)便，僅示出了其中幾種樣品的相應(yīng)曲線，其它樣品的對(duì)應(yīng)曲線類似。

實(shí)施例1

該實(shí)施例制備化學(xué)式為Mn₂₅Fe₉Ni₃₂Ge₁₈Si₁₆的具有高溫大磁熵變的磁性相變合金，其中，Mn₂₅Fe₉Ni₃₂Ge₁₈Si₁₆合金表示的是該合金中含有原子百分比為25％的Mn元素，原子百分比為9％的Fe元素，原子百分比為32％的Ni元素，原子百分比為18％的Ge元素以及原子百分比為16％的Si元素。在其他的實(shí)施例中，亦做相同解釋。其制備方法按以下具體步驟進(jìn)行：

(1)按Mn：Fe：Ni：Ge：Si＝25：9：32：18：16的摩爾比例，分別稱量純度為99.9％的Mn、Fe、Ni、Ge、Si金屬原料；

(2)將稱好的原料放入水冷銅坩堝中，用機(jī)械泵將真空度抽至1×10_-³Pa以下，通入氬氣作為保護(hù)氣體，電弧熔煉方法熔煉多晶樣品錠，每個(gè)樣品翻轉(zhuǎn)3次，共熔煉4次以保證成分均勻，制備得到合金鑄錠。

(3)將所獲得的錠子材料密封在真空石英管內(nèi)，在1000℃退火48小時(shí)進(jìn)行均勻化退火處理，然后在真空石英管中自然冷卻至室溫，獲得塊體材料。

(4)將所獲得的多晶塊體錠材用電火花線切割機(jī)加工制備成規(guī)則樣品；同 時(shí)取少量樣品進(jìn)行研磨，制備成粉末。測(cè)量各種物性，該合金的室溫X射線衍射圖譜見附圖1。由圖1可知，該樣品處于低溫相結(jié)構(gòu)。將測(cè)量所得的磁化強(qiáng)度-溫度曲線降溫過程中的最大斜率處對(duì)應(yīng)的溫度確定為樣品的相變溫度。采用不同溫度時(shí)的磁化強(qiáng)度-磁場(chǎng)強(qiáng)度曲線和麥克斯韋關(guān)系式計(jì)算樣品的磁熵變。所獲得樣品的相變溫度和50kOe磁場(chǎng)變化量時(shí)的磁熵變值見表1。

實(shí)施例2

該實(shí)施例制備化學(xué)式為Mn₁₉Co₁₄Ni₃₆Ge_3.1Si_27.9的磁性相變合金帶材：

(1)按Mn：Co：Ni：Ge：Si＝19：14：36：3.1：27.9的摩爾比例，分別稱量純度為99.9％的Mn、Co、Ni、Ge、Si金屬原料；

(2)將稱好的原料放入坩堝中，用機(jī)械泵將真空度抽至1×10_-³Pa以下，通入氬氣作為保護(hù)氣體，采用電弧熔煉方法熔煉多晶樣品錠，每個(gè)樣品翻轉(zhuǎn)3次，共熔煉4次以保證成分均勻；

(3)將所獲得的鈕扣錠子材料密封在真空石英管內(nèi)，在900℃退火96小時(shí)進(jìn)行均勻化退火處理，然后再以2℃/秒的降溫速率冷卻至室溫；

(4)將退火后的紐扣錠子放入一底部帶有小孔的石英管內(nèi)，安放到甩帶機(jī)爐腔內(nèi)，抽真空到10_-³Pa以下，爐腔內(nèi)通入高純氬氣，壓強(qiáng)為-0.05MPa，采用感應(yīng)加熱，使合金處于熔融狀態(tài)，然后打開氣體控制閥，從石英管上部吹入具有0.06MPa的高純氬氣使熔融合金液體從小孔中噴射到線速度為30m/s的高速旋轉(zhuǎn)的銅輪上快速甩出，獲得寬度為1-2mm、厚度為30-40μm的帶材。采用與實(shí)施例1相同的方法確定相變溫度和磁熵變，所獲得樣品的相變溫度和50kOe磁場(chǎng)變化量時(shí)的磁熵變值見表1。

實(shí)施例3

該實(shí)施例制備組成為：Mn₁₃Fe₂₀Ni₃₄Ge₅Si₂₈的具有高溫大磁熵變的磁性相變合金；其制備方法與實(shí)施例1的方法類似，不同之處在于步驟(1)中按摩爾比例Mn：Co：Ni：Ge：Si＝13：20：34：5：28稱量原料，在步驟(3)中以900℃退火24小時(shí)。采用與實(shí)施例1相同的方法確定相變溫度和磁熵變，所獲得樣品的相變溫度和50kOe磁場(chǎng)變化量時(shí)的磁熵變值見表1。 實(shí)施例4

該實(shí)施例制備化學(xué)式為Mn_23.3Co₁₀Ni_33.3Ge_11.7Si_21.7的具有高溫大磁熵變的磁性相變合金；其制備方法與實(shí)施例1的方法類似，不同之處在于步驟(1)中按摩爾比例Mn：Co：Ni：Ge：Si＝23.3：10：33.3：11.7：21.7稱量原料，在步驟(3)中以850℃退火120小時(shí)。所制備的Mn_23.3Co₁₀Ni_33.3Ge_11.7Si_21.7合金在169℃-189℃范圍內(nèi)發(fā)生相變時(shí)，不同溫度點(diǎn)的磁化強(qiáng)度-磁場(chǎng)強(qiáng)度曲線見附圖2，可以看到磁-結(jié)構(gòu)耦合相變的發(fā)生。采用與實(shí)施例1相同的方法確定相變溫度和磁熵變，所獲得樣品的相變溫度和50kOe磁場(chǎng)變化量時(shí)的磁熵變值見表1。

實(shí)施例5

該實(shí)施例制備化學(xué)式為Mn₁₈Fe_15.4Ni_33.3Ge₁₀Si_23.3的具有高溫大磁熵變的磁性相變合金；其制備方法與實(shí)施例1的方法類似，不同之處在于在步驟(1)中按摩爾比例Mn：Fe：Ni：Ge：Si＝18：15.4：33.3：10：23.3稱量原料，在步驟(3)中樣品退火溫度為850℃，退火時(shí)間為120小時(shí)。Mn₁₈Fe_15.4Ni_33.3Ge₁₀Si_23.3合金在低磁場(chǎng)下的磁化強(qiáng)度-溫度曲線見附圖3，在相變的同時(shí)伴隨著大的磁態(tài)的變化，獲得了磁-結(jié)構(gòu)耦合的相變。采用與實(shí)施例1相同的方法確定相變溫度和磁熵變，所獲得樣品的相變溫度和50kOe磁場(chǎng)變化量時(shí)的磁熵變值見表1。

實(shí)施例6

該實(shí)施例制備化學(xué)式為Mn₂₈Co₇Ni₃₀Ge₂₁Si₁₄的具有高溫大磁熵變的磁性相變合金；其制備方法與實(shí)施例2的方法類似，不同之處在于在步驟(1)中按摩爾比例Mn：Co：Ni：Ge：Si＝28：7：30：21：14稱量原料，在步驟(3)中的樣品退火溫度為800℃，退火時(shí)間為72小時(shí)，在步驟(4)中的銅輪線速度為20m/s。采用與實(shí)施例1相同的方法確定相變溫度和磁熵變，所獲得樣品的相變溫度和50kOe磁場(chǎng)變化量時(shí)的磁熵變值見表1。

實(shí)施例7

該實(shí)施例制備化學(xué)式為Mn_21.3Fe₁₂Ni_33.3Ge_13.4Si₂₀的具有高溫大磁熵變的磁性相變合金；其制備方法與實(shí)施例1的方法類似，不同之處在于在步驟(1) 中按摩爾比例Mn：Fe：Ni：Ge：Si＝21.3：12：33.3：13.4：20稱量原料，在步驟(3)中的樣品退火溫度為850℃，退火時(shí)間為120小時(shí)。Mn_21.3Fe₁₂Ni_33.3Ge_13.4Si₂₀合金低磁場(chǎng)時(shí)相變發(fā)生在153℃。該合金相變過程中的磁熵變-溫度曲線見附圖4，在50kOe的磁場(chǎng)變化量下在164℃時(shí)可以得到-27.4J/kgK的巨大磁熵變值，表現(xiàn)出顯著的磁熱效應(yīng)。采用與實(shí)施例1相同的方法確定相變溫度和磁熵變，所獲得樣品的相變溫度和50kOe磁場(chǎng)變化量時(shí)的磁熵變值見表1。

實(shí)施例8

該實(shí)施例制備化學(xué)式為Mn₂₂Co₁₂Ni₃₁Ge₉Si₂₆的具有高溫大磁熵變的磁性相變合金；其制備方法與實(shí)施例2類似，不同之處在于在步驟(1)中按摩爾比例Mn：Co：Ni：Ge：Si＝22：12：31：9：26稱量原料，在步驟(3)中樣品退火溫度為800℃，退火時(shí)間為72小時(shí)，在步驟(4)中的銅輪線速度為40m/s。采用與實(shí)施例1相同的方法確定相變溫度和磁熵變，所獲得樣品的相變溫度和50kOe磁場(chǎng)變化量時(shí)的磁熵變值見表1。

實(shí)施例9

該實(shí)施例制備化學(xué)式為Mn₂₅Fe₇Ni₃₅Ge₂₂Si₁₁的具有高溫大磁熵變的磁性相變合金；其制備方法與實(shí)施例1的方法類似，不同之處在于在步驟(1)中按摩爾比例Mn：Fe：Ni：Ge：Si＝25：7：35：22：11稱量原料，在步驟(3)中的樣品退火溫度為800℃，退火時(shí)間為96小時(shí)。采用與實(shí)施例1相同的方法確定相變溫度和磁熵變，所獲得樣品的相變溫度和50kOe磁場(chǎng)變化量時(shí)的磁熵變值見表1。

實(shí)施例10

該實(shí)施例制備化學(xué)式為Mn₂₆Co₄Ni₃₅Ge₂₃Si₁₂的具有高溫大磁熵變的磁性相變合金；其制備方法與實(shí)施例1的方法類似，不同之處在于在步驟(1)中按摩爾比例Mn：Fe：Ni：Ge：Si＝26：4：35：23：12稱量原料，在步驟(3)中的樣品退火溫度為800℃，退火時(shí)間為72小時(shí)。采用與實(shí)施例1相同的方法確定相變溫度和磁熵變，所獲得樣品的相變溫度和50kOe磁場(chǎng)變化量時(shí)的磁熵變值見表1。

實(shí)施例11

該實(shí)施例制備化學(xué)式為Mn₂₈Fe₈Ni₃₄Ge₂₀Si₁₀的具有高溫大磁熵變的磁性相變合金；其制備方法與實(shí)施例1的方法類似，不同之處在于在步驟(1)中按摩爾比例Mn：Fe：Ni：Ge：Si＝28：8：34：20：10稱量原料，在步驟(3)中的樣品退火溫度為850℃，退火時(shí)間為100小時(shí)。采用與實(shí)施例1相同的方法確定相變溫度和磁熵變，所獲得樣品的相變溫度和50kOe磁場(chǎng)變化量時(shí)的磁熵變值見表1。

實(shí)施例12

該實(shí)施例制備化學(xué)式為Mn₂₄Co₁₀Ni₃₀Ge₂₅Si₁₁的具有高溫大磁熵變的磁性相變合金；其制備方法與實(shí)施例1的方法類似，不同之處在于在步驟(1)中按摩爾比例Mn：Fe：Ni：Ge：Si＝24：10：30：25：11稱量原料，在步驟(3)中的樣品退火溫度為850℃，退火時(shí)間為120小時(shí)。采用與實(shí)施例1相同的方法確定相變溫度和磁熵變，所獲得樣品的相變溫度和50kOe磁場(chǎng)變化量時(shí)的磁熵變值見表1。

實(shí)施例13

該實(shí)施例制備化學(xué)式為Mn₁₆Fe₁₆Ni₃₃Ge₆Si₂₉的具有高溫大磁熵變的磁性相變合金；其制備方法與實(shí)施例1的方法類似，不同之處在于在步驟(1)中按摩爾比例Mn：Fe：Ni：Ge：Si＝16：16：33：6：29稱量原料，在步驟(3)中的樣品退火溫度為800℃，退火時(shí)間為96小時(shí)。采用與實(shí)施例1相同的方法確定相變溫度和磁熵變，所獲得樣品的相變溫度和50kOe磁場(chǎng)變化量時(shí)的磁熵變值見表1。

比較例1-3

比較例1-3分別給出了三種常見的磁性相變合金LaFe_11.5Si_1.5、Gd₅Si₂Ge₂和Ni_52.6Mn_23.1Ga_24.3的相變溫度和50kOe磁場(chǎng)變化量時(shí)的磁熵變值。這三類磁性相變合金是目前公認(rèn)的重要的磁相變材料。將三類合金相應(yīng)的研究文獻(xiàn)(LaFe_11.5Si_1.5：F.-X.Hu,B.-G.Shen,J.-R.Sun,Z.-H.Cheng,G.-H.Rao,X.-X.Zhang,Appl.Phys.Lett.年2001,卷號(hào)78,頁碼3675；Gd₅Si₂Ge₂：L.Morellon,C.Magen,P.A.Algarabel,M.R.Ibarra,C.Ritter,Appl.Phys.Lett.年2001,卷號(hào)79,頁碼1318；Ni_52.6Mn_23.1Ga_24.3:F.-X.Hu,B.-G.Shen,J.-R.Sun,G.-H.Wu, Phys.Rev.B年2001,卷號(hào)64,頁碼132412.)中所提供的數(shù)據(jù)列入表1。從表1可以看出，三種的合金的磁熵變整體比本發(fā)明材料的磁熵變低；重要的是，三種合金的相變溫度均在室溫或室溫以下，而本發(fā)明材料的相變溫度在100～200℃之間，表現(xiàn)出特有的高溫巨磁熱效應(yīng)。從表1可知，本發(fā)明材料的相變溫度和磁熵變值綜合性能明顯高于常見的LaFe_11.5Si_1.5、Gd₅Si₂Ge₂和Ni_52.6Mn_23.1Ga_24.3磁性相變合金。

表1

由表1可以看出，對(duì)于各個(gè)實(shí)施例所獲得的合金，其磁熱效應(yīng)都比較顯 著，尤其對(duì)于實(shí)施例7獲得的Mn_21.3Fe₁₂Ni_33.3Ge_13.4Si₂₀材料，其高溫(164℃)磁熱效應(yīng)高達(dá)-27.4J/kgK。而且所獲得的(Mn_1-αM_α)_xNi_y(Ge_1-βSi_β)_z合金的磁相變都發(fā)生在沸水溫度以上，表明該類合金體系可在高于沸水溫區(qū)內(nèi)穩(wěn)定工作。

根據(jù)本發(fā)明的磁性相變合金的上述性質(zhì)，可以將其制成制熱元件，所述制熱元件包括不同成分的多個(gè)(Mn_1-αM_α)_xNi_y(Ge_1-βSi_β)_z合金。在一個(gè)實(shí)施例中，制熱元件可以具有層狀結(jié)構(gòu)，每一層由一種(Mn_1-αM_α)_xNi_y(Ge_1-βSi_β)_z合金構(gòu)成，并且各層的材料彼此不同，形成連續(xù)的成分梯度。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述制熱元件是由多個(gè)模塊組成陣列結(jié)構(gòu)，每一模塊由一種(Mn_1-αM_α)_xNi_y(Ge_1-βSi_β)_z合金構(gòu)成，并且各個(gè)模塊的材料彼此不同。此外，還可以提供一種制熱系統(tǒng)，包括前述的制熱元件以及外加磁場(chǎng)。外加磁場(chǎng)可以由超導(dǎo)磁體、永磁體或電磁體提供。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的磁性相變合金在高溫發(fā)生的伴隨有磁性顯著變化的磁-結(jié)構(gòu)相變，該類磁性相變合金還可以用于熱磁發(fā)電應(yīng)用。根據(jù)這一性質(zhì)，可以將由(Mn_1-αM_α)_xNi_y(Ge_1-βSi_β)_z制成的塊體圓柱裝入感應(yīng)線圈內(nèi)部，并在圓柱兩端安裝片狀或環(huán)狀或塊狀永磁體。外界溫度發(fā)生周期變化時(shí)，該類合金會(huì)發(fā)生磁相變，發(fā)生磁態(tài)的急劇突變，引起線圈內(nèi)磁通量的快速變化，即可產(chǎn)生周期感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)及感應(yīng)電流。所用永磁體可有釹鐵硼或釤鈷提供，外部溫度變化由自然界及工業(yè)生產(chǎn)中的余熱熱源提供。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易理解，在實(shí)際應(yīng)用中，本發(fā)明的磁性相變合金可以應(yīng)用于其他制熱元件、制熱系統(tǒng)和熱磁發(fā)電，具體應(yīng)用形式根據(jù)用途不同而異。

根據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施例，組成(Mn_1-αM_α)_xNi_y(Ge_1-βSi_β)_z磁性相變合金原料的元素Mn_，M_，Ni_，Ge和Si的純度在90～99.99％范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施例，采用本領(lǐng)域公知的方法制備磁性相變合金，包括感應(yīng)熔煉、機(jī)械合金化、固相燒結(jié)等。

本發(fā)明的磁性相變合金具有高溫巨磁熱效應(yīng)，克服了現(xiàn)有沸水溫度以上的磁熱材料的缺乏的現(xiàn)象，從而拓寬磁熱材料的溫度范圍，使其能作為磁熱泵及能源轉(zhuǎn)換材料同時(shí)節(jié)約成本，提高效率。本發(fā)明的磁性相變合金可在較大的成分和較高溫度范圍(100℃～200℃)內(nèi)調(diào)控，不僅具有巨大的磁熱效應(yīng)，而且其結(jié)構(gòu)熵變的熱效應(yīng)和磁熵變的熱效應(yīng)在吸放熱方向上是一致的，使材料的有效磁制熱效率大大提高，具有更加廣泛的應(yīng)用范圍。

雖然本發(fā)明已經(jīng)通過優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了描述，然而本發(fā)明并非局限于這里所描述的實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下還包括所作出的各種改變以及變化。