一種銅鋅錫硫四元靶材的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種銅鋅錫硫(CZTS)四元靶材的制備方法。該發(fā)明采用高純硫化亞銅(Cu2S)、硫化鋅(ZnS)、二硫化錫(SnS2)粉末為原料，按照所需化學(xué)計量比充分球磨混合均勻，將混合粉末置于模具中經(jīng)熱壓燒結(jié)成型，制成銅鋅錫硫(CZTS)四元靶材。本發(fā)明工藝簡單，制得的CZTS靶材成分均勻，相對密度達到90％以上，濺射性能良好，主要用于高效率、低成本的CZTS薄膜太陽能電池的制備與規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說明】一種銅鋅錫硫四元靶材的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光電材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種銅鋅錫硫四元靶材的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]銅鋅錫硫具有來源豐富，價格便宜和無毒無害等特點，其禁帶寬度為1.4?1.5eV，而且其吸收系數(shù)大于ΙΟΥπΓ1，可作為理想的太陽能電池吸收層材料。相對CIGS太陽能薄膜電池，CZTS的優(yōu)勢在于它的廉價和無毒無害，其組成元素在地殼中的含量較為豐富，因此CZTS成為最具潛力的替代CIGS的新型薄膜太陽能電池吸收層材料。
[0003]近年來，各研究機構(gòu)掀起了對銅鋅錫硫系薄膜太陽能電池開發(fā)熱潮。銅鋅錫硫吸收層材料的制備方法各式各樣，其中磁控濺射法和電鍍法是兩種最具有工業(yè)化應(yīng)用前景的制備方法。2012年,Chawla和Clemens用共派射法制備Cu2ZnSnS4薄膜太陽能電池吸收層，其電池器件轉(zhuǎn)化效率達到了 9.3%。
[0004]靶材是濺射鍍膜過程中的重要原材料，靶材的成分配比和物理性能直接影響薄膜的光電性能。當前，已存在相關(guān)研究單位著力發(fā)展四元化合物靶材一步濺射法，該方法具有工藝流程簡單，制備薄膜成分均勻等特點。申請?zhí)枮?01110432162.9的專利公開了一種銅鋅錫硫陶瓷靶材及其真空熱壓制備方法，其特征在于采用硫化銅、硫化鋅、硫化錫粉按照摩爾比2:1:1配料，真空至10-1?10_2Pa，然后升溫到800?1400°C，升溫過程中不斷軸向加壓，加壓到10?30Mpa時，開始保溫、保壓，進行燒結(jié)得到銅鋅錫硫靶材。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種銅鋅錫硫靶材的制備方法，實現(xiàn)低溫燒制銅鋅錫硫四元靶材，為大面積生產(chǎn)高效率器件提供原材料支持，同時簡化濺射鍍膜工藝，特別適用于高效率、低成本的CZTS薄膜太陽能電池的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明具體采用以下技術(shù)方案。
[0007]一種銅鋅錫硫四元靶材的制備方法，其特征在于:按照化學(xué)計量比將純度> 4N的高純硫化亞銅Cu2S、硫化鋅ZnS、二硫化錫SnS2粉末混合均勻；然后將混合粉末烘干、過篩；然后將混合均勻的粉末置于模具中通過熱壓燒結(jié)制備CZTS四元靶材。
[0008]一種銅鋅錫硫(CZTS)四元靶材的制備方法，其特征在于，所述制備方法包含以下步驟:
[0009](1)按照化學(xué)計量比Cu2xZnySnS(x+y+2)將純度> 4N的高純硫化亞銅Cu2S、硫化鋅ZnS、二硫化錫SnS2粉末經(jīng)球磨充分混合均勻；
[0010](2)將混合粉末烘干、過篩；
[0011](3)將混合均勻的粉末置于模具中，在保護性氣氛中，通過熱壓燒結(jié)工藝制成CZTS四元靶材。
[0012]本申請還進一步優(yōu)選包括以下技術(shù)方案:
[0013]步驟(1)中所述化學(xué)計量比為:0.5 ( 2x/(Ι+y)彡1.2，0.7彡y彡1.8。
[0014]在步驟(1)中，所述球磨介質(zhì)為無水乙醇、去離子水或者空氣中的一種，球磨時間為1?24h。
[0015]在步驟(3)中，熱壓燒結(jié)時爐內(nèi)(是否指磨具中的本底真空度)的本底真空(3X 10_2Pa，燒結(jié)溫度為300?800°C，升溫速率3_30°C /min，熱壓壓力為10?80MPa，保溫時間為0.5?12h，保溫結(jié)束后卸壓，隨爐冷卻至200°C以下取出。
[0016]在步驟(3)中，所述保護性氣氛為真空或者充入保護性氣體，當為真空時，所述真空氣壓為20Pa以下；當為保護性氣體時，所述保護性氣體為氫氣、氮氣或氬氣，保護性氣體氣壓為latm。
[0017]本發(fā)明的功能要點有二個方面，其一是實現(xiàn)低溫熱壓燒制銅鋅錫硫靶材，其二是實現(xiàn)不同成分配比的銅鋅錫硫靶材燒制。
[0018]本發(fā)明具有以下有益技術(shù)效果:
[0019]為實現(xiàn)高效率、低成本和環(huán)保的薄膜太陽能電池所需靶材，為高效率器件制備所需成分的吸收層材料，本發(fā)明提出的一種銅鋅錫硫四元靶材的制備方法具有熱壓溫度低，成型性好，密度高等特點。本發(fā)明工藝簡單，制得的CZTS靶材成分均勻，相對密度達到90%以上，濺射性能良好，主要用于高效率、低成本的CZTS薄膜太陽能電池的制備與規(guī)?；a(chǎn)。

【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合具體你實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步詳細介紹。
[0021]實例1:按照化學(xué)計量比CUnZn^SnS^ (其中2x/ (1+y) = 0.8,y = 1.1)將純度彡4N的高純硫化亞銅(Cu2S)、硫化鋅(ZnS)、二硫化錫(SnS2)粉末經(jīng)球磨充分混合均勻，球磨介質(zhì)為無水乙醇，球磨時間為12h ;然后將混合粉末烘干，過篩；將混合均勻的粉末置于模具中，熱壓燒結(jié)的本底真空彡3X10_2Pa，在真空為20Pa以下的環(huán)境里進行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600°C，升溫速率10°C /min，熱壓壓力為40MPa，保溫時間為4h，保溫結(jié)束后卸壓，隨爐冷卻至200°C以下取出，制備CZTS四元靶材。該靶材相對密度達到90%以上。
[0022]實例2:按照化學(xué)計量比CuuZnuSnS^其中2x/ (1+y) = 0.5, y = 1.8)將純度彡4N的高純硫化亞銅(Cu2S)、硫化鋅(ZnS)、二硫化錫(SnS2)粉末經(jīng)球磨充分混合均勻，球磨介質(zhì)為去離子水，球磨時間為18h ;然后將混合粉末烘干，過篩；將混合均勻的粉末置于模具中，本底真空< 3X10_2Pa，充入保護性氮氣，氣壓為latm環(huán)境下進行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為800°C，升溫速率30°C /min，熱壓壓力為lOMPa，保溫時間為0.5h，保溫結(jié)束后卸壓，隨爐冷卻至200°C以下取出，制備CZTS四元靶材。該靶材相對密度達到90%以上。
[0023]實例3:按照化學(xué)計量比 Cu2.Q4ZnQ.7SnS3.72 (其中 2x/ (1+y) = 1.2,y = 0.7)將純度彡4N的高純硫化亞銅(Cu2S)、硫化鋅(ZnS)、二硫化錫(SnS2)粉末經(jīng)球磨充分混合均勻，球磨介質(zhì)為去離子水，球磨時間為6h ;然后將混合粉末烘干，過篩；將混合均勻的粉末置于模具中，本底真空< 3X10_2Pa，充入保護性氫氣，氣壓為latm環(huán)境下進行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為300°C，升溫速率3°C /min，熱壓壓力為80MPa，保溫時間為12h，保溫結(jié)束后卸壓，隨爐冷卻至200°C以下取出，制備CZTS四元靶材。該靶材相對密度達到90%以上。
[0024]實例4:按照化學(xué)計量比 Cu2.(^Ζη:.6SnS5.Q3(其中 2x/(1+y) = 1.1, y = 1.6)將純度彡4N的高純硫化亞銅(Cu2S)、硫化鋅(ZnS)、二硫化錫(SnS2)粉末經(jīng)球磨充分混合均勻，球磨介質(zhì)為空氣，球磨時間為24h ;然后將混合粉末直接過篩；將混合均勻的粉末置于模具中，本底真空< 3X10_2Pa，充入保護性氬氣，氣壓為latm環(huán)境下進行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為500°C，升溫速率10°C /min，熱壓壓力為60MPa，保溫時間為6h，保溫結(jié)束后卸壓，隨爐冷卻至200°C以下取出，制備CZTS四元靶材。該靶材相對密度達到90%以上。
[0025]實例5:按照化學(xué)計量比 CUuZn1.4SnS3.24 (其中 2x/ (1+y) = 0.7,y = 1.4)將純度彡4N的高純硫化亞銅(Cu2S)、硫化鋅(ZnS)、二硫化錫(SnS2)粉末經(jīng)球磨充分混合均勻，球磨介質(zhì)為無水乙醇，球磨時間為2h ;然后將混合粉末烘干，過篩；將混合均勻的粉末置于模具中，本底真空< 3X10_2Pa，充入保護性氮氣，氣壓為latm環(huán)境下進行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為700°C，升溫速率20°C /min，熱壓壓力為20MPa，保溫時間為lh，保溫結(jié)束后卸壓，隨爐冷卻至200°C以下取出，制備CZTS四元靶材。該靶材相對密度達到90%以上。
[0026]實例6:按照化學(xué)計量比 CUi^Zrid.gSnSu；^ 其中 2x/(1+y) = 0.9, y = 0.9)將純度彡4N的高純硫化亞銅(Cu2S)、硫化鋅(ZnS)、二硫化錫(SnS2)粉末經(jīng)球磨充分混合均勻，球磨介質(zhì)為無水乙醇，球磨時間為lh ;然后將混合粉末烘干，過篩；將混合均勻的粉末置于模具中，本底真空< 3X10_2Pa，充入保護性氮氣，氣壓為latm環(huán)境下進行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為450°C，升溫速率5°C /min,熱壓壓力為30MPa，保溫時間為8h，保溫結(jié)束后卸壓，隨爐冷卻至200°C以下取出，制備CZTS四元靶材。該靶材相對密度達到90%以上。
[0027]實例7:按照化學(xué)計量比CUuZnuSnSud其中2x/ (1+y) = 0.8,y = 1.2)將純度彡4N的高純硫化亞銅(Cu2S)、硫化鋅(ZnS)、二硫化錫(SnS2)粉末經(jīng)球磨充分混合均勻，球磨介質(zhì)為無水乙醇，球磨時間為10h ;然后將混合粉末烘干，過篩；將混合均勻的粉末置于模具中，本底真空< 3X10_2Pa，充入保護性氮氣，氣壓為latm環(huán)境下進行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為550°C，升溫速率15°C /min，熱壓壓力為40MPa，保溫時間為10h，保溫結(jié)束后卸壓，隨爐冷卻至200°C以下取出，制備CZTS四元靶材。該靶材相對密度達到90%以上。
[0028] 申請人:結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做了詳細的說明與描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，以上實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，詳盡的說明只是為了幫助讀者更好地理解本發(fā)明精神，而并非對本發(fā)明保護范圍的限制，相反，任何基于本發(fā)明的發(fā)明精神所作的任何改進或修飾都應(yīng)當落在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種銅鋅錫硫四元靶材的制備方法，其特征在于:按照化學(xué)計量比將純度S4N的高純硫化亞銅Cu2S、硫化鋅ZnS、二硫化錫SnS2粉末混合均勻；然后將混合粉末烘干、過篩；然后將混合均勻的粉末置于模具中通過熱壓燒結(jié)制備CZTS四元靶材。
2.—種銅鋅錫硫四元靶材的制備方法，其特征在于，所述制備方法包含以下步驟: (1)按照化學(xué)計量比Cu2xZnySnS(x+y+2)將純度>4N的高純硫化亞銅Cu2S、硫化鋅ZnS、二硫化錫SnS2粉末經(jīng)球磨充分混合均勻； (2)將混合粉末烘干、過篩； (3)將混合均勻的粉末置于模具中，在保護性氣氛中，通過熱壓燒結(jié)工藝制成CZTS四元靶材。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述化學(xué)計量比為:0.5 彡 2x/(l+y)彡 1.2，0.7 彡 y 彡 1.8。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述球磨介質(zhì)為無水乙醇、去離子水或者空氣中的一種，球磨時間為I?24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:在步驟(3)中，熱壓燒結(jié)時爐內(nèi)(是否指磨具中的本底真空度)的本底真空彡3X 10_2Pa，燒結(jié)溫度為300?800°C，升溫速率3-300C /min，熱壓壓力為10?80MPa，保溫時間為0.5?12h，保溫結(jié)束后卸壓，隨爐冷卻至200°C以下取出。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:在步驟(3)中，所述保護性氣氛為真空或者充入保護性氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:當保護性氣氛為真空時，所述真空氣壓為20Pa以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:當保護性氣氛為為保護性氣體時，所述保護性氣體為氫氣、氮氣或氬氣，保護性氣體氣壓為latm。
【文檔編號】C23C14/34GK104404456SQ201410659317
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】張寧, 余新平, 容構(gòu)華, 劉鵬 申請人:北京四方繼保自動化股份有限公司