復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及復(fù)合膜光陽極，尤其是涉及一種用于光生陰極保護(hù)的MnSe/TiO2復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用。鈦基體表面煅燒負(fù)載TiO2納米管陣列膜，納米管膜在交替浸漬于分別含有Mn2+離子的溶液和Se2-離子的溶液中，進(jìn)而獲得MnSe/TiO2復(fù)合膜。本發(fā)明應(yīng)用陽極氧化法先在鈦箔表面制備TiO2納米管陣列膜，再采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)得到MnSe/TiO2復(fù)合膜。該復(fù)合膜作為光陽極顯示出優(yōu)良的光生陰極保護(hù)效應(yīng)。
【專利說明】—種用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合膜光陽極，尤其是涉及一種用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]T12是一種較為常見的光電材料，具有良好的光催化、光敏化等特點(diǎn)，已成為一種極具發(fā)展前景的材料，被廣泛用于空氣凈化、廢水處理、太陽能電池、氣敏傳感器等領(lǐng)域。另外，其在金屬腐蝕控制方面的價(jià)值也逐漸引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，特別在Yuan和Tsujikawa提出了光生陰極保護(hù)的概念以后，利用T12半導(dǎo)體的光生電子進(jìn)行金屬的陰極保護(hù)這一綠色環(huán)保的金屬腐蝕防護(hù)方法引起了人們極大的興趣。(Yuan Jiangnan, ShigeoTsujikawa.Photopotentials of copper coated with Ti02bysol-gel method[J].Corros1n Engineering, 1994, 43 (8):433440.)然而,T12 屬于寬禁帶半導(dǎo)體化合物,一般情況下只能吸收波長(zhǎng)小于380nm的紫外光，另一方面，T12受光激發(fā)后，電子空穴對(duì)存在時(shí)間短，光轉(zhuǎn)化效率較低。為改進(jìn)二氧化鈦的光電化學(xué)性能，對(duì)其進(jìn)行摻雜成為一種常用的手段，通過降低二氧化鈦的禁帶寬度以及減緩電子空穴對(duì)的復(fù)合時(shí)間，使得二氧化鈦應(yīng)用于光生陰極保護(hù)成為可能。
[0003]金屬硒化物薄膜是一類非常重要的半導(dǎo)體薄膜材料，其帶隙寬度通常在0.3?3.0eV之間，其在光電化學(xué)領(lǐng)域中扮演著重要的角色，如今被大量應(yīng)用于太陽能電池、熱電器件和光敏傳感材料等。MnSe作為金屬硒化物的一種，具有以上金屬硒化物的通性，并且擁有比其他硒化物更加優(yōu)異的光電特性。
[0004]不銹鋼作為一種重要的金屬材料，在重工業(yè)、輕工業(yè)、生活用品行業(yè)以及建筑裝飾等行業(yè)中都有廣泛的應(yīng)用。盡管耐化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕性能在鋼材里面是最好的，但在許多環(huán)境中，腐蝕現(xiàn)象仍非常嚴(yán)重，需要采用措施控制其腐蝕。傳統(tǒng)的電化學(xué)腐蝕防護(hù)都有一定的缺陷，對(duì)于不銹鋼的腐蝕控制技術(shù)仍需進(jìn)行研究和開發(fā)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是在于為了克服以往制備的T12薄膜對(duì)太陽光利用率低、光電效率較低以及在暗態(tài)下難以維持良好光生陰極保護(hù)效應(yīng)等問題，提供一種用于光生陰極保護(hù)的MnSeA12復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]—種用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02復(fù)合膜，鈦基體表面煅燒負(fù)載T12納米管陣列膜，納米管膜在交替浸潰于分別含有Mn2+離子的溶液和Se2—離子的溶液中，進(jìn)而獲得MnSeA12復(fù)合膜。
[0008]具體是:
[0009]I)鈦表面T12納米管陣列膜的制備:將NH4F溶解在去離子水中，加入乙二醇混勻，以鉬作為對(duì)電極，陽極氧化后，將預(yù)處理的鈦基體煅燒，再隨爐冷卻至室溫，即可在鈦表面制得T12納米管陣列膜；
[0010]2)MnSeA12復(fù)合膜光陽極的制備:將上述獲得T12納米管置于目標(biāo)陽離子溶液中浸潰，而后在去離子水中浸潰，然后再在目標(biāo)陰離子溶液中浸潰，最后在去離子水中浸潰，作為一次循環(huán)浸潰，如此反復(fù)循環(huán)浸潰30-40次后，清洗，干燥后，即得用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02復(fù)合膜；
[0011]所述，目標(biāo)陰離子為1.5-2mmol/L的SeO2溶解于無水乙醇中，加入NaBHJt為還原劑將Se4+還原成Se2_作為目標(biāo)陰離子；其中，SeO2與NaBH4的物質(zhì)的量比例為1:1;
[0012]目標(biāo)陽離子為1.5-2mmol/L MnCl2溶于無水乙醇中作為目標(biāo)陽離子。
[0013]所述煅燒是將預(yù)處理的鈦基體放置在馬弗爐中于450_500°C下煅燒2_2.5h。
[0014]所述一次循環(huán)浸潰是將T12納米管置于上述目標(biāo)陽離子溶液中浸潰30-40S，然后在去離子水中浸潰10-15S，再放置目標(biāo)陰離子溶液中浸潰30-40S，在去離子水中浸潰10-15s。
[0015]一種用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02復(fù)合膜的制備方法，
[0016]I)鈦表面T12納米管陣列膜的制備:將NH4F溶解在去離子水中，加入乙二醇混勻，以鉬作為對(duì)電極，陽極氧化后，將預(yù)處理的鈦基體煅燒，再隨爐冷卻至室溫，即可在鈦表面制得T12納米管陣列膜；
[0017]2)MnSeA12復(fù)合膜光陽極的制備:將上述獲得T12納米管置于目標(biāo)陽離子溶液中浸潰，而后在去離子水中浸潰，然后再在目標(biāo)陰離子溶液中浸潰，最后在去離子水中浸潰，作為一次循環(huán)浸潰，如此反復(fù)循環(huán)浸潰30-40次后，清洗，干燥后，即得用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02復(fù)合膜；
[0018]所述，目標(biāo)陰離子為1.5-2mmol/L的SeO2溶解于無水乙醇中，加入NaBHJt為還原劑將Se4+還原成Se2_作為目標(biāo)陰離子；其中，SeO2與NaBH4的物質(zhì)的量比例為1:1;
[0019]目標(biāo)陽離子為1.5-2mmol/L MnCl2溶于無水乙醇中作為目標(biāo)陽離子。
[0020]所述煅燒是將預(yù)處理的鈦基體放置在馬弗爐中于450_500°C下煅燒2_2.5h。
[0021]所述一次循環(huán)浸潰是將T12納米管置于上述目標(biāo)陽離子溶液中浸潰30-40S，然后在去離子水中浸潰10-15S，再放置目標(biāo)陰離子溶液中浸潰30-40S，在去離子水中浸潰
10-15s。
[0022]所述陽極氧化的條件為于20-30V電壓下陽極氧化60_70min。
[0023]一種用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02復(fù)合膜的應(yīng)用，所述復(fù)合膜可作為用于抑制金屬腐蝕的防腐蝕保護(hù)膜。
[0024]所述復(fù)合膜可作為光陽極。
[0025]對(duì)上述制備的用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02復(fù)合膜作為光陽極的光生陰極保護(hù)效應(yīng)的測(cè)試，具體采用光電解池和腐蝕電解池組成的雙電解池系統(tǒng)。MnSe/Ti02復(fù)合膜為光陽極，置于光電解池中，其中電解質(zhì)為0.1moVLNa2S溶液。腐蝕電解池為三電極體系，工作電極為被保護(hù)的金屬(不銹鋼)，對(duì)電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，以3.5% NaCl (按照質(zhì)量計(jì)算)為腐蝕介質(zhì)溶液。光陽極與被保護(hù)的金屬電極通過導(dǎo)線連接，光電解池與腐蝕電解池通過鹽橋(含飽和KCl的瓊脂)連接。以300W高壓Xe燈作為可見光光源(加紫外光濾光片，使得光源波長(zhǎng)> 400nm)，直接照射于光電解池中T12復(fù)合膜表面，然后用電化學(xué)工作站測(cè)試金屬電極在光照前后的電位變化。
[0026]本發(fā)明的基本原理:當(dāng)T12與MnSe復(fù)合后，在光照下MnSe吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，由于MnSe的態(tài)密度和T12的態(tài)密度會(huì)發(fā)生重疊，兩者的導(dǎo)帶位置發(fā)生重疊，可以使兩者產(chǎn)生的光生電子向T12移動(dòng)，光生空穴從T12的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到MnSe的價(jià)帶，從而形成電子與空穴的分離，減少光生載流子復(fù)合，最后光生電子向不銹鋼電極轉(zhuǎn)移，使得不銹鋼電極電位負(fù)移，從而使其處于被保護(hù)狀態(tài)。因此，通過MnSe與T12組成納米復(fù)合膜可有效提高薄膜對(duì)金屬的光生陰極保護(hù)效應(yīng)。
[0027]本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn):
[0028]本發(fā)明利用陽極氧化法在鈦箔表面制備有一定厚度的T12納米管陣列膜，再通過連續(xù)離子層吸附交換法，將制備的納米管膜依次交替浸潰于含有Mn2+離子和Se2—離子的溶液中。選擇合適的Mn2+和Se2_的濃度、浸潰時(shí)間、循環(huán)次數(shù)以控制制備的MnSe顆粒的大小和數(shù)量。然后，把表面有MnSe/Ti02復(fù)合膜的鈦箔浸泡于某種電解質(zhì)溶液中作為光陽極，并用導(dǎo)線使之與被保護(hù)的金屬(不銹鋼)連接，即可對(duì)金屬起到光生陰極保護(hù)作用。
[0029]本發(fā)明MnSe/Ti02納米復(fù)合膜，具有涂層均勻和完整的特點(diǎn)，可作為光生陰極保護(hù)系統(tǒng)中的光陽極。光照時(shí)該復(fù)合膜可使連接的被保護(hù)金屬的電極電位大幅度下降，更重要的是在暗態(tài)時(shí)仍然可較長(zhǎng)時(shí)間地維持優(yōu)良的陰極保護(hù)作用。本發(fā)明制備的復(fù)合膜在0.lmol/L Na2S溶液中，用可見光照射時(shí)，可使與之連接的處于3.5% NaCl溶液中的原來耐蝕性較差的304不銹鋼電極電位相對(duì)于自然腐蝕電位下降至_730mV，發(fā)生顯著的陰極極化。而且在停止光照后，不銹鋼電極電位上升較少，但仍低于不銹鋼的自然腐蝕電位，表明在暗態(tài)下也具有良好的陰極保護(hù)效應(yīng)，而且具有良好的穩(wěn)定性效果。
[0030]綜上所述，本發(fā)明應(yīng)用陽極氧化法先在鈦箔表面制備T12納米管陣列膜，再采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)得到MnSe/Ti02復(fù)合膜。該復(fù)合膜作為光陽極顯示出優(yōu)良的光生陰極保護(hù)效應(yīng)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1a為本發(fā)明實(shí)施例提供的T12納米薄膜的表面形貌(SEM圖)，標(biāo)尺為lOOnm。
[0032]圖1b為本發(fā)明實(shí)施例提供的MnSe/Ti02納米薄膜的表面形貌(SEM圖)，標(biāo)尺為10nm0
[0033]圖2a為本發(fā)明實(shí)施例提供的T12納米薄膜的暫態(tài)光電流圖。
[0034]圖2b為本發(fā)明實(shí)施例提供的MnSe/Ti02納米薄膜的暫態(tài)光電流圖。橫坐標(biāo)為時(shí)間(S)，縱坐標(biāo)為光電流(A)。
[0035]圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中與MnSe/Ti02納米薄膜光陽極連接，光照前后電極電位隨時(shí)間變化曲線。其中，橫坐標(biāo)為時(shí)間(h)，縱坐標(biāo)為電極電位(V vs.SCE) ο on表示光照，off表示關(guān)閉光源即暗態(tài)。
[0036]圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的MnSe/Ti02納米薄膜的Tafel極化曲線圖。橫坐標(biāo)為電極電位(V vs.SCE)，縱坐標(biāo)為電流密度(A/cm2)。
[0037]圖5a為本發(fā)明實(shí)施例提供的T12納米薄膜的表面形貌(SEM圖)，標(biāo)尺為100nm。
[0038]圖5b為本發(fā)明實(shí)施例提供的MnSe/Ti02納米薄膜的表面形貌(SEM圖)，標(biāo)尺為10nm0
[0039]圖6a為本發(fā)明實(shí)施例提供的T12納米薄膜的暫態(tài)光電流圖。
[0040]圖6b為本發(fā)明實(shí)施例提供的MnSe/Ti02納米薄膜的暫態(tài)光電流圖。其中，橫坐標(biāo)為時(shí)間(s)，縱坐標(biāo)為光電流(A)。
[0041]圖7為本發(fā)明實(shí)施例提供的304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中與MnSe/Ti02納米薄膜光陽極連接，光照前后電極電位隨時(shí)間變化曲線。其中，橫坐標(biāo)為時(shí)間(h)，縱坐標(biāo)為電極電位(V vs.SCE) ο on表示光照，off表示關(guān)閉光源即暗態(tài)。
[0042]圖8為本發(fā)明實(shí)施例提供的MnSe/Ti02納米薄膜的Tafel極化曲線圖。其中，橫坐標(biāo)為電極電位(V vs.SCE)，縱坐標(biāo)為電流密度(A/cm2)。

【具體實(shí)施方式】
[0043]實(shí)施例1
[0044]MnSeA12復(fù)合膜的制備:
[0045]取0.1mm厚的長(zhǎng)方形純鈦箔為試樣,其長(zhǎng)15mm,寬度為10mm。先后在丙酮、無水乙醇和去離子水中依次超聲清洗lOmin。
[0046]稱取0.22g NH4F,溶解在5mL去離子水中，加入50mL乙二醇，混勻。室溫下，以清潔后的鈦箔為陽極，箔片為陰極，在上述混合液中，以20V電壓陽極氧化60min。然后將樣品放置在馬弗爐中于450°C下煅燒2h，再隨爐冷卻至室溫，即在Ti表面制得T12納米管陣列膜。
[0047]在T12納米管陣列膜表面制備MnSe納米顆粒，是將0.166g SeO2溶解于50mL無水乙醇中，加入0.058g NaBH4作為還原劑將Se4+還原成Se2-作為目標(biāo)陰離子，將0.297g MnCl2溶于50mL無水乙醇中作為目標(biāo)陽離子，將制備的T12納米管置于目標(biāo)陽離子溶液中浸潰，而后在去離子水中浸泡，然后再在目標(biāo)陰離子溶液中浸潰，最后在去離子水中浸泡，作為一次循環(huán)浸泡，如此反復(fù)循環(huán)的浸泡30次后，用去離子水清洗，干燥后，制得用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02復(fù)合膜。
[0048]其中，一次循環(huán)浸泡是將T12納米管置于上述目標(biāo)陽離子溶液中浸潰30s，然后在去離子水中浸泡10s，再放置目標(biāo)陰離子溶液中浸潰30s，在去離子水中浸泡10s。
[0049]對(duì)上述制備獲得的MnSe/T1jA米復(fù)合膜光生陰極保護(hù)測(cè)試:以MnSe/Ti02納米薄膜為光陽極，置于含有0.lmol/L Na2S溶液的光電解池中。被保護(hù)的304不銹鋼為工作電極置于腐蝕電解池中，并以Pt電極為對(duì)電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，3.5% NaCl為介質(zhì)溶液。光陽極與不銹鋼電極通過導(dǎo)線連接，光電解池與腐蝕電解池通過鹽橋(含飽和KCl的瓊脂)連接。光照時(shí)以300W Xe燈作為可見光光源(加紫外光濾光片，使得光源波長(zhǎng)彡400nm)，直接照射于光電解池中復(fù)合薄膜表面(參見圖la、圖lb、圖2a、圖2b、圖3和圖4)。
[0050]由圖1a可見制得的T12納米管陣列膜的SEM圖。可以看出，納米管陣列膜比較均勻，內(nèi)徑約為83nm。圖1b可見制得的MnSe/Ti02納米復(fù)合膜的SEM圖?？梢钥闯?，MnSe主要分布在納米管的內(nèi)壁和管口處，且分布較均勻。
[0051 ] 由圖2a與2b分別可見純T12與MnSe/Ti02復(fù)合納米薄膜的暫態(tài)光電流譜，橫坐標(biāo)為時(shí)間(s)，縱坐標(biāo)為光電流(nA)?？梢钥闯觯?dāng)薄膜為純T12納米膜時(shí)，暫態(tài)光電流最大值為1.8 μ Α,當(dāng)膜表面沉積MnSe后，復(fù)合膜的暫態(tài)光電流最大值為300 μ Α，表明沉積MnSe顆粒后，光電流強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。主要是由于MnSe與T12復(fù)合后，可以減少光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，擴(kuò)大光吸收范圍，有效地提高對(duì)光的利用率。
[0052]由圖3可見304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中分別與處于光電解池中純T12膜和MnSe/Ti02復(fù)合膜電極耦連后電極電位隨時(shí)間的變化曲線，橫坐標(biāo)為時(shí)間(h)，縱坐標(biāo)為電極電位(V)。當(dāng)不銹鋼與光照下的純T12膜電極耦連時(shí)，304不銹鋼的腐蝕電位降至約-300mV，起到一定的光生陰極保護(hù)效果。當(dāng)與復(fù)合膜耦連時(shí)，不銹鋼的電極電位可下降至約_730mV，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，電位逐漸下降。當(dāng)切斷光源時(shí)，不銹鋼的電極電位開始上升，但此時(shí)304不銹鋼電極電位遠(yuǎn)低于和純T12耦連時(shí)的不銹鋼電位。再次進(jìn)行光照，此時(shí)與復(fù)合膜連接的不銹鋼的電極電位又迅速降至_730mV左右，表明復(fù)合膜的穩(wěn)定性良好。
[0053]由圖4可見純T12膜和MnSe/Ti02復(fù)合膜電極耦連后在開光條件下的極化曲線。當(dāng)可見光照射時(shí)，！102和胞56/1102光陽極耦連后的不銹鋼腐蝕電位分別為-300mV和_730mV，都遠(yuǎn)低于不銹鋼本身的腐蝕電位，電流密度也比開光前有大幅提升，并且都遠(yuǎn)高于不銹鋼。說明兩者都具有對(duì)不銹鋼的陰極保護(hù)性能，相比而言，耦連MnSe/Ti02*電極腐蝕電位負(fù)移更加顯著，且電流密度也高于二氧化鈦，可以得出MnSe/Ti02的光生陰極保護(hù)性能遠(yuǎn)高于純二氧化鈦。
[0054]實(shí)施例2
[0055]MnSeA12復(fù)合膜的制備:
[0056]取0.1mm厚的長(zhǎng)方形純鈦箔為試樣,其長(zhǎng)15mm,寬度為10mm。先后在丙酮、無水乙醇和去離子水中依次超聲清洗lOmin。
[0057]稱取0.22g NH4F,溶解在5mL去離子水中，加入50mL乙二醇，混勻。室溫下，以清潔后的鈦箔為陽極，箔片為陰極，在上述混合液中，以20V電壓陽極氧化60min。然后將樣品放置在馬弗爐中于450°C下煅燒2h，再隨爐冷卻至室溫，即在Ti表面制得T12納米管陣列膜。
[0058]在T12納米管陣列膜表面制備MnSe納米顆粒，是將0.166g SeO2溶解于50mL無水乙醇中，加入0.058g NaBH4作為還原劑將Se4+還原成Se2_作為目標(biāo)陰離子，將0.297gMnCl2溶于50mL無水乙醇中作為目標(biāo)陽離子，將制備的T12納米管置于上述目標(biāo)陽離子溶液中浸潰30s，然后在去離子水中浸泡10s，再放置目標(biāo)陰離子溶液中浸潰30s，在去離子水中浸泡10s。如此循環(huán)以上步驟30次后，用去離子水清洗，干燥后，制得用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02復(fù)合膜。
[0059]用上述制備所得MnSe/Ti02納米復(fù)合膜光生陰極保護(hù)測(cè)試:以MnSe/Ti02納米薄膜為光陽極，置于含有0.lmol/L Na2S溶液的光電解池中。被保護(hù)的304不銹鋼為工作電極置于腐蝕電解池中，并以Pt電極為對(duì)電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，3.5% NaCl為介質(zhì)溶液。光陽極與不銹鋼電極通過導(dǎo)線連接，光電解池與腐蝕電解池通過鹽橋(含飽和KCl的瓊脂)連接。光照時(shí)以300W Xe燈作為可見光光源(加紫外光濾光片，使得光源波長(zhǎng)> 400nm)，直接照射于光電解池中復(fù)合薄膜表面(參見圖5-圖8)。
[0060]由圖5a可見制得的T12納米管陣列膜的SEM圖?？梢钥闯?，納米管陣列膜比較均勻，內(nèi)徑約為83nm。圖5b為制得的MnSe/Ti02納米復(fù)合膜的SEM圖?？梢钥闯?，MnSe主要分布在納米管的內(nèi)壁和管口處，且分布較均勻。
[0061 ] 由圖6a與6b分別可見純T12與MnSe/Ti02復(fù)合納米薄膜的暫態(tài)光電流譜，橫坐標(biāo)為時(shí)間(S)，縱坐標(biāo)為光電流(nA)?？梢钥闯?，當(dāng)薄膜為純T12納米膜時(shí)，暫態(tài)光電流最大值為1.8 μ Α,當(dāng)膜表面沉積MnSe后，復(fù)合膜的暫態(tài)光電流最大值為300 μ Α，表明沉積MnSe顆粒后，光電流強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。主要是由于MnSe與T12復(fù)合后，可以減少光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，擴(kuò)大光吸收范圍，有效地提高對(duì)光的利用率。
[0062]由圖7可見304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中分別與處于光電解池中純T12膜和MnSe/Ti02復(fù)合膜電極耦連后電極電位隨時(shí)間的變化曲線，橫坐標(biāo)為時(shí)間(h)，縱坐標(biāo)為電極電位(V)。當(dāng)不銹鋼與光照下的純T12膜電極耦連時(shí)，304不銹鋼的腐蝕電位降至約-300mV，起到一定的光生陰極保護(hù)效果。當(dāng)與復(fù)合膜耦連時(shí)，不銹鋼的電極電位可下降至約_730mV，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，電位逐漸下降。當(dāng)切斷光源時(shí)，不銹鋼的電極電位開始上升，但此時(shí)304不銹鋼電極電位遠(yuǎn)低于和純T12耦連時(shí)的不銹鋼電位。再次進(jìn)行光照，此時(shí)與復(fù)合膜連接的不銹鋼的電極電位又迅速降至_730mV左右，表明復(fù)合膜的穩(wěn)定性良好。
[0063]由圖8可見純T12膜和MnSe/Ti02復(fù)合膜電極耦連后在開光條件下的極化曲線。當(dāng)可見光照射時(shí)，！102和胞56/1102光陽極耦連后的不銹鋼腐蝕電位分別為-300mV和_730mV，都遠(yuǎn)低于不銹鋼本身的腐蝕電位，電流密度也比開光前有大幅提升，并且都遠(yuǎn)高于不銹鋼。說明兩者都具有對(duì)不銹鋼的陰極保護(hù)性能，相比而言，耦連MnSe/Ti02*電極腐蝕電位負(fù)移更加顯著，且電流密度也高于二氧化鈦。由此可以得出MnSe/Ti02的光生陰極保護(hù)性能遠(yuǎn)高于純二氧化鈦。
[0064]上述本發(fā)明所述的納米復(fù)合膜不僅可以抑制金屬的腐蝕，具有優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)，作為光陽極對(duì)304不銹鋼能起到良好的光生陰極保護(hù)效應(yīng)。而且復(fù)合膜本身的穩(wěn)定性良好，暗態(tài)下也能維持良好的光生陰極保護(hù)效應(yīng)。
[0065]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02復(fù)合膜，其特征在于:鈦基體表面煅燒負(fù)載Ti02納米管陣列膜，納米管膜在交替浸潰于分別含有Mn2+離子的溶液和Se2_離子的溶液中，進(jìn)而獲得MnSe/Ti02復(fù)合膜。
2.按權(quán)利要求1所述的用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02復(fù)合膜，其特征在于: 1)鈦表面Ti02納米管陣列膜的制備:將NH4F溶解在去離子水中，加入乙二醇混勻，以鉬作為對(duì)電極，陽極氧化后，將預(yù)處理的鈦基體煅燒，再隨爐冷卻至室溫，即可在鈦表面制得Ti02納米管陣列膜； 2)MnSe/Ti02復(fù)合膜光陽極的制備:將上述獲得Ti02納米管置于目標(biāo)陽離子溶液中浸潰，而后在去離子水中浸潰，然后再在目標(biāo)陰離子溶液中浸潰，最后在去離子水中浸潰，作為一次循環(huán)浸潰，如此反復(fù)循環(huán)浸潰30-40次后，清洗，干燥后，即得用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02 復(fù)合膜； 所述，目標(biāo)陰離子為1.5-2mmol/L的Se02溶解于無水乙醇中，加入NaBH4作為還原劑將Se4+還原成Se2_作為目標(biāo)陰離子；目標(biāo)陽離子為1.5-2!1111101/^11(:12溶于無水乙醇中作為目標(biāo)陽離子。
3.按權(quán)利要求2所述的用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02復(fù)合膜，其特征在于:所述煅燒是將預(yù)處理的鈦基體放置在馬弗爐中于450-500°C下煅燒2-2.5h。
4.按權(quán)利要求2所述的用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02復(fù)合膜，其特征在于:所述一次循環(huán)浸潰是將Ti02納米管置于上述目標(biāo)陽離子溶液中浸潰30-40S，然后在去離子水中浸潰10_15s,再放置目標(biāo)陰尚子溶液中浸潰30_40s,在去尚子水中浸潰10_15s。
5.一種權(quán)利要求1所述的用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02復(fù)合膜的制備方法，其特征在于: 1)鈦表面Ti02納米管陣列膜的制備:將nh4f溶解在去離子水中，加入乙二醇混勻，以鉬作為對(duì)電極，陽極氧化后，將預(yù)處理的鈦基體煅燒，再隨爐冷卻至室溫，即可在鈦表面制得Ti02納米管陣列膜； 2)MnSe/Ti02復(fù)合膜光陽極的制備:將上述獲得Ti02納米管置于目標(biāo)陽離子溶液中浸潰，而后在去離子水中浸潰，然后再在目標(biāo)陰離子溶液中浸潰，最后在去離子水中浸潰，作為一次循環(huán)浸潰，如此反復(fù)循環(huán)浸潰30-40次后，清洗，干燥后，即得用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02 復(fù)合膜； 所述，目標(biāo)陰離子為1.5-2mmol/L的Se02溶解于無水乙醇中，加入NaBH4作為還原劑將Se4+還原成Se2_作為目標(biāo)陰離子；目標(biāo)陽離子為1.5-2!1111101/^11(:12溶于無水乙醇中作為目標(biāo)陽離子。
6.按權(quán)利要求5所述的用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述煅燒是將預(yù)處理的鈦基體放置在馬弗爐中于450-500°C下煅燒2-2.5h。
7.按權(quán)利要求5所述的用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述一次循環(huán)浸潰是將Ti02納米管置于上述目標(biāo)陽離子溶液中浸潰30-40S，然后在去離子水中浸潰10-15s，再放置目標(biāo)陰離子溶液中浸潰30-40s，在去離子水中浸潰10-15s。
8.按權(quán)利要求5所述的用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述陽極氧化的條件為于20-30V電壓下陽極氧化60-70min。
9.一種權(quán)利要求1所述的用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02復(fù)合膜的應(yīng)用，其特征在于:所述復(fù)合膜可作為用于抑制金屬腐蝕的防腐蝕保護(hù)膜。
10.一種權(quán)利要求1所述的用于光生陰極保護(hù)的MnSe/Ti02復(fù)合膜的應(yīng)用，其特征在于:所述復(fù)合膜可作為光陽極。
【文檔編號(hào)】C23C28/04GK104357852SQ201410557369
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年10月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月20日
【發(fā)明者】王秀通, 張亮, 李紅, 孫好芬, 侯保榮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院海洋研究所