從氧氯化鋯廢液中綜合回收多種元素的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種從氧氯化鋯廢液中綜合回收多種元素方法，包括對氧氯化鋯進行：1)除鐵、鈾；2)釷、鈧富集；3)高純氧化鈧制備；4)稀土、鋯、鈦富集。本發(fā)明提供的方法通過合理配置從氧氯化鋯廢液中回收各類元素的順序，僅需使用廉價的萃取劑即可得到能通過后續(xù)提純方法提高其純度的鈧富集物，避免了難除去的鋯、鈦及放射性元素釷、鈾等元素對后續(xù)所得鈧的純度提高產生的不良影響。
【專利說明】從氧氯化鋯廢液中綜合回收多種元素的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及回收氧氯化鋯廢液的綜合利用領域，特別地，涉及一種從氧氯化鋯廢 液中綜合回收多種元素的方法。

【背景技術】
[0002] 稀土元素是指鑭系元素及與其關系密切的鈧、釔元素。稀土元素被廣泛用于功能 材料的制造，是發(fā)展高技術產業(yè)的關鍵元素，有人認為隨著稀土元素的不斷開發(fā)利用，將會 在全球范圍內引發(fā)一場新的技術革命。早期由于稀土元素分離提純生產和應用水平低下， 稀土元素只被作為工業(yè)"味精"使用，隨著科技的進步現在稀土元素已被大量用來制造高技 術材料，如"固體燃料電池材料""催化劑材料""激光晶體材料"等等。由于稀土元素被使 用的數量愈來愈多，回收再利用報廢功能材料中的稀土資源，就成為稀土生產企業(yè)的一項 重要任務。目前鈧的回收利用主要集中在鈦白廢酸中回收氧化鈧，鈦白廢酸中鈧含量約為 10 ?25mg/L。
[0003] 氧氯化鋯（ZrOCl2 ? 8H20)是制取二氧化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯、碳酸鋯的中間體。國 內通常采用堿熔工藝生產。生產氧氯化鋯時的濃縮工藝過程中結晶析出后的剩余溶液稱為 結晶氧氯化鋯廢液，簡稱氧氯化鋯廢液。氧氯化鋯廢液呈酸性，其中除含殘留的鋯元素外， 還有鐵、鋁、鈉、硅等及其它雜質。由于上述雜質的存在，氧氯化鋯廢液循環(huán)使用會造成結晶 母液中雜質量的積累，直接影響氧氯化鋯的產品質量。為保證氧氯化鋯的質量，大多企業(yè)對 母液殘液通常不循環(huán)使用或循環(huán)使用一次后即稀釋排放。據統(tǒng)計，每生產1噸氧氯化鋯約 生成〇. 5噸氧氯化鋯廢液。氧氯化鋯廢液直接稀釋后排放，不但浪費資源而且污染環(huán)境。為 了降低對環(huán)境的污染，現有技術多對氧氯化鋯廢液進行中和處理，采用氫氧化鈉溶液進行 中和，中和后加壓過濾，所得濾液可達標排放。濾渣則用于回收其中的鋯資源。含鋯濾渣是 一種含水量較高的膠狀聚合物，外觀呈淡黃綠色，主要成分有可溶性鋯、水、二氧化硅、鋯英 砂、少量的鐵、鋁、鈉等及其它雜質，其中固體含量為20%左右。產生的大量廢渣為低放射性 工業(yè)固體廢棄物。多需修建渣場堆放。同時還需按照相關規(guī)定進行規(guī)范的堆放和管理，費 用昂貴。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提供一種從氧氯化鋯廢液中綜合回收多種元素的方法，以解決現 有技術中對于氧氯化鋯廢液中多種礦物無法有效回收利用的技術問題。
[0005] 本發(fā)明提供了一種從氧氯化鋯廢液中綜合回收多種元素的方法，包括以下步驟： 1)除鐵、鈾：對氧氯化鋯廢酸進行除鐵鈾萃取，得到萃余液I和負載有機相I，對負載有機相 I進行分步反萃得到鐵富集物和鈾富集物；2)釷、鈧富集：采用有機相II對萃余液I進行萃 取，得到萃余液II和負載有機相II，將負載有機相II采用酸洗雜，得到洗液，洗液堿沉得到 釷富集物，洗滌后負載有機II反萃得到含鈧堿餅；3)高純氧化鈧制備：采用有機相III萃 取含鈧堿餅酸溶料液，得到萃余液III和負載有機相III，負載有機相III經洗滌、反萃，得 到第一鋯富集物，萃余液III沉淀之后酸溶，再用有機相IV萃取，反萃之后草酸沉淀，灼燒 得到高純氧化鈧；4)稀土、鋯、鈦富集：萃余液I調整酸度，采用有機相V萃取，得到萃余液V 和負載有機相V，負載有機相反萃，反萃液堿沉得到第二鋯富集物，將洗液I并入萃余液V， 蒸發(fā)濃縮，得到回收酸和殘液，殘液水解沉淀，過濾得到鈦富集物和氯化稀土溶液。
[0006] 進一步地，還包括對負載有機相II進行預處理得到含鈧堿餅，對含鈧堿餅進行高 純氧化鈧制備，預處理包括兩步酸洗除雜和堿反萃，其中兩步酸洗除雜包括以下步驟：a) 對負載有機相II進行第一酸洗得到洗液I和洗滌負載有機相；b)對洗滌負載有機相進行 第二酸洗得到洗液II和酸洗負載有機相；優(yōu)選預處理包括對負載有機相II依序進行兩步 酸洗和堿反萃取得到含鈧堿餅，對含鈧堿餅進行酸溶后進行高純氧化鈧制備；優(yōu)選對洗液 II進行回收酸處理后得到循環(huán)酸和富釷殘液；優(yōu)選回收酸步驟是在擴散滲析器中進行。
[0007] 進一步地，洗酸I中所用酸液為濃度為3?6mol/L的鹽酸中加入雙氧水，酸液中 雙氧水的濃度為1?10%;優(yōu)選洗酸II中所用酸為濃度2?4mol/L的硫酸。
[0008] 進一步地，氧氯化鋯廢液的酸度為3?6mol/L，其中Sc203含量為0. 5?15g/L，Zr 含量為15?25g/L，RE0含量為5?15g/L，Ti含量為10?20g/L，Th含量為0? 5?15g/ L，U含量為 0. 1 ?0. 5g/L。
[0009] 進一步地，除鐵鈾萃取步驟中所用萃取劑為有機相I，有機相I包括10?50vol% N235,10?30vol%改性劑和余量的稀釋劑；優(yōu)選有機相I與氧氯化鋯廢液的體積比為0/A =1 : 0.5?1 : 5,萃取級數為3?8級，每級萃取時間為3?12分鐘。
[0010] 進一步地，除鐵反萃步驟中所用反萃液I為弱酸或水；優(yōu)選除鈾反萃步驟中所用 反萃液II為碳酸銨溶液；優(yōu)選除鈾反萃級數為2?8級，每級反萃時間為4?15分鐘。
[0011] 進一步地，釷、鈧富集步驟中所用萃取劑為有機相II，有機相II包括10? 40vol%的P204,1?lOvol%TBP和余量的稀釋劑；優(yōu)選有機相II包括20?30vol%P204， 3?6vol%TBP和余量的稀釋劑；優(yōu)選除鈧萃取步驟中，有機相II與萃余液I的體積比為 0/A=l: 1?1 : 10,萃取時間為1?5分鐘。
[0012] 進一步地，還包括處理萃余液V回收鈦和稀土的步驟，處理萃余液V的步驟包括對 萃余液V依序進行蒸發(fā)除酸、水解沉鈦、壓濾后得到鈦濾渣和濾液，濾渣經灼燒后得到鈦富 集物，濾液經濃縮后得到氯化稀土溶液；優(yōu)選鋯富集包括對負載有機相V進行水反萃后加 堿沉淀得到鋯富集物，反萃級數為1?4級；優(yōu)選第二除鋯萃取前需要將萃余液II的酸度 調整為6?8mol/L;優(yōu)選第二除鋯萃取中所用萃取劑包括20?60vol%TBP，10?30vol% 改性劑和余量的稀釋劑，萃取級數為3?10級；優(yōu)選在處理萃余液V的步驟前，將第一洗液 與萃余液V進行混合。
[0013] 進一步地，高純氧化鈧制備包括：將含鈧堿餅酸溶，采用有機相III對鈧酸溶液進 行第一除鋯萃取，得到含鋯負載有機III和含鈧萃余液III，調節(jié)萃余液IIIpH值至5?9 后酸溶沉淀、鈧萃取、反萃，所得反萃液用沉淀劑沉淀，灼燒沉淀得到氧化鈧；優(yōu)選鈧萃取中 相比為〇/A=l: 0.5?1 : 5,萃取級數為2?5級,所用萃取劑為有機相IV,有機相IV 為20?50vol%P350與余量的稀釋劑混合。
[0014] 進一步地，第一除锫萃取的萃取級數優(yōu)選為3?8級,所用萃取劑為有機相III,有 機相III包括10?30vol%N235、10?30vol%改性劑和余量的稀釋劑混合。
[0015] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0016] 本發(fā)明提供的方法通過合理配置從氧氯化鋯廢液中回收各類元素的順序，僅需使 用廉價的萃取劑即可得到能通過后續(xù)提純方法提高其純度的鈧富集物，避免了難除去的稀 土元素、釷、鈾等元素對后續(xù)所得鈧的純度提高產生的不良影響。
[0017] 除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點。 下面將參照圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 構成本申請的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實 施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的不當限定。在附圖中：
[0019] 圖1是本發(fā)明優(yōu)選實施例的流程示意圖；以及
[0020] 圖2是本發(fā)明優(yōu)選實施例的流程示意圖。

【具體實施方式】
[0021] 以下結合附圖對本發(fā)明的實施例進行詳細說明，但是本發(fā)明可以由權利要求限定 和覆蓋的多種不同方式實施。
[0022] 本文中高純氧化鈧是指氧化鈧含量大于99%的物質。
[0023] 本發(fā)明中所使用的改性劑為本領域技術人員熟知的改性劑即可，改性劑優(yōu)選為仲 辛醇或異辛醇。本發(fā)明中所使用的稀釋劑為本領域技術人員熟知的稀釋劑即可，并無特殊 限制，優(yōu)選為航空煤油、磺化煤油與260#溶劑油中的一種或幾種，進一步優(yōu)選為260#溶劑 油。
[0024] 本發(fā)明所處理氧氯化鋯廢液是指對氧氯化鋯生產過程中產生的結晶氧氯化鋯廢 液。常規(guī)生產方法得到的氧氯化鋯廢液即可。優(yōu)選采用氧氯化鋯廢液的酸度為3?6mol/ L，其中Sc203含量為0? 5?15g/L，Zr含量為15?25g/L，RE0含量為5?15g/L，Ti含量 為10?20g/L，Th含量為0. 5?15g/L，U含量為0. 1?0. 5g/L。本發(fā)明提供的方法對于 該組成含量的結晶氧氯化鋯廢液具有較好的回收作用。
[0025] 參見圖1，本發(fā)明提供了一種從氧氯化鋯廢液中綜合回收多種元素的方法，包括以 下步驟：
[0026] 1)除鐵、鈾：對氧氯化鋯廢酸進行除鐵鈾萃取，得到萃余液I和負載有機相I，對負 載有機相I進行分步反萃得到鐵富集物和鈾富集物；
[0027] 2)釷、鈧富集：采用有機相II對萃余液I進行萃取，得到萃余液II和負載有機相 II，將負載有機相II采用酸洗雜，得到洗液，洗液堿沉得到釷富集物，洗滌后負載有機II反 萃得到含鈧堿餅；
[0028] 3)高純氧化鈧制備：采用有機相III萃取含鈧堿餅酸溶料液，得到萃余液III和 負載有機相III，負載有機相III經洗滌、反萃，得到第一鋯富集物，萃余液III沉淀之后酸 溶，再用有機相IV萃取，反萃之后草酸沉淀，灼燒得到高純氧化鈧；
[0029] 4)稀土、鋯、鈦富集：萃余液I調整酸度，采用有機相V萃取，得到萃余液V和負載 有機相V，負載有機相反萃，反萃液堿沉得到第二鋯富集物，將洗液I并入萃余液V，蒸發(fā)濃 縮，得到回收酸和殘液，殘液水解沉淀，過濾得到鈦富集物和氯化稀土溶液。
[0030]以上各萃取步驟均可以按常規(guī)方法進行。該回收方法中首先將氧氯化鋯廢液中的 袖和鐵除去，之后再對其中的杜、錯、稀土兀素、欽等兀素依序進行去除，以便提_所得銳的 純度，降低其中各類雜質的含量。其中稀土元素是指稀土族的元素。
[0031] 同時避免放射性元素對操作人員的影響。通過試驗發(fā)現，首先將氧氯化鋯廢液中 的鈾和鐵除去，其萃取率可以達到鈾萃取率> 99 %，鐵萃取率> 96 %。充分說明了，首先將 氧氣化錯廢液中的袖和鐵除去能有效提_鐵和袖的萃取效率，同時能為后續(xù)除杜、錯、稀土 兀素、欽等雜質提供較易于萃取的環(huán)境，提_其萃取率。
[0032] 除鐵鈾中，所用萃取劑與氧氯化鋯廢液的體積比為0/A= 1 : 0.5?1 : 5進行 萃取，萃取級數為3?8級，每級萃取時間為3?12分鐘。在該條件下進行萃取能有效將 與其他物質形成絡合物的鈾和鐵萃取出來。更優(yōu)選〇/A=l: 2?1 : 4,每級萃取時間 為5?10分鐘。在該條件下進行萃取，能更有效的提高鐵鈾的萃取效率，使得氧氯化鋯廢 液中的鐵鈾得到有效去除，防止結晶母液中鐵鈾的殘留對后續(xù)其他物質的萃取產生不良影 響。萃取的方法為本領域技術人員熟知的萃取方法即可，并無特殊限制。
[0033] 除鐵鈾萃取中所用萃取劑為10?50vol%N235 (三（辛一癸）烷基叔胺），10? 30vol%改性劑與余量的稀釋劑。采用該比例混合得到的萃取劑用于萃取氧氯化鋯廢液中 的鈾鐵復合物，能有效將其萃取出來。進一步優(yōu)選為15?20%N235,15?20vol%改性劑 與余量的稀釋劑。通過試驗發(fā)現經過該萃取劑萃取后，鈾萃取率> 99 %，鐵萃取率> 96 %。 所得鈾富集物中含鈾1.89% (干基）。說明采用該方法能有效提取其中的鈾。減少放射性 元素對人體的傷害，同時還能避免所含鐵對后續(xù)其他元素提取的干擾作用。
[0034] 改性劑為本領域技術人員熟知的改性劑即可，本發(fā)明中優(yōu)選為仲辛醇或異辛醇； 稀釋劑為本領域技術人員熟知的稀釋劑即可，并無特殊限制，本發(fā)明優(yōu)選為航空煤油、磺化 煤油與260#溶劑油中的一種或幾種，進一步優(yōu)選為260#溶劑油。
[0035] 除鐵鈾反萃步驟包括對負載有機相I依序進行除鐵反萃和除鈾反萃分別得到鐵 富集液和鈾富集液。除鐵反萃步驟中所用反萃液I為弱酸或水。更優(yōu)選為水。采用該反萃 劑能提_游尚態(tài)的袖和部分復合晶體中的袖能與鐵脫尚，使得鐵的萃取效率得到提_。減 少袖對鐵萃取的干擾。
[0036] 除鈾反萃中所用反萃液II為碳酸銨溶液。根據所得反萃液鈾的存在形態(tài)，選取不 代入其他可能會有鈾發(fā)生反應的物質的碳酸銨溶液。該溶液堿度適中，鈾在其作用下，能與 負載有機相I中的其他雜質分離，避免其他未知雜質對其的干擾。除鐵鈾反萃、除鐵反萃、 除鈾反萃的級數為2-8級，每級反萃時間為4-15分鐘。在該條件下進行反萃能保證其中的 鐵和鈾及鐵鈾混合物中的鐵和鈾均得到有效的反萃，避免在負載有機相I中的殘留。
[0037] 所得鐵富集物還需進行沉淀以提高其中鐵的含量。沉淀劑I為本領域技術人員熟 知的沉淀劑即可，本發(fā)明中優(yōu)選為氨水、燒堿、石灰中的一種或幾種，進一步優(yōu)選為石灰。采 用該類沉淀劑，能將鐵富集物中所含的鐵以不溶物的形式析出，避免鐵富集物中氯化鐵鹽 沉淀不完全的問題。
[0038] 釷、鈧富集：對萃余液I進行釷鈧萃取，得到萃余液II和負載有機相II。釷鈧萃取 可以按常規(guī)方法進行。優(yōu)選以10?40vol%P204(二（2-乙基己基磷酸））、1?lOvol% TBP(磷酸三丁酯）與余量的稀釋劑混合作為萃取劑。更優(yōu)選為20?30%vol%P204、3? 6vol%TBP與余量的稀釋劑混合作為萃取劑。通過先除去鐵和鈾，使得后續(xù)除鈧過程中，雜 質的干擾減少，通過試驗發(fā)現，在現有多種萃取劑中，以上述萃取劑組合使用，能兼具降低 成本和提高萃取率的作用。尤其適于獲得純度較高的鈧。避免其他難除去形式雜質對鈧提 純的干擾作用。本發(fā)明提供的回收方法采用P204與TBP協(xié)同萃取，對除去鈾和鐵后的萃余 液I進行萃取，能將其中99%以上的鈧、釷和30%以上的鋯、鈦萃取出來。由此可知，通過首 先除去氧氯化鋯廢液中的鐵和鈾，能明顯提高鈧的萃取率，減少鈧的浪費。通過后續(xù)的工序 可知，此時與鈧同時被萃取出來的鋯和鈦為易于鈧分離的形態(tài)，因而采用該方法萃取鈧后， 能在使用廉價萃取劑的同樣得到純度較高的鈧。
[0039] 萃取的方法為本領域技術人員熟知的萃取方法即可，并無特殊限制。優(yōu)選除鈧萃 取中有機相II與萃余液I的體積比（相比）為〇/A= 1 : 1?1 : 10。此時能獲得較好 的萃取效果。更優(yōu)選為1 : 2?1 : 5。此時鈧的萃取率可以達到99%以上。萃取時間優(yōu) 選為1?5分鐘。此時萃取基本完成，有利于提高生產效率。更加優(yōu)選為2?3分鐘。此 時萃取率和生產效率達到最優(yōu)。
[0040] 經過釷、鈧富集萃取后得到萃余液II和負載有機相II。二者分別處理，以回收其 中的相應元素。
[0041] 負載有機相II:
[0042] 對經過預處理的負載有機相II進行第一除鋯萃取，得到第一鋯富集物和萃余液 III，對萃余液III進行第一除鋯萃取得到鈧富集物。
[0043] 其中預處理除鈦酸洗和堿反萃。除鈦酸洗包括以下步驟：
[0044]a)對負載有機相II首先進行第一酸洗。得到第一洗液和洗滌負載有機相。
[0045]b)對負載有機相進行第二酸洗得到第二洗液和酸洗負載有機相。第一酸洗和第二 酸洗合稱為除鈦酸洗，以除去負載有機相II中的稀土元素、鈦和釷。
[0046] 通過試驗發(fā)現，對所得負載有機相II進行酸洗滌后，所得負載有機相II中98%以 上的釷能與鈧分離，而整個酸洗過程中，鈧僅損失約4%。通過除鈧萃取和除鈦酸洗后，萃余 液I中98%以上稀土元素進入第一洗液和萃余液II中，達到鈧、釷、稀土元素分離目的，化 工材料易得，處理成本較低，鈧收率較高。避免了現有技術中鈧、釷、稀土元素分離困難，必 須使用昂貴萃取劑的問題。
[0047] 優(yōu)選第一酸洗中所用酸為濃度為3?6mol/L的鹽酸中加入雙氧水，使得所得溶液 中雙氧水的濃度為1?10%。除鈦酸洗后各元素分離效果較優(yōu)。所加雙氧水可以為任一常 用濃度的雙氧水。優(yōu)選第二酸洗所用酸為濃度2?4mol/L的硫酸。除鈦酸洗后萃取效果 較優(yōu)，能使得負載有機相II中的釷與鈧充分分離，尤其能將其中的稀土元素分離。
[0048] 所得第一洗液混入萃余液V中進行后續(xù)的提純。
[0049] 所得第二洗液進行回收酸處理后得到循環(huán)酸和富釷殘液。回收酸步驟是在擴散滲 析器中進行。循環(huán)酸可以進入氧氯化鋯生產過程中結晶母液中進行結晶使用。減少了氧氯 化鋯生產過程中的廢酸的排放。擴散滲析器在回收酸的同時還能回收其中的釷。所得富釷 殘液經過中和沉淀處理后得到釷的富集物。沉淀采用常用弱堿即可如碳酸鈉等。所得釷富 集物中釷含量可以達到13. 99%，同時含有0.42%的鈧。為后續(xù)提純釷提供原料。有效回 收了其中的釷。
[0050] 為了提高后續(xù)所得鋯的純度，優(yōu)選對所得酸洗負載有機相進行堿反萃。堿反萃對 酸洗負載有機相依序進行堿萃取、過濾得到含鈧濾餅，對含鈧濾餅進行酸溶后進行第一除 鋯萃取。所得含鈧濾餅經過硫酸溶解后，對所得溶液進行第一除鋯萃取。得到萃余液III和 第一鋯負載有機相。經過堿反萃步驟后，能將其中的雜質再次降低，提高酸洗負載有機相在 第一除鋯萃取中的萃取率。堿反萃中所用反萃劑優(yōu)選為濃度10?30%的碳酸鈉溶液。能 將鈧沉淀出來，將其中不能與堿形成沉淀的雜質去除。
[0051] 優(yōu)選第一除鋯萃取中所用萃取劑為有機相III，有機相III為10?30vol%N235、 10?30vol%改性劑與余量的稀釋劑。萃取級數優(yōu)選為3?8級。采用該萃取劑能有效提 高鋯的萃取效率，提高最終所得鈧、鋯富集物的純度和鈧、鋯含量。第一鋯負載有機相經過 酸洗和堿反萃后得到第一鋯富集物。酸洗可以采用常用的酸即可，堿反萃按常規(guī)方法進行 即可。所得第一鋯富集物中鋯的含量為18. 11%，鈧含量為0.67%?？梢宰顬楹罄m(xù)提純鋯 的原料進行使用。具有工業(yè)使用價值。
[0052] 對所得萃余液III進行第一除鋯萃取得到鈧富集物。第一除鋯萃取是指對所得萃 余液III首先進行調節(jié)pH值5?9,形成沉淀，之后將所得沉淀溶解于酸中。對所得溶液進 行鈧萃取。鈧萃取可以按常規(guī)方法進行。優(yōu)選鈧萃取中相比為〇/A=l: 0.5?1 : 5,萃 取級數為2?5級，所用萃取劑為有機相IV，有機相IV為20?50vol%P350 (磷酸二甲庚 酯）與余量的稀釋劑混合。此時對鈧的萃取效果較好，能有效富集酸溶液中的鈧。酸溶所 用酸優(yōu)選為硫酸濃度為2?4mol/L或鹽酸濃度為4-8mol/L。
[0053] 將萃取所得萃余液使用鹽酸進行反萃，所得反萃液加熱攪拌后加入沉淀劑形成沉 淀后過濾。對所得沉淀進行洗滌烘干焙燒后得到鈧富集物。其中沉淀劑優(yōu)選草酸?？砂闯?規(guī)方法進行。所得鈧富集物中鈧含量為99. 91%。而含鈧濾餅中的鈧含量僅為5. 99%。說 明通過第一除鋯萃取和后續(xù)的提純處理，能有效提高鈧的純度。降低其中所含難分離雜質 的量。說明通過前述提純方法，能將鈧中所含難提純雜質有效去除，避免后續(xù)鈧純度無法提 高的問題的出現。
[0054] 萃余液II:
[0055]對萃余液II進行第二除鋯萃取得到萃余液V和負載有機相V，對負載有機相V進 行鋯富集得到鋯富集物。
[0056] 第二除鋯萃取可以按常規(guī)除鋯方法進行。優(yōu)選對萃余液II進行第二除鋯萃取前 需要將萃余液II的酸度調整為6?8mol/L。有利于第二除鋯萃取。第二除鋯萃取中所用 萃取劑為20?60vol%TBP，10?30vol%改性劑與余量的稀釋劑，萃取級數為3?10級。 按此條件進行萃取能將萃余液II中的鋯、稀土元素等分離。提高對稀土元素的分離效率。
[0057] 鋯富集可以按常規(guī)方法進行對其中鋯的富集處理。優(yōu)選鋯富集包括對負載有機相 V進行水反萃。水反萃所用反萃劑為水。優(yōu)選反萃級數為1?4級。經過反萃后，能將負載 有機相V中的鋯富集出來。對反萃所得萃余液中加堿得到沉淀，過濾所得濾渣作為鋯富集 物。該鋯富集物中的鋯含量為18. 11%，鈧含量僅為0.67%。說明通過前述處理后，鈧與鋯 得到有效分離，尤其是難分離的鈧鋯混合物得到有效分離，因而能有效提高所得鋯的含量。
[0058] 萃余液V中含有第一洗液，二者中稀土元素和釷含量較高。對萃余液V進行蒸發(fā) 回收其中酸后，加熱濃縮水解沉淀鈦，壓濾所得濾渣灼燒，得到鈦富集物。壓濾后所得濾液 濃縮為氯化稀土溶液。所得氯化稀土溶液中RE0為35. 63g/L，鈦為2. 21g/L，鋯為0. 533g/ L。所得鈦富集物中二氧化鈦的含量為35. 19%，鋯含量為2. 8%。說明通過前述分離處理 后，稀土元素已經較好的與鈧、釷、鈾等元素分離，并得到有效富集，通過提純工藝后即將其 分離。同時可作為后續(xù)提純工藝的原料，具有工業(yè)價值。鈦富集物使得鈦得到回收，能夠再 次利用。
[0059] 目前，全國氧氯化鋯年產量達30萬噸，每生產1噸氧氯化鋯，產生廢酸約0. 2m3, 一 年產生的氧氯化鋯廢液達60000m3。氧氯化鋯廢液中富含Sc203、Zr、Ti、REO、Th、U，如表1 為某廠氧氯化鋯廢液主要成分分析。從表中可以看出，鈧、稀土含量很高，具有很高的綜合 回收利用價值；此外，放射性元素釷和鈾也很高，屬于放射性廢液，此種廢液如不經過處理 直接排放，對環(huán)境污染非常嚴重。據此計算，全年排放的廢液中含Sc203約60噸，鋯1140 噸，鈦940噸，稀土氧化物570噸，釷54噸，鈾24噸，綜合提取的社會意義和經濟價值均很 巨大。
[0060] 表1某廠氧氯化鋯廢液主要成分分析
[0061]

【權利要求】
1. 一種從氧氯化鋯廢液中綜合回收多種元素的方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 除鐵、鈾：對所述氧氯化鋯廢酸進行所述除鐵鈾萃取，得到萃余液I和負載有機相I， 對所述負載有機相I進行分步反萃得到鐵富集物和鈾富集物； 2) 釷、鈧富集：采用有機相II對萃余液I進行萃取，得到萃余液II和負載有機相II， 將負載有機相II采用酸洗雜，得到洗液，洗液堿沉得到釷富集物，洗滌后負載有機II反萃 得到含鈧堿餅； 3) 高純氧化鈧制備：采用有機相III萃取含鈧堿餅酸溶料液，得到萃余液III和負載 有機相III，負載有機相III經洗滌、反萃，得到第一鋯富集物，萃余液III沉淀之后酸溶，再 用有機相IV萃取，反萃之后草酸沉淀，灼燒得到高純氧化鈧； 4) 稀土、鋯、鈦富集：萃余液I調整酸度，采用有機相V萃取，得到萃余液V和負載有機 相V，負載有機相反萃，反萃液堿沉得到第二鋯富集物，將洗液I并入萃余液V，蒸發(fā)濃縮，得 到回收酸和殘液，殘液水解沉淀，過濾得到鈦富集物和氯化稀土溶液。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，還包括對所述負載有機相II進行預處理 得到含鈧堿餅，對所述含鈧堿餅進行所述高純氧化鈧制備， 所述預處理包括兩步酸洗除雜和堿反萃，其中兩步酸洗除雜包括以下步驟： a) 對所述負載有機相II進行第一酸洗得到洗液I和洗滌負載有機相； b) 對所述洗滌負載有機相進行第二酸洗得到洗液II和酸洗負載有機相； 優(yōu)選所述預處理包括對所述負載有機相II依序進行兩步酸洗和堿反萃取得到含鈧堿 餅，對所述含鈧堿餅進行酸溶后進行所述高純氧化鈧制備； 優(yōu)選對所述洗液II進行回收酸處理后得到循環(huán)酸和富釷殘液；優(yōu)選所述回收酸步驟 是在擴散滲析器中進行。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述洗酸I中所用酸液為濃度為3? 6mol/L的鹽酸中加入雙氧水，所述酸液中雙氧水的濃度為1?10%;優(yōu)選所述洗酸II中所 用酸為濃度2?4mol/L的硫酸。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧氯化鋯廢液的酸度為3?6mol/L， 其中Sc203含量為0? 5?15g/L，Zr含量為15?25g/L，REO含量為5?15g/L，Ti含量為 10 ?20g/L，Th 含量為 0? 5 ?15g/L，U 含量為 0? 1 ?0? 5g/L。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述除鐵鈾萃取步驟中所用萃取劑為有 機相I，所述有機相I包括10?50vol% N235,10?30vol%改性劑和余量的稀釋劑； 優(yōu)選所述有機相I與所述氧氯化鋯廢液的體積比為〇/A=l : 0.5?1 : 5,萃取級數 為3?8級，每級萃取時間為3?12分鐘。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述除鐵反萃步驟中所用反萃液I為弱酸 或水； 優(yōu)選所述除鈾反萃步驟中所用反萃液II為碳酸銨溶液；優(yōu)選所述除鈾反萃級數為2? 8級，每級反萃時間為4?15分鐘。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述釷、鈧富集步驟中所用萃取劑為有機 相II，所述有機相II包括10?40vol%的P204,1?lOvol% TBP和余量的稀釋劑； 優(yōu)選所述有機相II包括20?30vol % P204, 3?6vol % TBP和余量的稀釋劑； 優(yōu)選所述除鈧萃取步驟中，所述有機相II與所述萃余液I的體積比為〇/A=l : 1? 1 : 10,萃取時間為1?5分鐘。
8. 根據權利要求7?9中任一項所述的方法，其特征在于，還包括處理所述萃余液V回 收鈦和稀土的步驟，處理所述萃余液V的步驟包括對所述萃余液V依序進行蒸發(fā)除酸、水解 沉鈦、壓濾后得到鈦濾渣和濾液，所述濾渣經灼燒后得到鈦富集物，所述濾液經濃縮后得到 氯化稀土溶液； 優(yōu)選所述鋯富集包括對所述負載有機相V進行水反萃后加堿沉淀得到所述鋯富集物， 所述反萃級數為1?4級； 優(yōu)選所述第二除鋯萃取前需要將所述萃余液II的酸度調整為6?8mol/L ; 優(yōu)選所述第二除鋯萃取中所用萃取劑包括20?60vol% TBP，10?30vol%改性劑和 余量的稀釋劑，萃取級數為3?10級； 優(yōu)選在處理所述萃余液V的步驟前，將所述第一洗液與所述萃余液V進行混合。
9. 根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述高純氧化鈧制備包括：將含鈧堿餅酸 溶，采用有機相III對鈧酸溶液進行第一除鋯萃取，得到含鋯負載有機III和含鈧萃余液 III，調節(jié)所述萃余液IIIpH值至5?9后酸溶沉淀、鈧萃取、反萃，所得反萃液用沉淀劑沉 淀，灼燒沉淀得到氧化鈧； 優(yōu)選所述鈧萃取中相比為〇/A=l : 0.5?1 : 5,萃取級數為2?5級，所用萃取劑 為有機相IV，所述有機相IV為20?50vol % P350與余量的稀釋劑混合。
10. 根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一除鋯萃取的萃取級數優(yōu)選為 3?8級，所用萃取劑為有機相III，所述有機相III包括10?30vol % N235、10?30vol % 改性劑和余量的稀釋劑混合。
【文檔編號】C22B34/14GK104342559SQ201410553479
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年10月17日 優(yōu)先權日:2014年10月17日
【發(fā)明者】歐陽宇平, 劉宇暉, 吳希桃, 毛鵬, 羅礦林 申請人:湖南稀土金屬材料研究院