一種用稻草桿浸取低品位軟錳礦制備高純硫酸錳的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種用稻草桿浸取低品位軟錳礦制備高純硫酸錳的方法，是將軟錳礦加入硫酸溶液和干稻草桿，在70～950C下不斷攪拌反應(yīng)8～15小時(shí)，過(guò)濾，得軟錳礦浸出液；分別用氨水溶液、硫化鋇、氟化銨除去鐵離子、Ni2+、Co2+等重金屬離子以及鈣、鎂等離子，得到硫酸錳初液；加入碳酸銨形成白色沉淀，過(guò)濾，將所得到的固體與500C的水混合，攪拌10分鐘后，過(guò)濾，再將得到的固體與500C的水混合，攪拌10分鐘后，過(guò)濾，得到碳酸錳固體；加入硫酸溶液，使碳酸錳固體完全溶解，繼續(xù)攪拌30分鐘，再將溶液加熱濃縮、結(jié)晶、離心脫水、熱氣流干燥而得到高純硫酸錳固體。本發(fā)明簡(jiǎn)化了流程，改善了操作條件，大大降低了能耗，具有巨大工業(yè)應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種用稻草桿浸取低品位軟錳礦制備高純硫酸錳的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以稻草桿酸性水解液為還原劑、從低品位軟錳礦中浸出錳并最終 得到高純硫酸錳的工藝，屬于濕法冶金領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 錳礦資源在我國(guó)十分豐富，目前，我們國(guó)家已經(jīng)有20多個(gè)省、市、自治區(qū)發(fā)現(xiàn)并勘 察了錳礦。據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，我國(guó)大陸地區(qū)已查明錳礦區(qū)有200多個(gè)，錳礦主要集中分布于中南 區(qū)與西南區(qū)，這兩個(gè)區(qū)域占全國(guó)總儲(chǔ)量的80%以上，其中廣西、湖南、貴州、四川等省區(qū)是錳 礦的主要儲(chǔ)藏區(qū)，形成了以廣西和湖南兩省為主的格局。在錳礦資源中，軟錳礦資源的儲(chǔ)量 大約在5000萬(wàn)噸，并且大多數(shù)為含量在20%的低品位貧礦。當(dāng)前，我國(guó)錳業(yè)的發(fā)展面臨巨 大的挑戰(zhàn)，嚴(yán)重制約國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，一方面是在我國(guó)錳系產(chǎn)品生產(chǎn)集中的地區(qū)，錳礦企業(yè) 中所使用的碳酸錳礦已經(jīng)由原來(lái)的含錳18-20%下降到只有13-15%，高品位碳酸錳礦的匱 乏影響錳系產(chǎn)品的生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展；另一方面是錳含量在20%左右的軟錳礦缺因?yàn)檎也?到合適還原劑，還原的成本過(guò)高、礦渣不能有效的利用或生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的污染環(huán)境問(wèn)題 得不到解決利用。由此可見(jiàn)，研究如何經(jīng)濟(jì)、合理地利用低品位軟錳礦，特別是解決其還原 工藝這一瓶頸性的技術(shù)問(wèn)題，對(duì)緩解當(dāng)前我國(guó)錳礦資源緊缺的矛盾、確保錳系產(chǎn)品行業(yè)可 持續(xù)發(fā)展，以及區(qū)域經(jīng)濟(jì)的發(fā)展都具有十分重要的戰(zhàn)略意義。
[0003] 軟錳礦的浸出必須通過(guò)還原劑才能將二氧化錳還原為可溶解于水的低價(jià)錳離子 Mn2+。直接還原浸出工藝是低品位軟錳礦加工利用的有效途徑，目前使用的還原劑主要是 硫化礦物和一些具有還原能力的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物。（1)軟錳礦的焙燒還原法：軟錳礦還原 焙燒的基本過(guò)程是在700?1 000 °C下，二氧化錳與還原劑（C、CO、H2、CH4等）產(chǎn)生反 應(yīng)，將四價(jià)錳還原成二價(jià)錳；（2)硫酸化焙燒法：該方法是將軟錳礦的碳熱焙燒還原和硫酸 浸出合二為一，即將錳礦粉、煤粉和硫酸充分拌和，在600?700 °C下焙燒1 h，軟錳礦被 直接還原生成硫酸錳；（3)兩礦一步法：將軟錳礦、黃鐵礦和硫酸按一定的配比，在一定的 溫度下反應(yīng)，即可使軟錳礦中的高價(jià)錳還原生成硫酸錳；（4)二氧化硫浸出法：軟錳礦粉加 水，混合均勻成漿狀后通入二氧化硫直接反應(yīng)制取硫酸錳：（5)連二硫酸鈣法浸出軟錳礦： 在浸出槽中將軟錳礦粉與連二硫酸鈣（CaS 206)混合成礦漿，通入S02即生成硫酸錳和連二 硫酸錳；（6)硫酸亞鐵浸出法：低品位軟錳礦與硫酸亞鐵之間在酸性溶液中反應(yīng)形成硫酸 錳；（7)苯胺還原法：采用苯胺作還原劑，可使軟錳礦中的高價(jià)錳還原生成硫酸錳；（8)蔗糖 作還原劑法：采用蔗糖作還原劑將軟錳礦中的錳浸取出來(lái)；（9)電解還原浸出法：在錳礦漿 的電解過(guò)程中，四價(jià)錳從礦漿中被陰極還原成而價(jià)錳而被溶解；（10)其他還原浸出法：如 還原焙燒-氨浸法、還原焙燒-氨基甲酸鹽法、雙氧水還原法、苯酚還原法、氯化法和硝酸 鹽法等等。這些浸出方法大多流程復(fù)雜，或生產(chǎn)成本高，或物料腐蝕性強(qiáng)，污染環(huán)境，不適宜 使用于低品位軟錳礦的處理，難以工業(yè)化等。因此，開(kāi)發(fā)新的軟錳礦提錳新工藝具有重要的 現(xiàn)實(shí)意義。
[0004] 我國(guó)農(nóng)作物秸桿年產(chǎn)量約為7億t左右，列世界之首。每年收獲的秸桿除去用于造 紙的2800萬(wàn)噸秸桿和作為飼料或飼料原料的2. 13億t秸桿，造肥還田及收集損失的1. 089 億t，其它可加以利用的秸桿總量為3. 761億t。我國(guó)的農(nóng)村主要有水稻秸桿、小麥秸桿、玉 米秸桿，其中玉米秸桿占36. 7%，稻草秸桿占27. 5%，小麥秸桿占15. 2%，其糧食作物秸桿 占了總量的90. 5%。中國(guó)南方大量生產(chǎn)水稻，每年產(chǎn)生大量的水稻秸桿，但其綜合加工與利 用效率很低，大部分任其腐爛或焚燒作為有機(jī)肥料。因此，稻草桿來(lái)源廣泛，原料有保障，而 且成本很低。
[0005] 稻草桿主要由纖維素和半纖維素組成，而纖維素是-D葡萄糖的一種線性多糖 (6-碳糖)，但半纖維素除葡萄糖之外，還包含D -木糖（5-碳糖)。濃硫酸能使纖維素中的 氫鍵斷裂，而這種氫鍵也正是自然界中半纖維素呈非晶態(tài)的原因。纖維素的非晶態(tài)使它和 酸反應(yīng)時(shí)呈凝膠狀。這種凝膠狀物質(zhì)在稀釋?xiě)B(tài)下水解，并產(chǎn)生像葡萄糖這樣的單體，而正是 這種單體是還原Μη0 2的良好的還原劑。
[0006]


【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明的目的是提供了軟錳礦與稻草桿在硫酸溶液中直接反應(yīng)，從而浸出錳并最終得 到高純硫酸錳的工藝，其既能節(jié)約能源，保護(hù)環(huán)境，大大降低生產(chǎn)過(guò)程成本，又能緩解市場(chǎng) 上菱錳礦資源短缺的局面。
[0007] 本發(fā)明的實(shí)施方案為：一種用稻草桿浸取低品位軟錳礦制備高純硫酸錳的方法， 包括以下步驟： (1) 在反應(yīng)容器中加入質(zhì)量為10?30份的軟錳礦，再加入體積為180?450份的3 Μ 硫酸溶液，接著加入質(zhì)量為20?50份粉碎后的干稻草桿，并使干稻草桿浸入硫酸溶液中； (2) 將溶液加熱至70?95°C，不斷攪拌反應(yīng)8?15小時(shí)，反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，先 將表面上的稻草桿撈出，過(guò)濾，再將余下的溶液過(guò)濾，濾渣用水洗3次，合并兩次濾液，所得 濾液為軟錳礦浸出液； (3) 用10%的氨水溶液將軟錳礦浸出液的pH調(diào)整到5?6,使三價(jià)鐵沉淀為氫氧化鐵； 再在不斷攪拌下加入硫化鋇，除去軟錳礦浸出液中的Ni 2+、Co2+重金屬離子；隨后加入氟化 銨除去使軟錳礦浸出液中的鈣、鎂等離子，最后將濾液在室溫下放置24小時(shí)，過(guò)濾后得到 硫酸錳初液； (4) 將硫酸錳初液不斷攪拌，分批加入質(zhì)量為4?12份的碳酸銨固體，形成白色沉淀， 過(guò)濾，所得到的固體再與體積為固體質(zhì)量5?10倍的50°C的水混合，攪拌10分鐘后，過(guò)濾， 得到的固體再與體積為固體質(zhì)量5?10倍的50°C的水混合，攪拌10分鐘后，過(guò)濾，得到的 固體為碳fe猛； (5) 在不斷攪拌下，將1M的硫酸溶液慢慢加入到上述碳酸錳固體中，直至碳酸錳固體 完全溶解后停止加入硫酸，繼續(xù)攪拌溶液30分鐘，再將溶液加熱濃縮、結(jié)晶、離心脫水、熱 氣流干燥而得到高純硫酸錳固體。
[0008] 步驟（3)中，除去軟錳礦浸出液中的Ni2+、Co2+重金屬離子時(shí)，加入硫化鋇反應(yīng) 0. 5?1小時(shí)，用0. 5%的丁二酮肟溶液來(lái)指示Ni2+、Co2+重金屬離子是否已經(jīng)去除完全。
[0009] 步驟（3)中，除去軟錳礦浸出液中的鈣、鎂離子時(shí)，氟化銨的加入量為軟錳礦浸出 液的0. 1%?0. 8%，加入氟化銨的反應(yīng)時(shí)間為0. 5?1小時(shí)。
[0010] 本發(fā)明還提供一種草桿浸取低品位軟錳礦的反應(yīng)裝置，該裝置具有反應(yīng)容器，反 應(yīng)容器的開(kāi)口處設(shè)置有壓蓋，壓蓋上有許多小孔，壓蓋中間有中心孔，攪拌器通過(guò)中心孔伸 進(jìn)反應(yīng)容器中，壓蓋可以將干稻草桿全部壓入硫酸溶液中。
[0011] 作為優(yōu)化，所述反應(yīng)器為上部開(kāi)口的圓柱狀容器，壓蓋的直徑略小于反應(yīng)容器的 內(nèi)徑，依靠壓蓋的自身重量可以將干稻草桿浸入硫酸中。
[0012] 本發(fā)明將稻草桿和軟錳礦混合后，在硫酸的作用下，稻草桿分解所產(chǎn)生的還原性 物質(zhì)直接和軟錳礦反應(yīng)，將其中的二氧化錳還原為可溶性的二價(jià)錳，從而實(shí)現(xiàn)錳的浸出過(guò) 程，是低品位軟錳礦直接還原浸出法的有效方法，簡(jiǎn)化了流程，改善了操作條件，大大降低 了能耗，具有巨大工業(yè)應(yīng)用前景。與目前的現(xiàn)在技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新性主要體現(xiàn)在： (1)采用廉價(jià)的稻草桿來(lái)浸取軟錳礦，克服了現(xiàn)有技術(shù)采用較高成本的還原劑的問(wèn)題，成本 明顯下降，且原料充足；（2)錳浸取完成后的過(guò)濾工藝簡(jiǎn)單、快速，克服了現(xiàn)有技術(shù)的后續(xù) 過(guò)濾過(guò)程較為復(fù)雜的不足；（3)現(xiàn)有技術(shù)對(duì)低品位軟錳礦難以浸取完全，而本發(fā)明對(duì)低品 位軟錳礦的錳浸出率在95%以上，且產(chǎn)品純度達(dá)到或超過(guò)了高純硫酸錳的指標(biāo)；（4)本發(fā)明 的過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，易于工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用。因此，本發(fā)明既能節(jié)約能源，大大降低生產(chǎn)過(guò) 程成本，同時(shí)緩解市場(chǎng)上菱錳礦資源短缺的局面，且又能保護(hù)環(huán)境，確保錳系產(chǎn)品的可持續(xù) 發(fā)展。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1為本發(fā)明稻草桿浸取軟錳礦的反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)圖。
[0014] 圖中：1、反應(yīng)容器，2、壓蓋，3、干稻草桿、4、攪拌器，5、軟猛礦，6、中心孔，7、小孔。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)施例1 : (1) 在反應(yīng)容器中加入質(zhì)量為l〇g的軟錳礦(其指標(biāo)見(jiàn)表1 )，再加入體積為180ml的3 Μ硫酸溶液，接著加入質(zhì)量為20g份粉碎后的干稻草桿(粉碎后的長(zhǎng)度為2?4 _)。由于 粉碎后的干稻草桿密度小，不能沉入硫酸溶液中，所以反應(yīng)在一個(gè)特制的稻草桿浸取軟錳 礦的反應(yīng)裝置中進(jìn)行。如圖1所示，該反應(yīng)裝置具有上部開(kāi)口的圓柱狀反應(yīng)容器1，反應(yīng)容 器的開(kāi)口處設(shè)置有壓蓋2,壓蓋2上有許多小孔7,壓蓋2中間有中心孔6,攪拌器4通過(guò)中 心孔6伸進(jìn)反應(yīng)容器中。壓蓋2的直徑略小于反應(yīng)容器的內(nèi)徑，壓蓋2可以將干稻草桿3 全部壓入硫酸中； (2) 開(kāi)啟攪拌器，同時(shí)將溶液加熱至70°C，在此溫度下不斷攪拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完成 后，冷卻至室溫，先將表面上的稻草桿撈出，過(guò)濾，再將余下的溶液過(guò)濾，濾渣用水洗3次， 合并兩次濾液，所得濾液為軟錳礦浸出液，軟錳礦中錳的浸出率為95. 2% ; (3) 用10%的氨水溶液將上述軟錳礦浸出液的pH調(diào)整到5?6,使三價(jià)鐵沉淀為氫氧 化鐵；再在不斷攪拌下加入硫化鋇，使軟錳礦浸出液中的Ni 2+、Co2+等重金屬離子形成硫化 物沉淀而除去，用〇. 5%的丁二酮肟溶液來(lái)指示Ni2+、Co2+等重金屬離子是否已經(jīng)去除完全， 加入硫化鋇的反應(yīng)時(shí)間為0. 5小時(shí)；隨后加入氟化銨使溶液中的鈣、鎂等離子形成氟化物 沉淀而除去，氟化銨的加入量為軟錳礦浸出液的〇. 1%，加入氟化銨的反應(yīng)時(shí)間為〇. 5小時(shí)。 最后將濾液在室溫下放置24小時(shí)，使溶液中的雜質(zhì)完全沉淀，過(guò)濾后得到硫酸錳初液； (4) 將上述硫酸錳初液不斷攪拌，往其中分批加入質(zhì)量為4g的碳酸銨固體，形成白色 沉淀，過(guò)濾，所得到的固體再與體積為固體質(zhì)量5倍的50°C的水混合，攪拌10分鐘后，過(guò)濾， 得到的固體再與體積為固體質(zhì)量5倍的50°C的水混合，攪拌10分鐘后，過(guò)濾，得到的固體 為碳酸錳； (5)在不斷攪拌下，將1M的硫酸溶液慢慢加入到上述碳酸錳固體中，直至碳酸錳固體 完全溶解后停止加入硫酸，繼續(xù)攪拌溶液30分鐘，之后將溶液加熱濃縮、結(jié)晶、離心脫水、 熱氣流干燥而得到高純硫酸錳固體。所得高純硫酸錳固體指標(biāo)如表2所示。
[0016] 表1本發(fā)明所用軟錳礦的主要成分

【權(quán)利要求】
1. 一種用稻草桿浸取低品位軟錳礦制備高純硫酸錳的方法，其特征在于，包括以下步 驟： (1) 在反應(yīng)容器中加入質(zhì)量為10?30份的軟錳礦，再加入體積為180?450份的3 Μ 硫酸溶液，接著加入質(zhì)量為20?50份粉碎后的干稻草桿，并使干稻草桿浸入硫酸溶液中； (2) 將溶液加熱至70?95°C，不斷攪拌反應(yīng)8?15小時(shí)，反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，先 將表面上的稻草桿撈出，過(guò)濾，再將余下的溶液過(guò)濾，濾渣用水洗3次，合并兩次濾液，所得 濾液為軟錳礦浸出液； (3) 用10%的氨水溶液將軟錳礦浸出液的pH調(diào)整到5?6,使三價(jià)鐵沉淀為氫氧化鐵； 再在不斷攪拌下加入硫化鋇，除去軟錳礦浸出液中的Ni 2+、Co2+重金屬離子；隨后加入氟化 銨除去軟錳礦浸出液中的鈣、鎂離子，最后將濾液在室溫下放置24小時(shí)，過(guò)濾后得到硫酸 錳初液； (4) 將硫酸錳初液不斷攪拌，分批加入質(zhì)量為4?12份的碳酸銨固體，形成白色沉淀， 過(guò)濾，所得到的固體再與體積為固體質(zhì)量5?10倍的50°C的水混合，攪拌10分鐘后，過(guò)濾， 得到的固體再與體積為固體質(zhì)量5?10倍的50°C的水混合，攪拌10分鐘后，過(guò)濾，得到的 固體為碳fe猛； (5) 在不斷攪拌下，將1M的硫酸溶液慢慢加入到上述碳酸錳固體中，直至碳酸錳固體 完全溶解后停止加入硫酸，繼續(xù)攪拌溶液30分鐘，再將溶液加熱濃縮、結(jié)晶、離心脫水、熱 氣流干燥而得到高純硫酸錳固體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用稻草桿浸取低品位軟錳礦制備高純硫酸錳的方法，其特征 在于，步驟（3)中，除去軟錳礦浸出液中的Ni 2+、Co2+重金屬離子時(shí)，加入硫化鋇反應(yīng)0. 5? 1小時(shí)，用0. 5%的丁二酮肟溶液來(lái)指示Ni2+、Co2重金屬離子是否已經(jīng)去除完全。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用稻草桿浸取低品位軟錳礦制備高純硫酸錳的方法，其特征 在于，步驟（3)中，除去軟錳礦浸出液中的鈣、鎂離子時(shí)，氟化銨的加入量為軟錳礦浸出液的 0. 1%?0. 8%，加入氟化銨的反應(yīng)時(shí)間為0. 5?1小時(shí)。
4. 一種稻草桿浸取低品位軟錳礦的反應(yīng)裝置，具有反應(yīng)容器（1 )，其特征在于，反應(yīng)容 器（1)的開(kāi)口處設(shè)置有壓蓋（2)，壓蓋（2)上有許多小孔（7)，壓蓋（2)中間有中心孔（6)，攪 拌器（4)通過(guò)中心孔（6)伸進(jìn)反應(yīng)容器（1)中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稻草桿浸取低品位軟錳礦的反應(yīng)裝置，其特征在于，所述反 應(yīng)容器（1)為上部開(kāi)口的圓柱狀容器，壓蓋（2)的直徑略小于反應(yīng)容器（1)的內(nèi)徑。
【文檔編號(hào)】C22B47/00GK104195331SQ201410442332
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月2日
【發(fā)明者】易清風(fēng) 申請(qǐng)人:湖南科技大學(xué)