一種原位顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是一種原位顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料制備方法。以無反應(yīng)副產(chǎn)物的陶瓷反應(yīng)粉劑作為增強(qiáng)體顆粒形成元素化合物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氟鹽，將陶瓷反應(yīng)粉劑燒結(jié)浸潤、超聲分散復(fù)合和液態(tài)成型相結(jié)合，有效解決復(fù)合材料制備過程中陶瓷反應(yīng)粉劑不浸潤、反應(yīng)困難，生成的細(xì)小增強(qiáng)體大量團(tuán)聚等問題。本發(fā)明具有綠色無污染、反應(yīng)元素收得率高和增強(qiáng)體均勻性好的優(yōu)勢(shì)，可實(shí)現(xiàn)大尺寸復(fù)合材料構(gòu)件的低成本、宏量化制備，有助于推動(dòng)顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的工程化應(yīng)用。
【專利說明】一種原位顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是一種原位顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料因其高的比強(qiáng)度、比模量、高導(dǎo)熱、低膨脹等優(yōu)良的性能 而受到廣泛的關(guān)注，在航空航天、電子封裝、能源和交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛 力；其中與外加顆粒增強(qiáng)體相比，采用原位法制備的鋁基復(fù)合材料中增強(qiáng)體一般比較細(xì)小 (〈2 μ m)，對(duì)提高復(fù)合材料的強(qiáng)塑性有利，同時(shí)因增強(qiáng)體在基體內(nèi)形核長大，為熱力學(xué)穩(wěn)定 相，且與基體實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合，可顯著提高復(fù)合材料的高溫服役性能。
[0003] 對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)文獻(xiàn)和綜述文獻(xiàn)調(diào)研表明，目前相對(duì)成熟的原位鋁基復(fù)合材料制備 方法主要是混合鹽反應(yīng)法(液態(tài)法）（如：專利CN200510028209. X和CN200710036338. 2)和 粉末冶金法（固態(tài)法）（如：專利CN200510010038. 8和CN01106345. 9);其中由于氧化物等 陶瓷反應(yīng)粉劑與鋁液浸潤性差造成反應(yīng)粉劑難以加入鋁熔體中，因此液態(tài)法制備原位鋁基 復(fù)合材料的過程中通常以與鋁液相容性好的氟鹽(如：Al-K 2TiF6-KBF4反應(yīng)體系）為增強(qiáng)體 顆粒形成元素化合物，即混合鹽反應(yīng)法；而粉末冶金法的顆粒形成元素化合物則選取無反 應(yīng)副產(chǎn)物的氧化物、碳化物等陶瓷粉劑(如：Al-Ti0 2-B203反應(yīng)體系）；然而，上述方法依然 存在著以下的缺點(diǎn)和不足（1)混合鹽法污染大：氟鹽與鋁液的反應(yīng)不僅會(huì)產(chǎn)生大量的反應(yīng) 渣，而且反應(yīng)過程中產(chǎn)生的煙氣對(duì)人體和設(shè)備危害大；（2)粉末冶金法致密困難、成本高： 由于反應(yīng)體系通常為快速放熱反應(yīng)，燒結(jié)過程中的急速放熱會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生大量 空洞等缺陷，同時(shí)燒結(jié)坯還要經(jīng)過二次變形(擠壓、鍛造、乳制等）才能獲得致密的復(fù)合材料 構(gòu)件，使成本大幅度提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，將反應(yīng)粉體燒結(jié)浸潤、超聲分散復(fù)合 和液態(tài)成型相結(jié)合，以氧化物、碳化物等無反應(yīng)副產(chǎn)物的陶瓷反應(yīng)粉劑為原料，采用液態(tài)法 綠色、高效、低成本、原位制備顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。
[0005] 本發(fā)明首先通過復(fù)合粉劑坯料的燒結(jié)實(shí)現(xiàn)陶瓷反應(yīng)粉劑與鋁的浸潤、結(jié)合；然后 將復(fù)合粉劑燒結(jié)坯投入鋁液中，使燒結(jié)坯融入鋁液，并通過超聲的方法促進(jìn)熔體的攪動(dòng)、力口 速反應(yīng)進(jìn)行和增強(qiáng)體分散；最后將復(fù)合熔體通過液態(tài)成型的方法，高效率地獲得復(fù)合材料 構(gòu)件。
[0006] 本發(fā)明有效解決復(fù)合材料制備過程中陶瓷反應(yīng)粉劑不浸潤、反應(yīng)困難、反應(yīng)粉劑 利用率低、生成的細(xì)小增強(qiáng)體大量團(tuán)聚等問題，可以無污染、低成本、高效率、宏量化制備顆 粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。
[0007] 本發(fā)明的制備方法包括以下步驟： (1)復(fù)合粉劑坯料的制備：將陶瓷反應(yīng)粉劑和鋁粉采用球磨的方法均勻混合并冷壓成 坯，然后置于氣氛或真空爐中燒結(jié)，使壓坯中的鋁粉融化并浸潤反應(yīng)粉劑得到燒結(jié)坯。
[0008] (2)超聲分散復(fù)合：將作為基體的純鋁或其合金加熱至粉劑反應(yīng)溫度并保溫，然后 將燒結(jié)坯投入鋁熔體中，同時(shí)對(duì)熔體施加超聲波作用，通過超聲波的空化、聲流作用促進(jìn)熔 體的攪動(dòng)、粉劑的分散和反應(yīng)的進(jìn)行。
[0009] (3)構(gòu)件成型：對(duì)獲得的復(fù)合材料熔體進(jìn)行精煉、除渣、除氣和孕育處理后，采用液 態(tài)成型的方法獲得復(fù)合材料構(gòu)件。
[0010] 所述的反應(yīng)粉劑，為Zr02陶瓷粉末、Ti02陶瓷粉末、Zr0 2和B203的混合物(摩爾比 1:1 )、Zr02和B的混合物(摩爾比1:2)、Ti02和B203的混合物(摩爾比1:1 )、Ti02和B的混 合物(摩爾比1:2)或1102和比(：的混合物(摩爾比3:1);其反應(yīng)粉劑的含量為用于球磨的 陶瓷反應(yīng)粉劑和鋁粉總體積的2(T50vol. %。
[0011] 所述冷壓成坯的冷壓壓力為300MPa，冷壓坯致密度為709Γ85%。
[0012] 所述的鋁粉與基體成分相同，為純鋁或其合金中的一種，鋁粉的粒徑為2~50 μ m。
[0013] 所述的球磨，目的是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)粉劑和增強(qiáng)體的均勻混合，通常采用高能球磨的方 法，本技術(shù)米用1 _S lab攪拌式球磨機(jī)，球磨轉(zhuǎn)速為426r/min，球料比為20:1，球磨時(shí)間lh。
[0014] 所述的燒結(jié)溫度為基體合金熔點(diǎn)以上5(Tl50°C，燒結(jié)時(shí)間為0. 5?2h。
[0015] 所述的超聲，其參數(shù)為波速1500m/s，頻率20kHz，功率50(Tl500W，時(shí)間l(T30min。
[0016] 所述的精煉、除渣、除氣和孕育處理，目的是去除復(fù)合熔體中殘留的熔渣、雜質(zhì)和 氣體，孕育產(chǎn)生晶核，最終獲得組織致密、晶粒細(xì)小的復(fù)合材料構(gòu)件。
[0017] 現(xiàn)有的混合鹽法制備原位鋁基復(fù)合材料，由于氧化物、碳化物等陶瓷類反應(yīng)粉 齊IJ(Zr0 2, B203，1102等）均具有高熔點(diǎn)，且與鋁液潤濕性差等特點(diǎn)，因此，顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù) 合材料的液態(tài)制備方法，通常采用熔點(diǎn)低且與鋁熔體相容性好的氟鹽(如：K 2TiF6+KBF4* 1(221^6+1?匕等）為增強(qiáng)體顆粒形成元素反應(yīng)劑。然而，氟鹽與鋁熔體發(fā)生反應(yīng)生成增強(qiáng)體 的過程中會(huì)在熔體表面產(chǎn)生大量的熔渣和煙氣（KA1F 4, K3A1F)，對(duì)人體和設(shè)備危害大，尤其 是高溫下氟鹽及其反應(yīng)產(chǎn)物揮發(fā)產(chǎn)生的含氟腐蝕性煙氣使電爐絲腐蝕嚴(yán)重，導(dǎo)致電爐的使 用壽命大幅度縮短，難以規(guī)?；茝V應(yīng)用。
[0018] 現(xiàn)有的粉末冶金法制備原位顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，由于反應(yīng)粉劑與鋁粉末為固 態(tài)形式的混合和致密，不存在反應(yīng)粉劑與鋁液之間的浸潤、分散等問題，所以通常采用氧化 物等陶瓷反應(yīng)粉劑作為顆粒形成元素的化合物，從而不存在熔渣等副產(chǎn)物，該制備方法相 對(duì)混合鹽法具有潔凈、無污染的優(yōu)點(diǎn)。但是，粉末冶金法本身高的生產(chǎn)成本，尤其是增強(qiáng)體 顆粒生成反應(yīng)過程中瞬時(shí)產(chǎn)生的大量熱易于導(dǎo)致空洞、裂紋等缺陷，燒結(jié)坯通常要采用進(jìn) 一步的熱壓致密和二次變形才能獲得致密的復(fù)合材料坯料，最終還要經(jīng)過二次變形(擠壓、 鍛造、乳制等）才能獲得復(fù)合材料構(gòu)件，使成本大幅度提商，且與液態(tài)成型(砂|旲鑄造，壓力 鑄造等）相比，通常只能獲得簡單形狀的構(gòu)件，從而，粉末冶金法制備原位顆粒增強(qiáng)體鋁基 復(fù)合材料，因其存在制備工藝復(fù)雜、成本高、難以制造復(fù)雜形狀構(gòu)件等缺點(diǎn)，也限制了其規(guī) 模化應(yīng)用。
[0019] 本發(fā)明將陶瓷反應(yīng)粉劑燒結(jié)浸潤、超聲分散復(fù)合和液態(tài)成型相結(jié)合，以氧化物、碳 化物反應(yīng)粉劑為原料，采用液態(tài)法綠色、高效、低成本、宏量化、原位制備顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合 材料；如圖1所示復(fù)合材制備微觀過程示意圖，通過陶瓷反應(yīng)粉劑-鋁粉復(fù)合粉坯在鋁熔點(diǎn) 附近溫度區(qū)間的燒結(jié)，使坯料中鋁粉融化并與反應(yīng)粉劑浸潤獲得復(fù)合燒結(jié)坯，然后將燒結(jié) 坯投入熔融的鋁液中，由于燒結(jié)坯中鋁的融化而使燒結(jié)坯中表面與鋁浸潤的反應(yīng)粉劑分散 于熔體中，避免在直接將反應(yīng)粉劑加入鋁熔體中由于粉體與鋁液不浸潤(表面能高）而產(chǎn)生 的自由團(tuán)聚，同時(shí)在超聲的作用下反應(yīng)粉劑均勻分散并與鋁液發(fā)生反應(yīng)生成細(xì)小均勻的增 強(qiáng)體顆粒，在精煉、除渣、除氣和孕育處理后，將復(fù)合熔體通過鑄造的方法獲得所需復(fù)合材 料構(gòu)件。
[0020] 與傳統(tǒng)的混合鹽法相比，本發(fā)明采用氧化物、碳化物等無熔渣陶瓷反應(yīng)粉劑作為 增強(qiáng)體顆粒形成元素化合物，復(fù)合制備過程中不產(chǎn)生熔渣和揮發(fā)氣體，使復(fù)合材料的制備 具有反應(yīng)粉劑利用率高、價(jià)格便宜、高效率、低污染的環(huán)保特點(diǎn)；通過復(fù)合粉坯的燒結(jié)解決 陶瓷反應(yīng)粉劑與鋁液浸潤困難、易團(tuán)聚的問題；在制備過程中通過中施加超聲作用，可進(jìn)一 步提高陶瓷粉劑的分散、反應(yīng)以及所生成增強(qiáng)體的分散；與傳統(tǒng)的粉末冶金法相比，本發(fā)明 采用液態(tài)方法成型，不僅具有成本低廉、可大批量宏量化生產(chǎn)復(fù)雜形狀的復(fù)合構(gòu)件；而且還 可避免復(fù)合過程中快速放熱在復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生空洞、裂紋等缺陷。從而本發(fā)明可以綠色、 高效、低成本、宏量化制備原位顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料及其構(gòu)件，有利于推動(dòng)顆粒增強(qiáng)鋁基 復(fù)合材料的工程化應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1本發(fā)明的復(fù)合材料制備微觀過程示意圖。
[0022] 圖2本發(fā)明的復(fù)合材料制備工藝流程圖。
[0023] 圖3本發(fā)明制備的復(fù)合燒結(jié)坯顯微照片（Zr02和A1)。
[0024] 圖4本發(fā)明制備的（Al3Zr+Al203)/Al復(fù)合材料組織照片。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施方案進(jìn)一步描述：以下實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為 前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于 下述的實(shí)施例。如圖1所示復(fù)合材料制備微觀過程示意圖，圖2所示復(fù)合材料制備工藝流 程圖。
[0026] 實(shí)施例1 以Zr02為反應(yīng)粉劑原位制備（Al3Zr+Al203)/Al復(fù)合材料。
[0027] 將分析純Zr02粉末（30vol. %)和中粒徑為10 μ m的球形純鋁粉末（70vol. %)放 入1 -s 1 ab球磨機(jī)中球磨制備復(fù)合粉劑，球磨介質(zhì)為不銹鋼球(直徑6mm)，球料比為20:1，球 磨轉(zhuǎn)速為426r/min，球磨時(shí)間為lh，最終制備獲得Zr0 2粉末和鋁粉均勻混合的復(fù)合粉劑粉 末；取l〇〇g復(fù)合粉劑粉末放入直徑為40mm的模具中冷壓成高度為40mm的復(fù)合粉劑壓坯， 冷壓壓力為300MPa ;將冷壓坯放入通有氬氣的氣氛爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為750°C，燒結(jié)時(shí)間 為lh，獲得燒結(jié)坯，如圖3所示為復(fù)合燒結(jié)坯顯微組織照片；將質(zhì)量為500g的純鋁錠放入 坩堝爐中熔化并保溫至950°C，然后把復(fù)合粉劑燒結(jié)坯放入鋁熔體中并施加超聲作用，功率 1500W，超聲lOmin，隨著超聲時(shí)間的延長燒結(jié)坯中的鋁熔化并釋放反應(yīng)粉劑于鋁液中，同時(shí) 在超聲的作用下促使Zr0 2快速分散，當(dāng)包裹于粉劑表面的鋁全部熔化后，Zr02與熔融的高 溫鋁液在Zr02顆粒表面反應(yīng)并生成Al 3Zr和A1203增強(qiáng)體，將復(fù)合熔體精煉、除氣、扒渣和孕 育處理后傾倒入準(zhǔn)備好的模具中，即可獲得所需的（Al 3Zr+Al203)/Al復(fù)合材料，如圖4所示 為制備的（Al3Zr+Al203)/Al復(fù)合材料組織照片。
[0028] 實(shí)施例2 以Zr02和B203為反應(yīng)粉劑原位制備（ZrB2+Al 203)/2024Al復(fù)合材料。
[0029] 將分析純Zr02粉末和B203粉末的混合物(摩爾比1:1) (30vo 1. %)和中粒徑為 25 μ m的球形2024A1粉末（70vol. %)球磨混合、冷壓、燒結(jié)獲得復(fù)合粉劑燒結(jié)坯，燒結(jié)溫度 為680°C，燒結(jié)時(shí)間為2h，具體步驟與實(shí)施例1相同；將質(zhì)量為500g的2024A1鑄錠放入坩 堝爐中熔化并保溫至870°C，然后把復(fù)合粉劑燒結(jié)坯放入鋁熔體中并施加超聲作用進(jìn)行復(fù) 合，功率500W，超聲30min，最終獲得（ZrB 2+Al203) /2024A1復(fù)合材料，具體步驟與實(shí)施例1相 同。
[0030] 實(shí)施例3 以Ti02和B4C為反應(yīng)粉劑原位制備（TiB2+TiC+Al 203)/6061Al復(fù)合材料。
[0031] 將分析純Ti02粉末和B4C粉末的混合物(摩爾比3:1) (30vol.%)和中粒徑為 25μπι的球形6061A1粉末（70vol.%)球磨混合、冷壓、燒結(jié)并與6061A1熔體復(fù)合制備 (TiB 2+TiC+Al203)/6061Al復(fù)合材料，具體步驟與實(shí)施例2相同；燒結(jié)溫度為720°C，燒結(jié)時(shí) 間為1. 5h，作為基體的6061合金的加熱溫度為900°C，功率1000W，超聲20min。
【權(quán)利要求】
1. 一種原位顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 復(fù)合粉劑坯料的制備：將無反應(yīng)副產(chǎn)物的陶瓷反應(yīng)粉劑和鋁粉采用球磨的 方法均勻混合并冷壓成坯，然后置于氣氛或真空爐中燒結(jié)，使壓坯中的鋁粉融化 并浸潤反應(yīng)粉劑得到燒結(jié)坯； (2) 超聲分散復(fù)合：將作為基體的純鋁或其合金加熱至粉劑反應(yīng)溫度并保溫， 然后將燒結(jié)坯投入鋁熔體中，同時(shí)對(duì)熔體施加超聲波作用，通過超聲波的空化、 聲流作用促進(jìn)熔體的攪動(dòng)、粉劑的分散和反應(yīng)的進(jìn)行； (3) 構(gòu)件成型：對(duì)獲得的復(fù)合材料熔體進(jìn)行精煉、除渣、除氣和孕育處理后， 采用液態(tài)成型的方法獲得復(fù)合材料構(gòu)件。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種原位顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料制備方法，其特征在于所述的 反應(yīng)粉劑，為Zr02陶瓷粉末、Ti0 2陶瓷粉末、摩爾比1:1的Zr02和B203的混合物、摩爾比1:2 的Zr0 2和B的混合物、摩爾比1:1的Ti02和B203的混合物、摩爾比1:2的Ti0 2和B的混合 物或摩爾比3:1的Ti02和B4C的混合物；其反應(yīng)粉劑的含量為用于球磨的陶瓷反應(yīng)粉劑和 鋁粉總體積的2(T50vol. %。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種原位顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料制備方法，其特征在于：所述 冷壓成坯的冷壓壓力為300MPa，冷壓坯致密度為709Γ85%。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種原位顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料制備方法，其特征在于：所述 的鋁粉與基體成分相同，為純鋁或其合金中的一種，鋁粉的粒徑為2~50 μ m。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種原位顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料制備方法，其特征在于：所述 的球磨，目的是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)粉劑和增強(qiáng)體的均勻混合，采用1-S lab攪拌式球磨機(jī)，球磨轉(zhuǎn)速 為426r/min，球料比為20:1，球磨時(shí)間lh。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種原位顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料制備方法，其特征在于：所述 的燒結(jié)溫度為基體合金熔點(diǎn)以上5(Tl50°C，燒結(jié)時(shí)間為0. 5?2h。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種原位顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料制備方法，其特征在于：所述 的超聲，其參數(shù)為波速1500m/s，頻率20kHz，功率50(Tl500W，時(shí)間l(T30min。
【文檔編號(hào)】C22C21/00GK104046825SQ201410316034
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月4日
【發(fā)明者】怯喜周, 趙玉濤, 陳剛, 張松利 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)