一種采用化學(xué)浴反應(yīng)制備ZnS薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種采用化學(xué)浴反應(yīng)制備的ZnS薄膜的方法。本方法采用硫酸鋅和硫脲分別作為鋅源和硫源，以氯化銨為緩沖劑，氨水和聯(lián)氨為聯(lián)合絡(luò)合劑，在50℃～90℃水浴反應(yīng)5min～30min即可制得ZnS薄膜，薄膜均勻致密，無針孔，透過率高，適合代替CdS用作CIGS薄膜太陽能電池的緩沖層。此方法不僅設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，工藝重復(fù)性好，而且反應(yīng)速度快，制得的ZnS薄膜均勻致密、透過率高，厚度可控，克服了其他制備方法所需設(shè)備昂貴且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)，顯著降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率，非常適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種采用化學(xué)浴反應(yīng)制備ZnS薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于薄膜太陽能電池制備【技術(shù)領(lǐng)域】，是一種采用化學(xué)浴反應(yīng)制備ZnS薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]CIGS薄膜太陽能電池作為最有發(fā)展?jié)摿Φ谋∧ぬ柲茈姵?，吸引各國學(xué)者進(jìn)行了大量研究。CIGS薄膜太陽能電池構(gòu)成一般為:鑰層/CIGS吸收層/緩沖層/本征氧化鋅層/導(dǎo)電窗口層。目前CIGS薄膜太陽能電池主要采用CdS作為緩沖層，但存在以下缺點(diǎn):(1)CdS的禁帶寬度為2.4eV，不利于電池對(duì)短波段光線的吸收；(2) Cd為重金屬，在制備CdS緩沖層時(shí)產(chǎn)生的含Cd2+廢液對(duì)環(huán)境有害。因此開發(fā)一種寬禁帶無毒害緩沖層成為CIGS薄膜太陽能電池領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。ZnS禁帶寬度3.7eV,且對(duì)環(huán)境無害，被認(rèn)為是CdS緩沖層最好的替代材料。目前制備ZnS薄膜方法主要有濺射法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)浴法等，在這些制備方法中化學(xué)浴制備的ZnS薄膜的性能好，且設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，工藝重復(fù)性好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。但目前化學(xué)浴法制備ZnS薄膜所需要沉積時(shí)間較長(zhǎng)，或需要多次重復(fù)沉積才能達(dá)到目標(biāo)厚度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的是提供一種化學(xué)浴反應(yīng)制備均勻致密ZnS薄膜的方法。此方法不僅設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，工藝重復(fù)性好，且制得的ZnS薄膜均勻致密、透過率高、沉積速率較快、薄膜厚度可控，滿足CIGS薄膜太陽能電池用緩沖層的性能要求。
[0004]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
[0005]一種采用化學(xué)浴反應(yīng)制備ZnS薄膜的方法，其特征在于:所述方法采用硫酸鋅和硫脲分別作為鋅源和硫源，以氯化銨為緩沖劑，氨水和聯(lián)氨為聯(lián)合絡(luò)合劑，制得ZnS薄膜。
[0006]采用化學(xué)浴反應(yīng)制備ZnS薄膜的方法包括以下步驟:
[0007](I)分別稱取一定量的硫酸鋅、硫脲和氯化銨，加入適量去離子水溶解得到三種溶液；
[0008](2)首先將硫酸鋅和氯化銨溶液倒入燒杯中并攪拌均勻，然后加入一定體積的濃氨水和聯(lián)氨并攪拌均勻，最后加入硫脲溶液和去離子水定容后攪拌均勻；
[0009](3)將已清洗干凈的基片用夾具夾持，豎直放入反應(yīng)容器內(nèi)，將配制好的反應(yīng)溶液加入反應(yīng)容器內(nèi)；
[0010](4)將反應(yīng)容器放入已達(dá)設(shè)定溫度的水浴鍋內(nèi)，并立即開始攪拌，攪拌停止后可繼續(xù)維持設(shè)定的水浴反應(yīng)時(shí)間直至反應(yīng)結(jié)束；
[0011](5)將基片從反應(yīng)容器中取出，用去離子水沖洗，然后吹干。
[0012]上述的一種采用化學(xué)浴反應(yīng)制備ZnS薄膜的方法。其特征在于采用硫酸鋅作為鋅源，以硫脲作為硫源，以氯化銨為緩沖劑，氨水和聯(lián)氨為聯(lián)合絡(luò)合劑，反應(yīng)溶液濃度為:硫酸鋅:0.005 ~0.3mol/L、氯化銨:0.005 ~0.lmol/L、硫脲:0.05 ~2mol/L、氨水:0.1 ~3mol/L、聯(lián)氨:0.1 ~2mol/L。
[0013]上述的一種采用化學(xué)浴反應(yīng)制備ZnS薄膜的方法。其特征在于配制反應(yīng)溶液時(shí)，各組分的添加具有一定的順序，即:首先將硫酸鋅和氯化銨溶液倒入燒杯中并攪拌均勻，然后加入一定體積的濃氨水和聯(lián)氨并攪拌均勻，最后加入硫脲溶液和去離子水定容后攪拌均勻。
[0014]上述的一種采用化學(xué)浴反應(yīng)制備ZnS薄膜的方法。其特征在于整個(gè)反應(yīng)過程中基片保持豎直放置。
[0015]上述的一種采用化學(xué)浴反應(yīng)制備ZnS薄膜的方法。其特征在于水浴反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行攪拌以促進(jìn)溶液均勻反應(yīng)。其中優(yōu)選基片溫度即水浴鍋的設(shè)定溫度為50°C~90°C，攪拌時(shí)間Imin~30min,水浴反應(yīng)時(shí)間為5min~30min。
[0016]本方法所包含以下有益效果:
[0017]整個(gè)水浴反應(yīng)過程中基片保持豎直放置，避免反應(yīng)過程中產(chǎn)生大塊顆粒物沉積在基片表面，同時(shí)反應(yīng)過程中的攪拌不僅促使反應(yīng)溶液更均勻，而且可以避免氣泡和顆粒物吸附在基片表面，從而提高ZnS薄膜的質(zhì)量。
[0018]目前，人們通常采用氨水體系水浴制備ZnS緩沖層，但是其所需要的反應(yīng)溶液濃度較高。本發(fā)明采用硫酸鋅和硫脲分別作為鋅源和硫源，以氯化銨為緩沖劑，氨水和聯(lián)氨為聯(lián)合絡(luò)合劑，可使反應(yīng)溶液濃度大為降低，僅為氨水體系1/3~1/5，因此本發(fā)明不僅節(jié)約生產(chǎn)原料，降低成本，而且較低的反應(yīng)溶液濃度對(duì)后期反應(yīng)廢液的處理有利，易于滿足工業(yè)生產(chǎn)節(jié)能減排的要求。此外，以氨水和聯(lián)氨作為聯(lián)合絡(luò)合劑，薄膜生長(zhǎng)速度快，在5~30min內(nèi)即可完成ZnS薄膜的制備，顯著提高生產(chǎn)效率。
[0019]本發(fā)明采用化學(xué)浴反應(yīng)制備ZnS緩沖層，所需設(shè)備及化學(xué)試劑價(jià)格便宜，制備工藝簡(jiǎn)單且重復(fù)性非常好，所制備的ZnS薄膜均勻致密無針孔且透過率高。非常適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實(shí)施例1中在玻璃襯底上制備的ZnS薄膜表面SEM照片。
[0021]圖2為實(shí)施例2中厚度40nm的ZnS薄膜的透過率曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合說明書附圖以及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)介紹。
[0023]本發(fā)明所提供的制備ZnS薄膜的具體操作步驟如下:
[0024](I)分別稱取一定量的硫酸鋅、硫脲和氯化銨，加入適量去離子水溶解得到三種溶液。
[0025](2)首先將硫酸鋅和氯化銨溶液倒入燒杯中并攪拌均勻，然后加入一定體積的濃氨水和聯(lián)氨并攪拌均勻，最后加入硫脲溶液和去離子水定容后攪拌均勻。反應(yīng)溶液中各組分的濃度為:硫酸鋅:0.005~0.3mol/L,氯化銨:0.005~0.lmol/L，硫脲:0.05~2mol/L，氨水:0.1 ~3mol/L,聯(lián)氨:0.1 ~2mol/L。
[0026](3)將已清洗干凈的基片用夾具夾持，豎直放入反應(yīng)容器內(nèi)，將配制好的反應(yīng)溶液加入反應(yīng)容器內(nèi)。[0027](4)將反應(yīng)容器放入已達(dá)設(shè)定溫度的水浴鍋內(nèi)，并立即開始攪拌。攪拌停止后可繼續(xù)維持水浴反應(yīng)直至反應(yīng)結(jié)束。其中基片溫度為50°C~90°C，攪拌時(shí)間Imin~30min，水浴反應(yīng)時(shí)間5min~30min。
[0028](5)取出反應(yīng)容器，倒掉廢液，取出基片并用去離子水沖洗干凈，最后吹干。
[0029]實(shí)施例1
[0030](I)分別稱取一定量的硫酸鋅、硫脲和氯化銨，加入適量去離子水溶解得到三種溶液。
[0031](2)首先將硫酸鋅和氯化銨溶液倒入燒杯中并攪拌均勻，然后加入一定體積的濃氨水并攪拌均勻，再加入一定體積的聯(lián)氨并攪拌均勻，而后加入硫脲溶液，最后加去離子水定容后攪拌均勻。反應(yīng)溶液中各組分的濃度為:硫酸鋅:0.01mol/L，氯化銨:0.01mol/L，硫月尿:0.2mol/L,氨水:1.5mol/L,聯(lián)氨:0.4mol/L。
[0032](3)將已清洗干凈的基片用夾具夾持，豎直放入反應(yīng)容器內(nèi)，將配制好的反應(yīng)溶液加入反應(yīng)容器內(nèi)。 [0033](4)將反應(yīng)容器放入已達(dá)設(shè)定溫度的水浴鍋內(nèi)，并立即開始攪拌。攪拌停止后繼續(xù)維持水浴反應(yīng)直至反應(yīng)結(jié)束。其中基片溫度為85°C，攪拌時(shí)間lOmin，水浴反應(yīng)時(shí)間15min。
[0034](5)取出反應(yīng)容器，倒掉廢液，取出基片并用去離子水沖洗干凈，最后吹干。
[0035]實(shí)施例1所制備的ZnS薄膜的表面形貌如圖1所示，薄膜表面均勻致密。
[0036]實(shí)施例2
[0037](I)分別稱取一定量的硫酸鋅、硫脲和氯化銨，加入適量去離子水溶解得到三種溶液。
[0038](2)首先將硫酸鋅和氯化銨溶液倒入燒杯中并攪拌均勻，然后加入一定體積的濃氨水并攪拌均勻，再加入一定體積的聯(lián)氨并攪拌均勻，而后加入硫脲溶液，最后加去離子水定容后攪拌均勻。反應(yīng)溶液中各組分的濃度為:硫酸鋅:0.04mol/L，氯化銨:0.03mol/L，硫月尿:0.4mol/L,氨水:2.0mol/L,聯(lián)氨:0.6mol/L。
[0039](3)將已清洗干凈的基片用夾具夾持，豎直放入反應(yīng)容器內(nèi)，將配制好的反應(yīng)溶液加入反應(yīng)容器內(nèi)。
[0040](4)將反應(yīng)容器放入已達(dá)設(shè)定溫度的水浴鍋內(nèi)，并立即開始攪拌。攪拌停止后繼續(xù)維持水浴反應(yīng)直至反應(yīng)結(jié)束。其中基片溫度為70°C，攪拌時(shí)間15min，水浴反應(yīng)時(shí)間20min。
[0041](5)取出反應(yīng)容器，倒掉廢液，取出基片并用去離子水沖洗干凈，最后吹干。
[0042]實(shí)施例2所制備的ZnS薄膜的40nm，透過率較高，透過率曲線如圖2所示。
[0043]實(shí)施例3
[0044](I)分別稱取一定量的硫酸鋅、硫脲和氯化銨，加入適量去離子水溶解得到三種溶液。
[0045](2)首先將硫酸鋅和氯化銨溶液倒入燒杯中并攪拌均勻，然后加入一定體積的濃氨水并攪拌均勻，再加入一定體積的聯(lián)氨并攪拌均勻，而后加入硫脲溶液，最后加去離子水定容后攪拌均勻。反應(yīng)溶液中各組分的濃度為:硫酸鋅:0.08mol/L，氯化銨:0.05mol/L，硫月尿:0.9mol/L,氨水:3.0mol/L,聯(lián)氨:1.2mol/L。
[0046](3)將已清洗干凈的基片用夾具夾持，豎直放入反應(yīng)容器內(nèi)，將配制好的反應(yīng)溶液加入反應(yīng)容器內(nèi)。[0047](4)將反應(yīng)容器放入已達(dá)設(shè)定溫度的水浴鍋內(nèi)，并立即開始攪拌，攪拌直至水浴反應(yīng)結(jié)束。其中基片溫度為55°C，攪拌時(shí)間30min，水浴反應(yīng)時(shí)間30min。
[0048](5)取出反應(yīng)容器，倒掉廢液，取出基片并用去離子水沖洗干凈，最后吹干。
[0049]本發(fā)明 申請(qǐng)人:結(jié)合說明書附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例做了詳細(xì)的說明與描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，以上實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，詳盡的說明只是為了幫助讀者更好地理解本發(fā)明精神，而并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，相反，任何基于本發(fā)明的發(fā)明精神所作的任何改進(jìn)或修飾都應(yīng)當(dāng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種采用化學(xué)浴反應(yīng)制備ZnS薄膜的方法，其特征在于:所述方法采用硫酸鋅和硫脲分別作為鋅源和硫源，以氯化銨為緩沖劑，氨水和聯(lián)氨為聯(lián)合絡(luò)合劑，制得ZnS薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用化學(xué)浴反應(yīng)制備ZnS薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (1)分別稱取一定量的硫酸鋅、硫脲和氯化銨，加入適量去離子水溶解得到三種溶液； (2)首先將硫酸鋅和氯化銨溶液倒入燒杯中并攪拌均勻，然后加入一定體積的濃氨水和聯(lián)氨并攪拌均勻，最后加入硫脲溶液和去離子水定容后攪拌均勻； (3)將已清洗干凈的基片用夾具夾持，豎直放入反應(yīng)容器內(nèi)，將配制好的反應(yīng)溶液加入反應(yīng)容器內(nèi)； (4)將反應(yīng)容器放入已達(dá)設(shè)定溫度的水浴鍋內(nèi)，并立即開始攪拌，攪拌停止后可繼續(xù)維持水浴反應(yīng)至設(shè)定時(shí)間，水浴反應(yīng)結(jié)束； (5)將基片從反應(yīng)容器中取出，用去離子水沖洗，然后吹干。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用化學(xué)浴反應(yīng)制備ZnS薄膜的方法，其特征在于: 在步驟(2)中，配制反應(yīng)溶液時(shí)，各組分的添加具有一定的順序，即:首先將硫酸鋅和氯化銨溶液倒入燒杯中并攪拌均勻，然后加入一定體積的濃氨水和聯(lián)氨并攪拌均勻，最后加入硫脲溶液和去離子水定容后攪拌均勻。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用化學(xué)浴反應(yīng)制備ZnS薄膜的方法，其特征在于: 在步驟(2)中，優(yōu)選反應(yīng)溶液中各組分的濃度為:硫酸鋅:0.005~0.3mol/L，氯化銨:0.005 ~0.lmol/L,硫月尿:0.05 ~2mol/L,氨水:0.1 ~3mol/L,聯(lián)氨:0.1 ~2mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用化學(xué)浴反應(yīng)制備ZnS薄膜的方法，其特征在于: 在步驟(4)中，優(yōu)選基片溫度即水浴鍋的設(shè)定溫度為50°C~90°C，攪拌時(shí)間Imin~30min,水浴反應(yīng)時(shí)間為5min~30min。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用化學(xué)浴反應(yīng)制備ZnS薄膜的方法，其特征在于: 在整個(gè)反應(yīng)過程中基片保持豎直放置。
【文檔編號(hào)】C23C18/00GK104018137SQ201410263895
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月13日
【發(fā)明者】張寧, 張亞飛, 余新平, 曹惠 申請(qǐng)人:北京四方繼保自動(dòng)化股份有限公司