基于硅、碳、氫和氮的耐腐蝕涂層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及薄層涂層，用于可腐蝕材料部件的防腐蝕，并且在一定程度上防摩擦和磨損，該涂層基本上由硅、碳、氫和氮組成，所具有的組成是：通過ERDA技術(shù)測(cè)定的氫的原子含量是20±5原子%，通過盧瑟福背散射（RBS）技術(shù)測(cè)定的硅的原子含量是15-28原子%，氮和碳的原子濃度的比率（N/C）大于0.9,材料的硬度小于或等于2100daN/mm2。
【專利說明】基于硅、碳、氫和氮的耐腐蝕涂層
[0001]本分案申請(qǐng)是基于申請(qǐng)?zhí)枮?00680036545.1，申請(qǐng)日為2006年9月28日，發(fā)明名稱為“基于硅、碳、氫和氮的耐腐蝕涂層”的原始中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及部件的保護(hù)，該部件的表面對(duì)(干或濕)腐蝕敏感，并且任選地，在較小的程度上，對(duì)摩擦(frottement)和磨損(usure)敏感。更具體地,本發(fā)明的領(lǐng)域涉及旨在耐腐蝕(伴有或沒有摩擦和磨損)的表面的處理和涂覆。
[0003]本發(fā)明所針對(duì)的部件實(shí)際上是可腐蝕的金屬部件，非限制性的實(shí)例是由鋼、鋁合金、鎂合金制成的部件，或者是涂覆有可腐蝕金屬的非金屬部件，優(yōu)選結(jié)構(gòu)或表面機(jī)械部件，非排它性地例如是在汽車和建筑領(lǐng)域中。
【背景技術(shù)】
[0004]用于在材料表面上沉積賦予其良好耐(干或濕，酸或堿)腐蝕性的層的表面處理和涂覆方法為人所知已有很長(zhǎng)時(shí)間了?？梢砸鏊杏糜诔练e油漆和清漆的方法。還存在電解方法，用于沉積保護(hù)性金屬，例如鋅以用于保護(hù)鋼，或者更一般地，鎳、鉻等，一般地，厚度大于10 μ m?？傊?，這些方法和材料賦予被涂覆的部件以或多或少有效的耐腐蝕性(特別依據(jù)它們的厚度)，但通常(除去涉及鉻的情況)并不提供任何特別的耐機(jī)械侵蝕如摩擦和磨損的性質(zhì)。
[0005]而且，利用陶瓷如搪瓷層或者某些金屬層如鉻層來使部件的表面防摩擦和磨損在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。但是，在這種情況下，耐腐蝕性是低的，除非沉積的保護(hù)層非常厚(通常幾十微米厚)。最近的涂層在耐磨損方面具有非常高的效率。它們是過渡金屬的氮化物如TiN、CrN、TiAlN等。它們非常高的硬度賦予了它們非常高的耐磨損性，但目前的沉積技術(shù)不能將它們沉積到大的厚度，因此，它們幾乎不能提供腐蝕保護(hù)。這同樣也適用于無定形碳涂層，該無定形碳涂層有效地防摩擦和磨損，但其厚度在最佳情況下也不超過幾微米，因此不能提供有效的腐蝕保護(hù)。
[0006]電解沉積鎘或鉛這種工藝已經(jīng)使用了很長(zhǎng)時(shí)間，但由于這些材料的毒性和它們對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響現(xiàn)在已被放棄。電解沉積鉻對(duì)環(huán)境也有負(fù)面影響，并且有關(guān)廢物的法規(guī)的發(fā)展使得它們?cè)絹碓诫y以被使用。
[0007]目前，使得鐵合金能夠同時(shí)耐腐蝕和摩擦和磨損的解決方案基本上基于氮化和氧化的組合，但它們的使用需要高溫，在所有情況下均高于500°C。目前，大量的部件是下述這樣的金屬和合金來生產(chǎn)的:這些金屬和合金在高于200°C下加熱時(shí)會(huì)變形或者喪失它們的機(jī)械特性。
[0008]因此，目前仍然需要這樣的涂層，該涂層使得可腐蝕材料(無論是鋼、鋁合金還是鎂合金)的結(jié)構(gòu)或表面部件能夠耐腐蝕，并且同時(shí)至少在一定程度上耐摩擦和磨損，而不需要高的處理溫度或過大的厚度。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明基于以下的令人吃驚且出人意料的發(fā)現(xiàn)，即發(fā)現(xiàn)基于硅并且還包含碳、氮和氫的復(fù)合組合物的厚層的性質(zhì)，這四種元素S1、C、H和N以明確定義的比例存在。已經(jīng)發(fā)現(xiàn):即使是大約一微米的低厚度，這些層例如在暴露于鹽霧中幾百個(gè)小時(shí)的過程中也能夠有效地保護(hù)鐵類金屬，同時(shí)它們的高硬度賦予了它們與上述金屬氮化物相當(dāng)?shù)哪湍p性。
[0010]這種結(jié)果是完全出乎意料的，因?yàn)橥ǔ＝邮芎捅蛔C明的是:除陰極保護(hù)(通過鋅和鋁保護(hù)鋼)之外，薄層不可避免地具有缺陷并且因此是多孔的，從而允許侵蝕性液體到達(dá)并腐蝕基材，因而產(chǎn)生眾所周知的針孔腐蝕現(xiàn)象。
[0011]基于硅的薄層在其它應(yīng)用中本身是已知的。因此，在聚合物上用作阻擋層或者用于織物防水處理的含氮(SiOx)薄層本身是已知的。含碳和氫的硅薄層(常稱作“a_SiC:H”)本身也是已知的，并且從摩擦學(xué)的角度來看是有益的，但并不賦予任何腐蝕保護(hù)。
[0012]在現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)下，由這些SiCHN薄層提供的保護(hù)仍然是不可解釋的。
[0013]更具體地，本發(fā)明提出了用于部件防腐蝕的薄層涂層，該部件由可腐蝕金屬材料制成或者由涂覆有可腐蝕金屬層的材料制成，例如基于Fe、Al或Mg的合金，該涂層基本上由硅、碳、氫和氮組成，所具有的組成是:
[0014]-通過ERDA技術(shù)測(cè)定的氫的原子含量是20±5原子％，
[0015]-通過盧瑟福背散射(RBS)技術(shù)測(cè)定的硅的原子含量是15-28原子％，
[0016]-氮和碳的原子濃度的比率(N/C)大于0.9，
[0017]-材料的硬度小于或等于2100daN/mm2。
[0018]涂覆有符合上述條件的薄層的部件的耐腐蝕性被證明是優(yōu)異的。而且，符合材料的硬度的最大閾值(這看來對(duì)于良好的耐腐蝕性來說是重要的)已被證明與良好的耐磨損性和耐摩擦性是完全相容的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用硬度大于800daN/mm2的層。
[0019]實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選范圍對(duì)應(yīng)于比率N/C大于或等于I (甚至大于或等于1.2)，而其它所有條件保持相同。
[0020]比率N/C的上限已被確定為大約2.5 ;但是，這只是一個(gè)實(shí)驗(yàn)極限值，更高的值在目前技術(shù)狀態(tài)下是不可達(dá)到的；因而可以合理地認(rèn)為這個(gè)極限值不具有物理意義，并且本發(fā)明包括更高的N/C值。
[0021]重要的是:硅、碳和氮物質(zhì)的濃度通過RBS技術(shù)測(cè)定，因?yàn)檫@是唯--種在非常薄
的層上沒有表現(xiàn)出贗象(artefact)的技術(shù)；相反，使用SMS或ESCA類型的技術(shù)的定量測(cè)定必須在采取許多預(yù)防措施的情況下進(jìn)行。另外，在目前的技術(shù)狀態(tài)下，測(cè)定氫劑量的唯一可靠的技術(shù)是ERDA (彈性反沖檢測(cè)分析)技術(shù)。
[0022]在此需要指出的是:根據(jù)本發(fā)明的定義，該涂層“基本上”由硅、碳、氫和氮組成意味著沒有其它顯著成分，但不排除存在尤其來源于涂層沉積技術(shù)的雜質(zhì)(最大數(shù)個(gè)百分?jǐn)?shù)，通常最大為約5原子％)。
[0023]因而，本發(fā)明的SiCHN層優(yōu)選不含氧， 申請(qǐng)人:已經(jīng)證明:該元素在層中的存在顯著地降低了賦予該涂覆的部件的耐腐蝕保護(hù)。高氧含量還降低了涂層的機(jī)械和摩擦性能。不過，根據(jù)生產(chǎn)條件的不同，可以發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)水平的氧，其存在不會(huì)對(duì)涂層的性能造成顯著影響。
[0024]實(shí)際上，本發(fā)明的涂層從0.Ιμπι厚度開始已被證明是有效的。更大的厚度也是可能的(大厚度不會(huì)降低層性能)，但已證明選擇大于5μπι的厚度是無益的。該厚度有利地是
0.1 μ m-5 μ m,優(yōu)選0.5 μ m-2.5 μ m,這對(duì)應(yīng)于沉積的材料量與效力之間的良好折衷。
[0025]對(duì)于本發(fā)明涂層來說必要的四種成分S1、C、H和N以幾十個(gè)百分?jǐn)?shù)的含量存在。但是，看起來有利的是:氮的原子含量大于硅、碳和氫的原子含量中的每一種原子含量，優(yōu)選至少等于29原子％?？紤]到存在其它成分，氮含量?jī)?yōu)選至多等于40原子％，但看來特別有效的是:這個(gè)含量為29原子％-33原子％。
[0026]象氫一樣,娃和碳有利地具有15原子％_26原子％的含量。
[0027]盡管本發(fā)明的定義指的僅是硬度的最大閾值，但清楚的是:耐磨損性和耐摩擦性將隨著服從這個(gè)最大閾值的這種硬度的增加而增加；實(shí)際上，可以預(yù)期:如果硬度超過大約800daN/mm2的值，則本發(fā)明的涂層兼有良好的耐腐蝕性和良好的耐磨損性和耐摩擦性。
[0028]盡管多種方法可預(yù)期用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的涂層，但本發(fā)明教導(dǎo)使用等離子體輔助化學(xué)氣相沉積方法，該方法在于通過使用放電產(chǎn)生的能量物質(zhì)來分解前體氣體。
[0029]要指出，這種類型的技術(shù)涉及低于500°C的溫度，因而尤其不具有氮化-氧化處理的缺陷。
[0030]本發(fā)明的涂層本身顯然可用于使底材防腐蝕和摩擦，但其與賦予被處理表面新性能的另外材料組合使用也是本發(fā)明的一部分；因而，本發(fā)明尤其涉及具有如上限定的組成SiCHN的薄層作為亞層，該亞層之后涂覆有無定形碳的沉積物，有利地是DLC (即摻雜或未摻雜的類金剛石碳或無定形金剛石碳)類型的無定形碳的沉積物，以賦予被處理的部件另外的耐磨損性和耐摩擦性，這補(bǔ)充了由SiCHN亞層所提供的非常良好的耐腐蝕性，但不會(huì)給其帶來任何無定形碳。這種無定形碳沉積物優(yōu)選具有0.1-5 μ m的厚度。
[0031]本發(fā)明還涉及一種部件，該部件的至少一個(gè)表面層是可腐蝕金屬材料(尤其是鐵合金，鋁合金或鎂合金)并且涂覆有上述所指類型的薄層。
【具體實(shí)施方式】
[0032]符合或不符合本發(fā)明的涂層實(shí)施例
[0033]下面的實(shí)施例涉及通過等離子體輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)在相同類型的底材(碳鋼)上所生成的層，以利于結(jié)果和性能的對(duì)比。它們的厚度測(cè)量為1.7-3.7 μ m。
[0034]這些層通過ERDA技術(shù)表征它們的氫含量，通過RBS技術(shù)表征其它元素；該層賦予該基材的耐腐蝕性通過在暴露于鹽霧試驗(yàn)(ISO標(biāo)準(zhǔn)9227)的過程中出現(xiàn)第一個(gè)針孔所需的時(shí)間來測(cè)定，持續(xù)時(shí)間超過200小時(shí)被認(rèn)為是可接受的，而較低的值則被認(rèn)為是對(duì)應(yīng)于不足的耐腐蝕性(所指的值是三個(gè)耐腐蝕測(cè)量結(jié)果的平均值)。
[0035]而且通過球-盤型試驗(yàn)來測(cè)試涂層的耐磨損性。用各種沉積物涂覆IOmm直徑的鋼球。該試驗(yàn)在于使所述球摩擦鋼盤。向所述球施加5N的載荷。所述盤以50轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)動(dòng)5000轉(zhuǎn)。摩擦軌的直徑是20mm，該試驗(yàn)結(jié)束時(shí)運(yùn)行的距離是314m。在該試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，被涂覆球上的磨損面具有圓頂形狀。這個(gè)圓頂?shù)闹睆浇o出了沉積物耐磨損性的指示。圓頂?shù)哪p越小，沉積物的耐磨損性越大。
[0036]下表總結(jié)了利用符合本發(fā)明的層和不符合本發(fā)明的其它層所獲得的結(jié)果:
[0037]
【權(quán)利要求】
1.用于可腐蝕金屬材料部件的防腐蝕的薄層涂層，所述涂層基本上由硅、碳、氫和氮組成，所具有的組成是: -通過ERDA技術(shù)測(cè)定的氫的原子含量是20 ±5原子％， -通過盧瑟福背散射(RBS)技術(shù)測(cè)定的硅的原子含量是15-28原子％， -氮和碳的原子濃度的比率(N/C)大于0.9， -材料的硬度小于或等于2100daN/mm2。
2.權(quán)利要求1的薄層涂層，其特征在于氮和碳的原子濃度的比率(N/C)大于I。
3.權(quán)利要求2的薄層涂層，其特征在于氮和碳的原子濃度的比率(N/C)至少等于1.2。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的薄層涂層，其特征在于它包含最大5原子％的可能的雜質(zhì)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的薄層涂層，其特征在于其厚度大于0.1 μ m但小于5微米。
6.權(quán)利要求5的薄層涂層，其特征在于其厚度為0.5-2.5微米。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的薄層涂層，其特征在于氮的原子含量大于硅、碳和氫的原子含量中的每一種原子含量。
8.權(quán)利要求7的薄層涂層，其特征在于氮的原子含量至少等于29原子％。
9.權(quán)利要求8的薄層涂層，其特征在于氮的原子含量至多等于40原子％。
10.權(quán)利要求9的薄層涂層，其特征在于氮的原子含量至多等于33原子％。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的薄層涂層，其特征在于硅和碳的原子含量是15原子％-26原子％。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的薄層涂層，其特征在于硬度至少等于800daN/mm2。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的薄層涂層，其特征在于其涂覆有摻雜或未摻雜的無定形碳的層。
14.機(jī)械部件,其至少一個(gè)表面層由可腐蝕金屬材料制成并且其涂覆有權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的薄層。
15.權(quán)利要求14的部件，其特征在于該薄層涂覆有摻雜或未摻雜的無定形碳的層。
【文檔編號(hào)】C23C30/00GK103789767SQ201410055185
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2006年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2005年10月3日
【發(fā)明者】P·莫蘭-皮瑞爾, C·埃奧, Y·加雄 申請(qǐng)人:H.E.F.公司