陶瓷顆粒增強(qiáng)鉬基復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種ZrO2陶瓷顆粒增強(qiáng)鉬基復(fù)合材料及其制備方法，該ZrO2陶瓷顆粒增強(qiáng)鉬基復(fù)合材料主要由以下重量份數(shù)的原料制成：硝酸鋯1～14份、二鉬酸銨80～92份、檸檬酸120～138份。本發(fā)明的ZrO2陶瓷顆粒增強(qiáng)鉬基復(fù)合材料，以硝酸鋯、二鉬酸銨、檸檬酸為原料，所得鉬基復(fù)合材料中，增強(qiáng)相ZrO2陶瓷顆粒的粒度更小，為納米或亞微米級；陶瓷顆粒的分布更均勻，雜質(zhì)含量少，具有更好的高溫力學(xué)性能、可加工性和更高的使用溫度。
【專利說明】一種ZrO2陶瓷顆粒增強(qiáng)鉬基復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鑰基復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種ZrO2陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材 料，同時還涉及一種ZrO2陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 金屬鑰及其合金具有熔點高、高溫蠕變速率低、膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱導(dǎo)電及抗熱震性 能優(yōu)、抗磨損和抗腐蝕性能強(qiáng)等特性，作為高性能材料而廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械、石油、化 工、國防、航空、航天、電子、核工業(yè)等諸多領(lǐng)域。然而，金屬鑰在高溫下強(qiáng)度、韌性、硬度較 差，再結(jié)晶溫度低，再結(jié)晶后易脆斷，這些缺點影響了鑰及其合金的加工性能，限制了其應(yīng) 用范圍，還不能滿足人們使用的要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種ZrO2陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料，解決現(xiàn)有金屬鑰及鑰 合金的高溫性能不能滿足人們使用要求的問題。
[0004] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種ZrO2陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料的制備方法。
[0005] 為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種ZrO2陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù) 合材料，主要由以下重量份數(shù)的原料制成：硝酸鋯1?14份、二鑰酸銨80?92份、檸檬酸 120 ?138 份。
[0006] -種上述的ZrO2陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料的制備方法，包括下列步驟：
[0007] 1)取二鑰酸銨、檸檬酸和硝酸鋯，分別配成相應(yīng)的水溶液，將硝酸鋯水溶液加入二 鑰酸銨水溶液中，再加入檸檬酸水溶液得混合溶液，調(diào)節(jié)混合溶液的PH值〈2,水浴后得溶 膠；
[0008] 2)將步驟1)所得溶膠進(jìn)行真空干燥后焙燒，得混合粉體A ;
[0009] 3)將步驟2)所得混合粉體A用氫氣進(jìn)行兩段加熱還原，得混合粉體B ;
[0010] 4)將步驟3)所得混合粉體B冷壓成形后，在氬氣氣氛下燒結(jié)成型，即得。
[0011] 步驟1)還可以用以下操作步驟代替：
[0012] 取二鑰酸銨、硝酸鋯和檸檬酸，分別配成相應(yīng)的水溶液，調(diào)節(jié)二鑰酸銨水溶液的pH 值為1?2,再加入硝酸鋯水溶液和檸檬酸水溶液得混合溶液，混合溶液水浴后得溶膠。
[0013] 所述硝酸鋯水溶液的質(zhì)量濃度為25%?35% ;所述二鑰酸銨水溶液的質(zhì)量濃度為 25%?35% ;所述檸檬酸水溶液的質(zhì)量濃度為25%?35%。
[0014] 所述混合溶液中還加入了硝酸釔；所述硝酸釔與硝酸鋯的摩爾比為6:97。
[0015] 調(diào)節(jié)pH值的方法為加入硝酸或氨水。
[0016] 所述水浴的溫度為70?90°C，時間為7?9h。
[0017] 步驟2)中，所述真空干燥的溫度為100?120°C，時間為6?8h ;所述焙燒的溫度 為530?560°C，時間為6?8h。
[0018] 步驟3)中所述兩段加熱還原過程中，第一段的溫度為530?560°C，將MoO3還原 為MoO2，還原時間為4?6h ;第二段的溫度為930?960°C，將MoO2還原為Mo,還原時間為 4 ?6h〇
[0019] 步驟4)中，所述冷壓成形的壓力為300?350MPa ;所述燒結(jié)成型的溫度為1800? 1860°C，時間為 12 ?16h。
[0020] 本發(fā)明的ZrO2陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料，以硝酸鋯、二鑰酸銨、檸檬酸為原料， 所得鑰基復(fù)合材料中，增強(qiáng)相ZrO 2陶瓷顆粒的粒度更小，為納米或亞微米級；陶瓷顆粒的分 布更均勻，雜質(zhì)含量少，具有更好的高溫力學(xué)性能、可加工性和更高的使用溫度。
[0021] 本發(fā)明的ZrO2陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料的制備方法，采用溶膠-凝膠的工藝， 制備出了粒度更小的納米或亞微米級的混合粉末，不僅提高了金屬與陶瓷相的分布均勻 性，還避免了其他雜質(zhì)的引入，解決了普通球磨混料存在的混料不均勻、易引入雜質(zhì)導(dǎo)致的 金屬相分布不均勻的問題；所得鑰基復(fù)合材料具有更好的綜合性能和高溫力學(xué)性能；本發(fā) 明的制備方法，工藝簡單，操作方便，易于自動化控制，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實施方式】
[0022] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0023] 實施例1
[0024] 本實施例的ZrO2陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料，由以下重量的原料制成：五水硝酸 鋯 I. 74g、二鑰酸銨 91. 04g、檸檬酸 136. 56g。
[0025] 本實施例的ZrO2陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料的制備方法，包括下列步驟：
[0026] 1)取91. 04g的二鑰酸銨配制成質(zhì)量濃度為25%的水溶液，取136. 56g的檸檬酸配 制成質(zhì)量濃度為30%的水溶液，取I. 74g的五水硝酸鋯配制成硝酸鋯質(zhì)量濃度為35%的水 溶液，將硝酸鋯水溶液加入二鑰酸銨水溶液中，產(chǎn)生白色沉淀，再加入檸檬酸水溶液，白色 沉淀消失得透明的混合溶液，向混合溶液中滴加硝酸或氨水至其pH值為1，經(jīng)80°C水浴后 得溶膠；
[0027] 2)將步驟1)所得溶膠放入真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為100°C，干燥 時間8h，后在馬弗爐中焙燒8h，焙燒溫度為540°C，得鑰的氧化物和氧化鋯的混合粉體A ;
[0028] 3)將步驟2)所得混合粉體A置于推桿還原爐中，用氫氣進(jìn)行兩段加熱還原，第一 段在溫度540°C條件下將MoO 3還原為MoO2，還原時間為6h ;第二段在溫度940°C條件下將 MoO2還原為Mo,還原時間為6h，得金屬鑰和氧化锫的混合粉體B ;
[0029] 4)將步驟3)所得混合粉體B在300MPa條件下冷壓成形后，在氬氣保護(hù)爐內(nèi)進(jìn)行 燒結(jié)成型，燒結(jié)溫度為1800°C，燒結(jié)時間為12h，即得含ZrO 2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的鑰基復(fù)合材 料。
[0030] 實施例2
[0031] 本實施例的ZrO2陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料，由以下重量的原料制成：五水硝酸 鋯 8. 72g、二鑰酸銨 87. 36g、檸檬酸 131. 05g。
[0032] 本實施例的ZrO2陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料的制備方法，包括下列步驟：
[0033] 1)取91. 04g的二鑰酸銨配制成質(zhì)量濃度為30%的水溶液，取136. 56g的檸檬酸配 制成質(zhì)量濃度為35%的水溶液，取8. 72g的五水硝酸鋯配制成硝酸鋯質(zhì)量濃度為25%的水 溶液，將硝酸鋯水溶液加入二鑰酸銨水溶液中，產(chǎn)生白色沉淀，再加入檸檬酸水溶液，白色 沉淀消失得透明的混合溶液，向混合溶液中滴加硝酸或氨水至其pH值為I. 5,經(jīng)85°C水浴 后得溶膠；
[0034] 2)將步驟1)所得溶膠放入真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為110°C，干燥 時間7h，后在馬弗爐中焙燒7h，焙燒溫度為550°C，得鑰的氧化物和氧化鋯的混合粉體A ;
[0035] 3)將步驟2)所得混合粉體A置于推桿還原爐中，用氫氣進(jìn)行兩段加熱還原，第一 段在溫度550°C條件下將MoO 3還原為MoO2，還原時間為5h ;第二段在溫度950°C條件下將 MoO2還原為Mo,還原時間為5h，得金屬鑰和氧化锫的混合粉體B ;
[0036] 4)將步驟3)所得混合粉體B在300MPa條件下冷壓成形后，在氬氣保護(hù)爐內(nèi)進(jìn)行 燒結(jié)成型，燒結(jié)溫度為1800°C，燒結(jié)時間為14h，即得含ZrO 2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鑰基復(fù)合材 料。
[0037] 實施例3
[0038] 本實施例的ZrO2陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料，由以下重量的原料制成：五水硝酸 鋯 17. 44g、二鑰酸銨 82. 76g、檸檬酸 124. 15g。
[0039] 本實施例的ZrO2陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料的制備方法，包括下列步驟：
[0040] 1)取82. 76g的二鑰酸銨配制成質(zhì)量濃度為35%的水溶液，取124. 15g的檸檬酸 配制成質(zhì)量濃度為25%的水溶液，取17. 44g的五水硝酸鋯配制成硝酸鋯質(zhì)量濃度為30%的 水溶液，向二鑰酸銨水溶液中滴加硝酸或氨水調(diào)節(jié)其pH值為1,將硝酸鋯水溶液加入二鑰 酸銨水溶液中，產(chǎn)生白色沉淀，再加入檸檬酸水溶液，白色沉淀消失得透明的混合溶液，經(jīng) 90°C水浴后得溶膠；
[0041] 2)將步驟1)所得溶膠放入真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為120°C，干燥 時間6h，后在馬弗爐中焙燒6h，焙燒溫度為560°C，得鑰的氧化物和氧化鋯的混合粉體A ;
[0042] 3)將步驟2)所得混合粉體A置于推桿還原爐中，用氫氣進(jìn)行兩段加熱還原，第一 段在溫度560°C條件下將MoO 3還原為MoO2，還原時間為4h ;第二段在溫度960°C條件下將 MoO2還原為Mo,還原時間為4h，得金屬鑰和氧化鋯的混合粉體B ;
[0043] 4)將步驟3)所得混合粉體B在350MPa條件下冷壓成形后，在氬氣保護(hù)爐內(nèi)進(jìn)行 燒結(jié)成型，燒結(jié)溫度為1860°C，燒結(jié)時間為16h，即得含ZrO 2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鑰基復(fù)合材 料。
[0044] 實施例4
[0045] 本實施例的ZrO2陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料，主要由以下重量的原料制成：五水 硝酸鋯I. 74g、二鑰酸銨91. 04g、檸檬酸136. 56g。
[0046] 本實施例的ZrO2陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料的制備方法，包括下列步驟：
[0047] 1)取91. 04g的二鑰酸銨配制成質(zhì)量濃度為25%的水溶液，取136. 56g的檸檬酸配 制成質(zhì)量濃度為30%的水溶液，取I. 74g的五水硝酸鋯配制成硝酸鋯質(zhì)量濃度為35%的水 溶液，將硝酸鋯水溶液加入二鑰酸銨水溶液中，產(chǎn)生白色沉淀，再加入檸檬酸水溶液，白色 沉淀消失得透明的混合溶液，所述混合溶液中還加入了硝酸釔，硝酸釔與硝酸鋯的摩爾比 為6:97,向混合溶液中滴加硝酸或氨水至其pH值為1，經(jīng)80°C水浴后得溶膠；
[0048] 2)將步驟1)所得溶膠放入真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為100°C，干燥 時間8h，后在馬弗爐中焙燒8h，焙燒溫度為540°C，得混合粉體A ;
[0049] 3)將步驟2)所得混合粉體A置于推桿還原爐中，用氫氣進(jìn)行兩段加熱還原，第一 段在溫度540°C條件下將MoO3還原為MoO2，還原時間為6h ;第二段在溫度940°C條件下將 MoO2還原為Mo,還原時間為6h，得混合粉體B ;
[0050] 4)將步驟3)所得混合粉體B在300MPa條件下冷壓成形后，在氬氣保護(hù)爐內(nèi)進(jìn)行 燒結(jié)成型，燒結(jié)溫度為1800°C，燒結(jié)時間為12h，即得含ZrO 2晶型穩(wěn)定的鑰基復(fù)合材料。
[0051] 本實施例所得鑰基復(fù)合材料，在硝酸鋯、二鑰酸銨、檸檬酸為原料的基礎(chǔ)上添加穩(wěn) 定劑硝酸紀(jì)，從而得到晶型穩(wěn)定的HI-ZrO 2,解決了鑰基復(fù)合材料在使用過程中由于ZrO2的 晶型改變造成體積膨脹和收縮的問題，提高了使用壽命。
[0052] 實驗例
[0053] 本實驗例對實施例1-4所得鑰基復(fù)合材料的性能進(jìn)行檢測，并與純鑰進(jìn)行比較， 結(jié)果如表1所示。
[0054] 表1實施例1-4所得鑰基復(fù)合材料性能檢測結(jié)果
[0055]

【權(quán)利要求】
1. 一種Zr02陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料，其特征在于：主要由以下重量份數(shù)的原料制 成：硝酸鋯1?14份、二鑰酸銨80?92份、檸檬酸120?138份。
2. -種如權(quán)利要求1所述的Zr02陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于：包括下列步驟： 1) 取二鑰酸銨、硝酸鋯和檸檬酸，分別配成相應(yīng)的水溶液，將所得二鑰酸銨、硝酸鋯、檸 檬酸水溶液混合制成混合溶液，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值〈2,水浴后得溶膠； 2) 將步驟1)所得溶膠進(jìn)行真空干燥后焙燒，得混合粉體A ; 3) 將步驟2)所得混合粉體A用氫氣進(jìn)行兩段加熱還原，得混合粉體B ; 4) 將步驟3)所得混合粉體B冷壓成形后，在惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)成型，即得。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Zr02陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于： 步驟1)還可以用以下操作步驟代替： 取二鑰酸銨、硝酸鋯和檸檬酸，分別配成相應(yīng)的水溶液，調(diào)節(jié)二鑰酸銨水溶液的pH值 為1?2,再加入硝酸鋯水溶液和檸檬酸水溶液得混合溶液，混合溶液水浴后得溶膠。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的Zr02陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于：所述硝酸鋯水溶液的質(zhì)量濃度為25%?35% ;所述二鑰酸銨水溶液的質(zhì)量濃度為25%? 35% ;所述檸檬酸水溶液的質(zhì)量濃度為25%?35%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的Zr02陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于：所述混合溶液中還加入了硝酸釔；所述硝酸釔與硝酸鋯的摩爾比為6:97。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的Zr02陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于：調(diào)節(jié)pH值的方法為加入硝酸或氨水。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的Zr02陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于：所述水浴的溫度為70?90°C，時間為7?9h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的Zr02陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于：步驟2)中，所述真空干燥的溫度為100?120°C，時間為6?8h ;所述焙燒的溫度為 530?560°C，時間為6?8h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的Zr02陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于：步驟3)中所述兩段加熱還原過程中，第一段的溫度為530?560°C，將M〇0 3還原為M〇02， 還原時間為4?6h ;第二段的溫度為930?960°C，將Mo02還原為Mo,還原時間為4?6h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的Zr02陶瓷顆粒增強(qiáng)鑰基復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于：步驟4)中，所述冷壓成形的壓力為300?350MPa ;所述燒結(jié)成型的溫度為1800? 1860°C，時間為 12 ?16h。
【文檔編號】C22C27/04GK104294133SQ201410027279
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月21日
【發(fā)明者】張國賞, 魏世忠, 崔超鵬, 郭松亮, 徐流杰, 李繼文, 劉偉, 徐銳, 周玉成, 朱向煒 申請人:河南科技大學(xué)