鍍鋅金屬部件表面的硝酸活性處理溶液的再生方法及使用該方法的再生處理裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鍍鋅金屬部件表面的硝酸活性處理溶液的再生方法，所述方法的特征是，在含有鋅離子的硝酸活性處理溶液中添加鋅離子凝聚劑，使該溶液中的鋅離子凝聚成不溶性鹽并將其分離除去。所述硝酸活性處理溶液的再生方法能夠代替目前在鋼材鍍鋅時(shí)廣泛采用的經(jīng)過一定時(shí)間后更換全部的硝酸活性處理溶液等方法，在鋼材的鍍鋅過程中將混入硝酸活性處理溶液中的鋅離子沉淀除去，從而簡(jiǎn)化電鍍控制步驟并降低其成本，由此能夠穩(wěn)定控制3價(jià)鉻鈍化處理的品質(zhì)，盡可能減少硝酸的廢棄。
【專利說明】鍍鋅金屬部件表面的硝酸活性處理溶液的再生方法及使用 該方法的再生處理裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種將混入在鋼材鍍鋅? 3價(jià)鉻鈍化處理中使用的電鍍材料表面活性 化硝酸溶液的鋅離子有效地除去從而使硝酸活性處理溶液再生，回收利用的方法及其再生 處理裝置。

【背景技術(shù)】
[0002] 由于鋼材易受腐蝕，因此現(xiàn)有技術(shù)中廣泛采取對(duì)其電鍍的手段。鍍鋅是廣泛采用 的鋼材電鍍手段，為了進(jìn)一步提高表面特性，在鍍鋅后，會(huì)將其浸入硝酸溶液中以使表面活 性化，并進(jìn)一步進(jìn)行3價(jià)鉻鈍化處理。在此情況下，通常從鍍鋅到3價(jià)鉻鈍化處理的步驟是 連續(xù)進(jìn)行的，而活性化處理液的狀態(tài)有時(shí)會(huì)對(duì)作為在后步驟的3價(jià)鉻鈍化處理產(chǎn)生不利影 響。
[0003] 活性化硝酸溶液會(huì)通過活性化過程從材料表面溶解鍍鋅，或者附著在鍍鋅步驟后 的制品上的電鍍液會(huì)將鋅離子帶入活性化硝酸溶液，從而使活性化硝酸溶液中鋅離子逐漸 蓄積，失去活性化效果。當(dāng)活性化硝酸溶液中的鋅濃度的蓄積使活性化處理后的材料表面 不再具有光澤時(shí)，就需要將硝酸溶液全部更換，因此需要硝酸的采購(gòu)費(fèi)用和操作時(shí)間。
[0004] 為了消除這些不利影響，已知將活性化硝酸溶液中溶解的鋅離子通過離子交換的 方法與氫離子交換并除去的控制方法和裝置（專利文獻(xiàn)1)。但是，在這樣的方法中，離子交 換樹脂的功能維持的工作是必需的，另外從經(jīng)濟(jì)等角度而言也存在問題，因此需要進(jìn)行改 良。
[0005] [現(xiàn)有技術(shù)文件]
[0006] [專利文獻(xiàn)]
[0007] [專利文獻(xiàn)1]特開2006-316330號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于，提供一種硝酸活性處理溶液的再生方法，所述方法代替了目 前在鋼材鍍鋅時(shí)廣泛使用的經(jīng)過一定時(shí)間后更換全部硝酸活性處理溶液等方法，將在鋼材 鍍鋅的過程中混入硝酸活性處理溶液中的鋅離子沉淀除去從而簡(jiǎn)化電鍍控制步驟并降低 其成本，由此能夠穩(wěn)定控制3價(jià)鉻鈍化處理的品質(zhì)，盡可能地減少硝酸的廢棄。
[0009] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種能夠高效實(shí)施所述再生方法的鍍鋅金屬部件 表面的硝酸活性處理溶液的再生處理裝置。
[0010] 本發(fā)明是基于以下發(fā)現(xiàn)而作出的：通過在含有鋅離子的硝酸活性處理溶液中用鋅 離子凝聚劑將鍍鋅金屬部件表面的硝酸活性處理溶液中含有的鋅離子凝聚成不溶性鹽并 分離除去，能夠有效解決上述技術(shù)問題；并且，通過使用一種再生處理裝置能夠有效解決上 述技術(shù)問題，所述再生處理裝置具有硝酸活性化處理槽（1)、凝聚槽（2)、過濾裝置（4)、回 收液貯藏槽（3)且各部分以此順序通過管線連接設(shè)置形成循環(huán)回路，進(jìn)一步地在特定的位 置上設(shè)有PH控制裝置（5)。
[0011] 即，本發(fā)明提供一種硝酸活性處理溶液的再生方法，所述硝酸活性處理溶液為鍍 鋅金屬部件表面的硝酸活性處理溶液，所述再生方法的特征在于，向含有鋅離子的硝酸活 性處理溶液中添加鋅離子凝聚劑，使該溶液中的鋅離子凝聚成不溶性鹽并分離除去。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種硝酸活性處理溶液的再生方法，其特征在于，將混入硝酸活 性化處理槽（1)的鋅離子以含有鋅離子的硝酸活性處理溶液的形式導(dǎo)入凝聚槽（2)，向凝 聚槽（2)中添加鋅離子凝聚劑，與含有鋅離子的硝酸活性處理溶液混合，凝聚成不溶性鹽 并將其除去，將得到的鋅離子除去液轉(zhuǎn)移到回收液貯藏槽（3)中貯藏，然后在槽（3)中調(diào)整 硝酸活性處理溶液的pH，之后送回到硝酸活性化處理槽（1)中。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種鍍鋅金屬部件表面的硝酸活性處理溶液的再生處理裝置，其 特征在于，所述再生處理裝置具有：使用硝酸活性處理溶液對(duì)鍍鋅金屬部件表面進(jìn)行活性 處理的硝酸活性化處理槽（1);向硝酸活性處理溶液中添加鋅離子凝聚劑，使該溶液中的 鋅離子凝聚成不溶性鹽的凝聚槽（2);將凝聚后的不溶性鋅鹽分離除去的過濾裝置（4);暫 時(shí)貯藏濾液的回收液貯藏槽（3);各部分以此順序通過管線連接設(shè)置，形成循環(huán)回路；進(jìn)一 步地，回收液貯藏槽（3)、硝酸活性化處理槽（1)、或回收液貯藏槽（3)與活性化處理槽（1) 的連接管線中任意的至少一個(gè)以上的位置設(shè)有根據(jù)硝酸活性處理溶液的硝酸濃度將PH維 持在規(guī)定范圍的pH控制裝置（5)。
[0014] 通過本發(fā)明涉及的硝酸活性處理溶液的再生方法及裝置，能夠從蓄積鋅的硝酸活 性處理溶液中有效地回收除去鋅，從而實(shí)現(xiàn)了硝酸活性處理溶液的再利用。另外，對(duì)于回收 的鋅，可以期待將其進(jìn)行焙燒后作為氧化鋅進(jìn)行資源的有效利用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1本發(fā)明的再生處理裝置的示意圖。
[0016] 圖2-1本發(fā)明的再生處理開始時(shí)的狀態(tài)的示意圖。
[0017] 圖2-2本發(fā)明的再生處理開始22小時(shí)后的狀態(tài)的示意圖。
[0018] 圖2-3本發(fā)明的再生處理開始24小時(shí)后的狀態(tài)的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 作為本發(fā)明的對(duì)象的硝酸活性處理溶液，優(yōu)選為全硝酸濃度為0. 5?80g/L、pH為 0. 5?3. 0、溫度為0?50°C的溶液。特別是由于滿足上述條件的硝酸活性處理溶液能夠維 持鍍鋅金屬部件表面的光澤，因此優(yōu)選。
[0020] 所述硝酸活性處理溶液中也可以含有雜質(zhì)。在此情況下，作為雜質(zhì)可舉出鐵、銅等 金屬離子，以及電鍍液中含有的有機(jī)物。
[0021] 作為本發(fā)明中使用的使鋅離子凝聚沉淀的鋅離子凝聚劑，只要是在硝酸活性處理 溶液中具有可溶性、且與處理液中的鋅離子能夠形成不溶性或難溶性鹽并凝聚的試劑，就 沒有特別的限制，但優(yōu)選為草酸（包括無水物或二水和物等水和物），或草酸鈉、草酸氫鈉、 草酸銨、草酸氫銨等草酸鹽；或者為碳酸，或碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨等碳酸鹽。 更優(yōu)選為草酸或其鹽，特別優(yōu)選為草酸。
[0022] 與硝酸活性處理溶液混合的鋅離子凝聚劑的混合量?jī)?yōu)選為相對(duì)于鋅離子的理論 量的0. 2?2倍，更優(yōu)選為0. 5?I. O倍。例如，在為草酸的情況下，凝聚劑相對(duì)于鋅的理 論量為Imol凝聚劑每Imol鋅。因此，相對(duì)于鋅的理論量的0? 2?2倍為i (S，〇? 2?2凝 聚劑每Imol鋅。
[0023] 作為硝酸活性處理溶液與凝聚劑的混合方法，除了邊攪拌硝酸溶液邊向其中添加 凝聚劑的方法以外，還可舉出邊攪拌水溶液或漿狀的凝聚劑邊添加硝酸溶液的方法，其中 任何一種方法均可。
[0024] 硝酸活性處理溶液與凝聚劑的混合時(shí)間優(yōu)選為5分鐘?24小時(shí)，特別優(yōu)選10分 鐘?12小時(shí)。在此范圍內(nèi)，能夠抑制凝聚劑鋅中雜質(zhì)的混入量，充分地生成凝聚，提高鋅的 回收量。并且，即使混合超過24小時(shí)，凝聚的生成也沒有什么差別，但會(huì)降低經(jīng)濟(jì)效率。
[0025] 硝酸活性處理溶液與凝聚劑混合時(shí)的液溫優(yōu)選為0?90°C的范圍，但從能量成本 的角度而言，優(yōu)選不進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)，而在常溫下進(jìn)行混合。
[0026] 由此，將活性化硝酸溶液與凝聚劑混合，生成沉淀后，沉淀物通過過濾等操作進(jìn)行 固液分離。除去沉淀的濾液作為硝酸活性處理溶液再次利用。此時(shí)，若PH比前述的硝酸活 性處理溶液通常的PH范圍低，則添加水進(jìn)行稀釋，或者添加氫氧化鈉等，以將其調(diào)整至范 圍內(nèi)。若比前述范圍高，則可以添加硝酸將其調(diào)整至范圍內(nèi)。
[0027] 至于回收的沉淀物（凝聚劑與鋅形成的鹽），為了以較高純度回收鋅，優(yōu)選通過洗 滌步驟進(jìn)行洗滌。此時(shí)的洗滌液優(yōu)選使用水或凝聚劑水溶液，其中水為純水，包括超純水； 另外，凝聚劑水溶液優(yōu)選為〇. 5mol/l以下濃度的凝聚劑水溶液。
[0028] 并且，在凝聚劑添加后，若不進(jìn)行洗滌直接回收凝聚劑與鋅的鹽，或，用過濾洗滌 以外的方法進(jìn)行洗滌的情況下，凝聚劑與鋅的鹽將會(huì)經(jīng)歷固液分離，可以通過通常的過濾 實(shí)現(xiàn)。
[0029] 固液分離后的凝聚物（凝聚劑與鋅形成的鹽）可通過焙燒得到氧化鋅。所述焙燒 優(yōu)選通過將固液分離后的沉淀物直接加熱來進(jìn)行。也可以在固液分離后將其干燥，然后焙 燒，但從能量成本、效率等角度而言，優(yōu)選直接進(jìn)行焙燒。焙燒溫度優(yōu)選為300?800°C，更 優(yōu)選400?700°C。
[0030] 另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選將混入硝酸活性化處理槽（1)的鋅離子以含有鋅離子的 硝酸活性處理溶液的形式導(dǎo)入凝聚槽（2)，向凝聚槽（2)中添加鋅離子凝聚劑、例如草酸或 其鹽和/或碳酸或其鹽，與含有鋅離子的硝酸活性處理溶液混合，使鋅離子凝聚成不溶性 鹽、例如草酸鋅和/或碳酸鋅并除去，將得到的鋅離子除去液轉(zhuǎn)移到回收液貯藏（3)并貯 藏，然后在槽（3)中調(diào)整硝酸活性處理溶液的pH，之后使其返回硝酸活性化處理槽（1)中， 由此使硝酸活性處理溶液再生。
[0031] 在本發(fā)明中，更優(yōu)選使用具有以下特征的鍍鋅金屬部件表面的硝酸活性處理溶液 的再生處理裝置。該再生處理裝置具有：使用硝酸活性處理溶液進(jìn)行鍍鋅金屬部件表面的 活性處理的硝酸活性化處理槽（1)、向硝酸活性處理溶液中添加鋅離子凝聚劑，使該溶液中 的鋅離子凝聚成不溶性鹽的凝聚槽（2)、分離除去凝聚后的不溶性鋅鹽的過濾裝置（4)、暫 時(shí)貯藏濾液的回收液貯藏槽（3)，各部分以此順序通過管線連接設(shè)置，形成循環(huán)回路；進(jìn)一 步地，在回收液貯藏槽（3)、硝酸活性化處理槽（1)、或回收液貯藏槽（3)與活性化處理槽 (1)的連接管線中任意的至少1個(gè)以上的位置上具有根據(jù)硝酸活性處理溶液的硝酸濃度將 pH維持在規(guī)定范圍的pH控制裝置（5)。
[0032] 在所述裝置中，電鍍材料的硝酸活性化處理在硝酸活性處理溶液理槽（1)中進(jìn) 行。優(yōu)選地，對(duì)于由于處理而升高的pH，通過送液泵將在回收液貯藏槽（3)中貯藏的鋅除去 后的硝酸活性處理溶液泵送到硝酸活性處理溶液處理槽（1)中并調(diào)整到指定的pH。在此情 況下，PH優(yōu)選用pH傳感器進(jìn)行控制。鋅除去后的硝酸活性處理溶液被送至硝酸活性處理 溶液處理槽（1)中，剩下的硝酸活性處理溶液優(yōu)選送至凝聚槽（2)中蓄積。
[0033] 優(yōu)選地，在凝聚槽（2)中蓄積了規(guī)定量的硝酸活性處理溶液之后，測(cè)定其溶液中 的鋅離子濃度，將相對(duì)于該鋅離子濃度的理論量的鋅離子凝聚劑添加混合到凝聚槽（2) 中，使不溶性鹽凝聚沉降。之后，將凝聚槽（2)的硝酸活性處理溶液用過濾器過濾，轉(zhuǎn)移到 回收液貯藏槽（3)中，將凝聚槽（2)中積存的不溶性鹽回收除去。
[0034] 如上所述，通過添加鋅離子凝聚劑并混合，沉淀生成不溶性鹽并回收沉淀物，將混 入硝酸活性處理溶液中的鋅離子除去。該步驟在凝聚槽（2)中進(jìn)行。通過在與硝酸活性處 理溶液處理槽（1)不同的其它槽中進(jìn)行本步驟，能夠在硝酸活性處理溶液處理槽（1)中進(jìn) 行活性化處理時(shí)，防止沉淀物附著到電鍍材料上。另外，將鋅除去后的液體轉(zhuǎn)移貯藏在回收 液貯藏槽（3)中，這里，在通過添加混合鋅離子凝聚劑沉降生成不溶性鹽的步驟中也可以 將鋅離子除去后的硝酸活性處理溶液送回到硝酸活性處理溶液處理槽（1)中。
[0035] 進(jìn)一步地，在上述裝置中，硝酸活性化處理槽（1)具有pH控制裝置（5)，根據(jù)硝酸 活性化處理槽（1)中的硝酸活性處理溶液的硝酸濃度進(jìn)行的pH控制優(yōu)選利用來自回收液 貯藏槽（3)的回收液的送液量來進(jìn)行。
[0036] 另外，pH控制裝置（5)優(yōu)選由pH傳感器、送液泵和送液量控制裝置組成。
[0037] 上述裝置中，在硝酸活性化處理槽（1)中將硝酸活性處理溶液的pH控制在規(guī)定值 的范圍內(nèi)，若由于活性處理導(dǎo)致鋅離子濃度升高，導(dǎo)致PH偏離規(guī)定值的范圍，則優(yōu)選在將 處理槽中的硝酸活性處理溶液轉(zhuǎn)移到凝聚槽（2)中的同時(shí)，從回收液貯藏槽（3)中將回收 處理溶液轉(zhuǎn)移，由此將處理槽中的硝酸活性處理溶液的pH保持在規(guī)定值的范圍。
[0038] 優(yōu)選地，上述裝置中，在凝聚槽（2)中，向來自硝酸活性化處理槽（1)的、鋅離子濃 度為規(guī)定值以上的硝酸活性處理溶液中添加鋅離子凝聚劑，混合攪拌，使鋅離子凝聚成不 溶性鹽后，將得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至過濾裝置中，將鋅離子以不溶性鹽的形式除去之后，將濾 液作為回收處理溶液轉(zhuǎn)移到回收液貯藏槽（3)中。
[0039] 優(yōu)選地，上述裝置中，在回收液貯藏槽（3)中，在暫時(shí)保存回收處理溶液的同時(shí)， 必要時(shí)通過添加硝酸或堿性水溶液將回收處理溶液的pH控制在與活性化處理槽（1)中的 硝酸活性處理液相同的規(guī)定值的范圍內(nèi)，必要時(shí)作為再生活性處理液轉(zhuǎn)移到硝酸活性化處 理槽⑴中。
[0040] 以下基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行具體說明。
[0041] [實(shí)施例]
[0042] 實(shí)施例1?10
[0043] 制備表1中示出的2種硝酸活性處理溶液A和B，對(duì)其進(jìn)行鋅的回收除去，確認(rèn)再 生液的活性化性能。
[0044] 表 1
[0045]

【權(quán)利要求】
1. 一種硝酸活性處理溶液的再生方法，所述硝酸活性處理溶液為鍍鋅金屬部件表面的 硝酸活性處理溶液，其特征在于，向含有鋅離子的硝酸活性處理溶液中添加鋅離子凝聚劑， 使該溶液中的鋅離子凝聚成不溶性鹽并分離除去。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硝酸活性處理溶液的再生方法，其特征在于，鋅離子凝聚劑 為草酸或其鹽和/或碳酸或其鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硝酸活性處理溶液的再生方法，其特征在于，鋅離子凝聚劑 的添加量相對(duì)于硝酸活性處理溶液中的鋅離子濃度，若使用草酸或其鹽則為〇. 5?1摩爾 倍的范圍，若使用碳酸或其鹽則為0. 5?2摩爾倍的范圍，若使用兩者的混合物則為0. 5? 2摩爾倍的范圍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任1項(xiàng)所述的硝酸活性處理溶液的再生方法，其特征在于， 在0?90°C的溫度范圍內(nèi)將鋅離子凝聚劑添加混合到硝酸活性處理溶液中，在同溫度下進(jìn) 一步攪拌5分鐘?24小時(shí)，使鋅離子凝聚成不溶性鹽，然后分離除去。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任1項(xiàng)所述的硝酸活性處理溶液的再生方法，其特征在于，硝 酸活性處理溶液的pH在0. 5?3. 0的范圍內(nèi)，將作為分離除去了不溶性鹽的濾液的回收硝 酸活性溶液的pH調(diào)整至0. 5?3. 0的范圍內(nèi)，從而作為硝酸活性溶液再生。
6. -種硝酸活性處理溶液的再生方法，其特征在于，將混入硝酸活性化處理槽（1)中 的鋅離子以含有鋅離子的硝酸活性處理溶液的形式導(dǎo)入凝聚槽（2)中，向凝聚槽（2)中添 加鋅離子凝聚劑，與含有鋅離子的硝酸活性處理溶液混合，從而使鋅離子凝聚成不溶性鹽 并將其除去，將得到的鋅離子除去液轉(zhuǎn)移到回收液貯藏槽（3)中貯藏，然后在槽（3)中調(diào)整 硝酸活性處理溶液的pH，之后送回到硝酸活性化處理槽（1)中。
7. -種鍍鋅金屬部件表面的硝酸活性處理溶液的再生處理裝置，其特征在于，包括： 使用硝酸活性處理溶液進(jìn)行鍍鋅金屬部件表面的活性處理的硝酸活性化處理槽（1);向硝 酸活性處理溶液中添加鋅離子凝聚劑，使該溶液中的鋅離子凝聚成不溶性鹽的凝聚槽（2); 分離除去凝聚的不溶性鋅鹽的過濾裝置（4);暫時(shí)貯藏濾液的回收液貯藏槽（3);各部分以 此順序通過管線連接設(shè)置，形成循環(huán)回路；進(jìn)一步地，在回收液貯藏槽（3)、硝酸活性化處 理槽（1)、或回收液貯藏槽（3)與活性化處理槽（1)的連接管線中任意的至少1個(gè)以上的位 置上具有根據(jù)硝酸活性處理溶液的硝酸濃度將PH維持在規(guī)定范圍的pH控制裝置（5)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的再生處理裝置，其特征在于，硝酸活性化處理槽（1)具有pH 控制裝置（5)，根據(jù)硝酸活性化處理槽（1)中的硝酸活性處理溶液的硝酸濃度進(jìn)行的pH控 制利用來自回收液貯藏槽（3)的回收液的送液量來進(jìn)行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的再生處理裝置，其特征在于，pH控制裝置（5)由pH傳感器、 送液泵和送液量控制裝置組成。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9中任1項(xiàng)所述的再生處理裝置，其特征在于，在硝酸活性化處 理槽（1)中將硝酸活性處理溶液的PH控制在規(guī)定值的范圍內(nèi)，若由于活性處理使鋅離子濃 度升高從而導(dǎo)致PH偏離規(guī)定值的范圍，則在將處理槽中的硝酸活性處理溶液轉(zhuǎn)移至凝聚 槽（2)的同時(shí)，從回收液貯藏槽（3)中輸出回收處理溶液，以使處理槽中的硝酸活性處理溶 液的pH保持在規(guī)定值的范圍。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1?10中任1項(xiàng)所述的再生處理裝置，其特征在于，在凝聚槽（2)中， 向來自硝酸活性化處理槽（1)的、鋅離子濃度在規(guī)定值以上的硝酸活性處理溶液中添加鋅 離子凝聚劑，混合攪拌，使鋅離子凝聚成不溶性鹽后，將得到的懸濁液輸送到過濾裝置中， 將鋅離子以不溶性鹽的形式除去之后，得到的濾液作為回收處理溶液輸送到回收液貯藏槽 (3)中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1?11中任1項(xiàng)所述的再生處理裝置，其特征在于，在回收液貯藏 槽（3)中，在暫時(shí)保存回收處理溶液的同時(shí)，必要時(shí)將回收處理溶液的pH控制在與活性化 處理槽（1)中的硝酸活性處理液相同的規(guī)定值的范圍內(nèi)，必要時(shí)作為再生活性處理液輸送 到硝酸活性化處理槽（1)中。
【文檔編號(hào)】C23C22/78GK104321466SQ201380024583
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2013年5月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月10日
【發(fā)明者】樫尾竜太, 山本富孝 申請(qǐng)人:迪普索爾化學(xué)株式會(huì)社