二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料及制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料及制備與應(yīng)用。該材料由碳包覆鎳錫合金納米顆粒均勻嵌入到二維多孔石墨化碳片中構(gòu)成。其制備過程包括：采用NaCl作為分散劑和載體，將其與鎳源和碳源溶解混合，經(jīng)真空干燥并研細(xì)，得到混合物；將混合物與待氣相交換的錫源放入管式爐，于惰性氣體保護(hù)下煅燒，得到煅燒產(chǎn)物；將煅燒產(chǎn)物洗滌，得到二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料。本發(fā)明有點在于，制備過程安全無害，操作簡單，產(chǎn)量大，所制備的二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料及制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料及制備與應(yīng)用，屬于鋰離子二次電池電極材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有重量輕、容量大、工作溫度范圍寬、自放電率低、無環(huán)境污染、無記憶效應(yīng)等特點，因而得到了普遍應(yīng)用。目前的許多數(shù)碼設(shè)備都采用鋰離子電池作為電源，而且，近年來隨著新一代混合動力汽車(HEV)和純電動汽車(EV)日益受到關(guān)注，作為其主要動力能源的鋰離子電池愈加成為技術(shù)熱點。
[0003]而目前工業(yè)使用的鋰離子電池負(fù)極材料為碳材料(人造石墨，天然石墨)，其理論容量僅為372mAh/g，難以滿足高功率和能量密度電動車的需求。所以，制備能夠承受大電流，長充放電循環(huán)的負(fù)極材料成為了技術(shù)關(guān)鍵，同時，負(fù)極材料還必須具有較大的比表面積，較高的電導(dǎo)率，較快的Li+擴散速率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點。目前新型負(fù)極材料主要有兩類:一為過渡金屬氧化物，例如氧化鐵，四氧化三鐵，氧化錫，氧化鎳等；二為純金屬，例如硅，錫，銻，鍺等。其中，錫基負(fù)極材料因為具備高理論比容量(992mAh/g) U Am.Chem.Soc,2003，125, 5652-5653)，導(dǎo)電性好，安全環(huán)保，價格低廉等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。然而，錫基材料在充放電過程中由于鋰離子的嵌入和脫出，會引起本身體積的劇烈膨脹(約為340%)，從而易于導(dǎo)致活性材料在循環(huán)過程中發(fā)生粉化，進(jìn)而導(dǎo)致其循環(huán)性能和倍率性能較差。
[0004]為了克服這一問 題，目前主要的解決辦法有兩個:一是將Sn與非活性金屬(如Co, Ni, Fe 等)形成合金(Adv.Funct.Mater, 2012, 10:1002) ;二是制備碳包覆 Sn 基材料Ο/?供Chem.1nt.Ed, 2009, 48, 6485 _ 6489)。前者由于非活性金屬的存在而減少了整體膨脹的體積，Sn顆粒在Li+的嵌入時會形成Li44Sn相而體積膨脹340%，而相比下 Ni3Sn4 顆粒在 Li+ 嵌入時只會膨脹 238% Applied.Ma terials&In ter faces, 2010,5:1548-1551);而后者在結(jié)構(gòu)上給活性材料加以束縛，使其在體積膨脹時受到制約，以達(dá)到緩解結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而實現(xiàn)保護(hù)活性材料的目的。而且對于碳包覆Sn基材料，碳納米材料由于本身具有很好的導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性、柔性等，因而既可以緩解Sn基材料的體積變化又可以提高它的導(dǎo)電性和離子傳輸性能。
[0005]目前，碳與錫基合金復(fù)合材料的制備方法主要有熱解法，水熱法等。與傳統(tǒng)的水熱法相比，熱解法成本低，制備過程簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。熱解法是指將金屬源與碳源充分混合后，在惰性氣氛中熱解炭化，經(jīng)后續(xù)處理得到碳基體中嵌入或是表面負(fù)載納米金屬顆粒材料。其制備出的復(fù)合材料通常為三維尺度(三維碳塊中嵌入或是表面負(fù)載錫或錫基合金)(A/κ Mater.2008, 20, 3169 - 3175)，但一方面錫基合金對碳的催化性能較低，所得碳材料的石墨化程度較低；另一方面所得復(fù)合材料一般為三維結(jié)構(gòu)，不利于鋰離子和電子的傳輸，以致電極的循環(huán)性能和倍率性能仍不夠理想。本發(fā)明在傳統(tǒng)熱解法的基礎(chǔ)上加入NaCl模板以形成二維層狀結(jié)構(gòu)，同時結(jié)合氣相交換法以達(dá)到同時具有多孔和高度石墨化、循環(huán)性能優(yōu)的二維碳包覆錫基合金負(fù)極材料。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料及制備與應(yīng)用。該材料為由碳包覆鎳錫合金納米顆粒均勻嵌入到二維多孔石墨化碳片中構(gòu)成，其制備方法過程簡單，該材料用于鋰離子電池負(fù)極，具有良好的電化學(xué)性能。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案通過以下步驟實現(xiàn)，一種二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料，其特征在于，該材料為碳包覆的鎳錫合金顆粒嵌入到二維多孔石墨化碳片中，其中二維多孔石墨化碳片厚度為20-100nm，碳包覆鎳錫合金納米顆粒粒徑在5_100nm之間，碳包覆層厚度為2-5nm，該材料中鎳錫合金與總碳量的質(zhì)量百分比為:(0.4-0.8): (0.6-0.2)。
[0008]上述結(jié)構(gòu)的二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(1).以蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、淀粉中的一種或幾種混合為碳源，以硝酸鎳、硫酸鎳中的一種或混合為鎳源，以碳源中的碳與鎳源中的鎳摩爾比為(50-10):1，以鎳源中的鎳與NaCl的質(zhì)量比為(0.01-0.1):1計，將碳源、鎳源和NaCl加入去離子水中溶解，攪拌配成溶液，再超聲混合均勻后；置于溫度6(T20(TC真空干燥，得到混合物；
(2).將步驟(1)制得的混合物研磨成粉末，鋪于方舟A中；以氯化亞錫為錫源，以錫源中的錫與鎳源中的鎳摩爾比為(3-10):1計，將氯化亞錫鋪于方舟B中，將方舟A和B置于同一管式爐恒溫區(qū)進(jìn)行煅燒:以N2、He、或Ar的一種或混合氣作為惰性氣體源，先以流量為200^400 ml/min通入惰性氣體30-60分鐘以排除空氣；再將惰性氣體流量固定為50-400ml/min,以1~10°C /min的升溫速度升溫至65(T80(TC，保溫I~4h進(jìn)行碳化和氣相交換，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到 煅燒產(chǎn)物；
(3).收集步驟(2)制得的煅燒產(chǎn)物，研細(xì)，水洗至煅燒產(chǎn)物中沒有NaCl與NiCl2為止，在溫度為6(T12(TC下烘干，得到二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料。
[0009]該二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極。
[0010]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:本發(fā)明利用廉價易得的原料制備二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料，反應(yīng)過程簡單、可控性強，顆粒分散性較好，成本低廉。同時該材料形貌優(yōu)良、結(jié)構(gòu)均勻、性能優(yōu)異，用于鋰離子電池負(fù)極具有很高的比容量與極好的循環(huán)性能，在IOOmA/g的電流密度下循環(huán)50次仍能保持450mAh/g的比容量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明實施例1得到的二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料的SEM照片。從該圖明顯看出二維多孔石墨化碳片形貌。
[0012]圖2為本發(fā)明實施例1得到的二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料的SEM照片。從該圖明顯看出二維多孔石墨化碳片厚度。
[0013]圖3為本發(fā)明實施例1得到的二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料的SEM照片。從該圖明顯看出二維多孔石墨化碳片中的多孔形貌與其表面上的碳包覆鎳錫納米顆粒。
[0014]圖4為本發(fā)明實施例1得到的二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料的TEM照片。從該圖明顯看出碳包覆鎳錫納米顆粒的高度分散性。
[0015]圖5為本發(fā)明實施例1得到的二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料的TEM照片。從該圖明顯看出碳包覆鎳錫納米顆粒的粒徑分布均勻。
[0016]圖6為本發(fā)明實施例1得到的二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料的HRTEM照片。從該圖明顯看出碳包覆鎳錫納米顆粒表面的碳包覆層。
[0017]圖7為本發(fā)明實施例1得到的二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料的XRD圖譜。
[0018]圖8為采用本發(fā)明實施例1得到的二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料制得的鋰離子電池負(fù)極的充放電循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的具體內(nèi)容具體說明如下:
實施例1:
稱取2.5g檸檬酸、0.495g硝酸鎳和9.8gNaCl，將混合物溶于50ml的去離子水中，以攪拌速度300r/min的磁力攪拌器,攪拌溶解配成溶液,然后再以功率為400W的超聲器超聲15min,混合均勻。將混合好的溶液放入真空干燥箱中80°C真空干燥，直至烘干得到混合物。研磨混合物，取6g的混合粉末置于方舟A中，將方舟放入管式爐中，取Ig氯化亞錫置于方舟B中，將方舟B放入管式爐，使其貼著方舟A，通入200ml/min的Ar惰性氣體30min排除空氣，再以200ml/min的Ar惰性氣體、并以10°C /min的升溫速度升溫至溫度650°C，保溫
0.5h進(jìn)行碳化和氣相交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后在Ar氣氛保護(hù)下冷卻至室溫，得到煅燒產(chǎn)物。收集煅燒產(chǎn)物，研細(xì)，水洗至產(chǎn)物中沒有NaCl與NiCl2為止，在80°C下烘干，得到二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料，其二維多孔石墨化碳層厚度為83.3nm，碳包覆鎳錫合金顆粒粒徑為30nm，碳包覆厚度為3nm。
[0020]以所制得的材料，PVDF，導(dǎo)電碳黑質(zhì)量比為8:1:1計涂于銅片作為負(fù)極，以IM的LiPF6作為電解液，以鋰片作為正極，制得半電池，其在100mA/g的電流密度下循環(huán)50圈仍保持450mAh/g的比容量,如圖8所示。
[0021]實施例2:
稱取5g檸檬酸、0.495g硝酸鎳和19.6gNaCl，將混合物溶于IOOml的去離子水中，以攪拌速度300r/min的磁力攪拌器,攪拌溶解配成溶液,然后再以功率為400W的超聲器超聲15min,混合均勻。將混合好的溶液放入真空干燥箱中80°C真空干燥，直至烘干得到混合物。研磨混合物，取IOg的混合粉末置于方舟A中，將方舟放入管式爐中，取Ig氯化亞錫置于方舟B中，將方舟B放入管式爐，使其貼著方舟A，通入200ml/min的Ar惰性氣體排除空氣，再以200ml/min的Ar惰性氣體、并以10°C /min的升溫速度升溫至溫度750°C，保溫Ih進(jìn)行碳化和氣相交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后在Ar氣氛保護(hù)下冷卻至室溫，得到煅燒產(chǎn)物。收集煅燒產(chǎn)物，研細(xì)，水洗至產(chǎn)物中沒有NaCl與NiCl2為止，在80°C下烘干，得到二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料。
[0022]實施例3:
稱1.25g檸檬酸、0.495g硝酸鎳和9.8gNaCl，將混合物溶于50ml的去離子水中，以攪拌速度300r/min的磁力攪拌器，攪拌溶解配成溶液，然后再以功率為400W的超聲器超聲15min,混合均勻。將混合好的溶液放入真空干燥箱中80°C真空干燥，直至烘干得到混合物。研磨混合物，取12g的混合粉末置于方舟A中，將方舟放入管式爐中，取Ig氯化亞錫置于方舟B中，將方舟B放入管式爐，使其貼著方舟A，通入200ml/min的Ar惰性氣體排除空氣，再以200ml/min的Ar惰性氣體、并以10°C /min的升溫速度升溫至溫度700°C，保溫1.5h進(jìn)行碳化和氣相交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后在Ar氣氛保護(hù)下冷卻至室溫，得到煅燒產(chǎn)物。收集煅燒產(chǎn)物，研細(xì)，水洗至產(chǎn)物中沒有NaCl與NiCl2為止，在80°C下烘干，得到二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料。
[0023]實施例4:
稱2.5g檸檬酸、0.495g硝酸鎳和19.6gNaCl，將混合物溶于IOOml的去離子水中，以攪拌速度300r/min的磁力攪拌器,攪拌溶解配成溶液,然后再以功率為400W的超聲器超聲15min,混合均勻。將混合好的溶液放入真空干燥箱中80°C真空干燥，直至烘干得到混合物。研磨混合物，取12g的混合粉末置于方舟A中，將方舟放入管式爐中，取Ig氯化亞錫置于方舟B中，將方舟B放入管式爐，使其貼著方舟A，通入200ml/min的Ar惰性氣體排除空氣，再以200ml/min的Ar惰性氣體、并以10°C /min的升溫速度升溫至溫度800°C，保溫2h進(jìn)行碳化和氣相交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后在Ar氣氛保護(hù)下冷卻至室溫，得到煅燒產(chǎn)物。收集煅燒產(chǎn)物，研細(xì)，水洗至產(chǎn)物中沒有NaCl與NiCl2為止，在80°C下烘干，得到二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料。
[0024]實施例5:
稱1.25g檸檬酸、0.495g硝酸鎳和19.6gNaCl，將混合物溶于IOOml的去離子水中，以攪拌速度300r/min的磁力攪拌器,攪拌溶解配成溶液,然后再以功率為400W的超聲器超聲15min,混合均勻。將混合好的溶液放入真空干燥箱中80°C真空干燥，直至烘干得到混合物。研磨混合物，取12g的混合粉末置于方舟A中，將方舟放入管式爐中，取Ig氯化亞錫置于方舟B中，將方舟B放入管式爐，使其貼著方舟A，通入200ml/min的Ar惰性氣體排除空氣，再以200ml/min的Ar惰性氣體、并以10°C /min的升溫速度升溫至溫度800°C，保溫4h進(jìn)行碳化和氣相交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后在Ar氣氛保護(hù)下冷卻至室溫，得到煅燒產(chǎn)物。收集煅燒產(chǎn)物，研細(xì)，水洗至產(chǎn)物中沒有NaCl與NiCl2為止，在80°C下烘干，得到二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料。
【權(quán)利要求】
1.一種二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料，其特征在于，該材料為碳包覆的鎳錫合金顆粒嵌入到二維多孔石墨化碳片中，其中二維多孔石墨化碳片厚度為20-100nm,碳包覆鎳錫合金納米顆粒粒徑在5-100nm之間,碳包覆層厚度為2_5nm,該材料中鎳錫合金與總碳量的質(zhì)量百分比為:(0.4-0.8): (0.6-0.2)。
2.一種按權(quán)利要求1所述的二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1).以蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、淀粉中的一種或幾種混合為碳源，以硝酸鎳、硫酸鎳中的一種或混合為鎳源，以碳源中的碳與鎳源中的鎳摩爾比為(50-10):1，以鎳源中的鎳與NaCl的質(zhì)量比為(0.01-0.1):1計，將碳源、鎳源和NaCl加入去離子水中溶解，攪拌配成溶液，再超聲混合均勻后；置于溫度6(T20(TC真空干燥，得到混合物； (2).將步驟(1)制得的混合物研磨成粉末，鋪于方舟A中；以氯化亞錫為錫源，以錫源中的錫與鎳源中的鎳摩爾比為(3-1 0):1計，將氯化亞錫鋪于方舟B中，將方舟A和B置于同一管式爐恒溫區(qū)進(jìn)行煅燒:以N2、He、或Ar的一種或混合氣作為惰性氣體源，先以流量為200^400 ml/min通入惰性氣體30-60分鐘以排除空氣；再將惰性氣體流量固定為50-400ml/min,以1~10°C /min的升溫速度升溫至65(T80(TC，保溫I~4h進(jìn)行碳化和氣相交換，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到煅燒產(chǎn)物； (3).收集步驟(2)制得的煅燒產(chǎn)物，研細(xì)，水洗至煅燒產(chǎn)物中沒有NaCl與NiCl2為止，在溫度為6(T12(TC下烘干，得到二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料。
3.一種按權(quán)利要求1所述的二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料的應(yīng)用，用于鋰離子電池負(fù)極。
【文檔編號】B22F1/02GK103722169SQ201310715142
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月23日
【發(fā)明者】何春年, 秦戩, 趙乃勤, 師春生, 劉恩佐, 李家俊 申請人:天津大學(xué)