一種銅煙灰濕法直接萃取銅、鋅工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是對低品位銅煙灰物料高效處理的一種銅煙灰濕法直接萃取銅、鋅工藝。本發(fā)明工藝流程：浸出→除有機→萃銅→除鐵、鋁、鉻→萃鋅→無鋅溶液回浸出（開路20-30%）。本發(fā)明采用直接萃取操作工藝，可以使更多低品位銅煙灰得以資源化再生利用，減少環(huán)境廢棄物總量，同時產(chǎn)品轉化率高，產(chǎn)品附加值高，成本低廉又節(jié)能環(huán)保，能處理目前較難處理的火法冶煉粗銅所產(chǎn)生的低品位高雜質的煙灰料，將低度銅鋅煙灰的的有價金屬更徹底的再生利用。
【專利說明】一種銅煙灰濕法直接萃取銅、鋅工藝
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及火法煉制粗銅廠產(chǎn)生銅煙灰的處理技術，主要針對其中低銅、低鋅、含氯和高雜質物料的處理。通過浸出和萃取工藝參數(shù)的優(yōu)化及調整，解決萃取中乳化和三相問題，從而實現(xiàn)專用萃取劑萃取銅。通過控制雜質成份和調節(jié)PH值，實現(xiàn)類似專用萃取鋅的效果。再分別反萃取得到高純銅料和高純鋅料，后續(xù)用常規(guī)電積得到金屬產(chǎn)品。 [0002]本發(fā)明是一種從根本點入手，以工藝升級，大幅度提升產(chǎn)品實收率和提升產(chǎn)品轉化率，從源頭減少排放，對低品位銅煙灰物料高效處理的一種銅煙灰濕法直接萃取銅、鋅工藝。
【背景技術】
[0003]低品位多雜質銅煙灰物料，是火法煉制粗銅時所產(chǎn)生易揮發(fā)的煙道灰。其中含銅3~9%，鋅10~20%，鉛7~10%，氯根2~30%，還有少量錫、銻和鉍I~2%和有機油膠質及其他多種雜質元素。
[0004]火法處理方面，物料目標元素含量較低，是易揮發(fā)組分，氯對爐體傷害較大，回爐實收率太低，往往只能提取銅或者鋅中之一，經(jīng)濟效益差。濕法處理方面，專用萃取銅操作有乳化和三相在界面上無法低成本操作；萃取鋅分相好但處理成本較高，不適合高濃度鋅料。
[0005]目前采用的的處理工藝有:(1)直接回爐；(2)只作為銅料或只作為鋅料單一回收利用；(3)以濕法煉鋅原料進行，分為鋅粉置換銅一步法、鋅粉置換銅兩步法。
[0006](I)直接回爐法；因為物料提取目標元素含量較低，本身是易揮發(fā)組分，氯對爐體傷害較大，直接回爐實收率太低，往往只能提取銅或者鋅中之一，所以經(jīng)濟效益相對最差。
(2)只作為銅料或只作為鋅料單一濕法工藝回收利用；因為兩個組分銅和鋅都不算高，回收銅則摻雜與其中的鋅要大量堿處理，成本高而不產(chǎn)生實際效益?；厥珍\的公司因摻雜的銅要用大量鋅粉除銅，成本高又浪費資源而經(jīng)濟效益也不高，除雜后鋅溶液濃度低，還要進行再濃縮才能制做電鋅或鋅鹽，所以只能當次級料利用。(3)以濕法煉鋅原料進行，鋅粉置換銅，有一步法、兩步鋅粉置換銅法。鋅粉置換一步法是:在低PH值，用大量鋅粉把銅置換徹底，它大量消耗鋅粉，銅產(chǎn)品帶鋅價值不高，還原了鐵等雜質，后處理成本更高；當前較先進工藝是兩步法，用鋅粉將銅在低PH值下置換80%，再除鐵、除錳、后用鋅粉置換剩下的銅并深度除鎳、鈷、鎘等微量元素，再陰離子交換樹脂除氯，最后是蒸發(fā)到鋅高濃度進入常規(guī)電積鋅。該處理方案工序多，生產(chǎn)成本高，對于低鋅高氯物料更無法承受。
[0007]當前工藝流程:浸出一置換銅一除鐵鋁一除錳一深度置換一除氯一濃縮鋅120g/L —電積后鋅30g/L回浸出(開路20%~30%)。
[0008]中國專利2010年公開的CN101775502A《濕法煉鋅流程提取銅工藝》兩步法置換銅方案，就是以上(3)的一部分，銅的實收率不高約80%，置換用鋅粉價格較高。當前工業(yè)上米用較多。
[0009]中國專利2006年公開的CN1858272《有機溶劑萃鋅與濕法煉鋅聯(lián)合工藝》，采用的萃取法，是將含鋅低濃度物料萃取鋅后，用鋅陽極液的余酸洗有機，回收以鋅為主的多雜質組分返回到浸出。重點在回收鋅而純化鋅產(chǎn)品功能沒發(fā)揮，生產(chǎn)的運行成本較高，萃取后回收的鋅返回到浸出工序，產(chǎn)品附加值不高。
[0010]中國專利2012年公開的CN102628100A《酸循環(huán)利用進行酸浸萃取鋅的裝置及其方法》，因為所得反萃液鋅濃度不高，萃取鋅中鋅的分配系數(shù)比值不高，電、試劑與人工等運行成本不低。

【發(fā)明內容】

[0011]本發(fā)明的目的是提供一種銅煙灰濕法直接萃取銅、鋅工藝，采用優(yōu)化溶液雜質后的專用萃取劑萃取銅和近似專用萃取劑萃取鋅。 [0012]本發(fā)明的專用萃取劑直接萃取銅，具有高轉化率，高實收率，萃取強選擇性，低成本和萃余液可循環(huán)回浸出的較大先進性和高環(huán)保要求。專用銅萃取劑是羥肟類萃取劑，目前國內商業(yè)名稱為N902,工藝研究重點就是如何解決銅萃取中的乳化和三相?，F(xiàn)有的銅萃取運行失敗，多在于萃取過程產(chǎn)生大量乳化和三相存在。
[0013]在鋅萃取方面，采用有機膦酸類萃取劑二(2-乙基已基)磷酸，商業(yè)名稱為P204，P204萃取金屬排列順序是鐵、鉻>鋅>銅>亞鐵>錳>鈣>鈷>鎂>鎳。利用P204萃取曲線中鋅較易萃取原理，用化學法去除絕大部分P204曲線中比鋅更易萃組分鐵、鉻和鋁，造成單獨萃鋅的環(huán)境，然后通過萃取劑洗滌和萃取劑再生技術，使萃取后鋅與其他雜質元素如銅、錳、鐵分離系數(shù)得以放大，實現(xiàn)較低成本得到高純鋅和高濃度鋅的要求。萃取鋅后的無鋅萃余液大部分循環(huán)回到浸出，待雜質富集到較高濃度可以開路回收其他有價金屬或者進行環(huán)保處置。
[0014]本發(fā)明技術方案:一種銅煙灰濕法直接萃取銅、鋅工藝，包括如下步驟:
[0015](A)浸出:銅煙灰料經(jīng)硫酸浸出液，銅煙灰料與水(鋅萃余液或低鋅溶液)打漿，向銅煙灰的漿料中加入濃酸(如硫酸、硫酸和鹽酸混合)，調節(jié)溶液的PH值，加入氧化劑氧化亞銅和部分亞鐵，保持溫度，保證反應時間，完成浸出操作；浸出后液進行固液分離即壓濾，渣主要為富鉛渣，并取得除有機前液；
[0016](B)除有機:將步驟(A)調好PH值的料液進行再調整到銅萃取所需pH值，之后大槽靜置，精濾除固體渣，除油器除油，使料液進入萃取之前有機濃度=5mg/L，溶液清亮透明；
[0017](C)萃銅:步驟(B)合格料液，專用銅萃取劑N902 (包括酮肟或醛肟類萃取劑)體積比10%~20%銅萃取劑N902與260 #煤油體系，進行萃銅操作；萃取設備采用“混合一澄清器”，串級萃?。桓汇~有機經(jīng)過水相洗滌，反萃用銅電積陽極液，反萃得到銅電積陰極液走向電積銅；萃銅余液進入到除鐵鋁，鋅小于30g/L時萃銅余液可以返回到浸出做底水；
[0018](D)除鐵、鋁、鉻:步驟(C)所產(chǎn)出萃銅余液，通過對料液的鐵氧化后調節(jié)pH值達到
3.8除鐵，pH值4.5除鉻，pH值4.7除鋁，去除高價金屬離子鐵、鋁和極少量鉻，根據(jù)雜質情況調節(jié)PH值達到要求值，進行液固分離壓濾，使高價離子鐵、鋁、鉻分別控制在0.01g/L以下；浸出后液進行固液分離即壓濾，得到萃取鋅前液；
[0019](E)萃鋅:步驟(D)所產(chǎn)出除鐵、鋁、鉻后液，進行萃取操作；萃取劑用P204與260#煤油體系，萃取設備采用“混合一澄清器”，串級萃取，采用堿皂化后的有機萃取。;當高價常規(guī)金屬去除后，皂化后的P204主要圍繞鋅與銅、錳、鎳、鈷、鎘、氯的分離，重點是鋅與銅、錳分離通過萃取控制和洗滌，使鋅銅比和鋅錳比達到電積鋅所需要的100,000比1，富鋅有機以常規(guī)電積鋅的陽極液(鋅離子濃度40~60g/L)反萃鋅，得到(鋅離子濃度100g/L以上)鋅電積的陰極液；鋅萃取余液返回浸出，等待到包括鈉離子的雜質離子富集到影響萃取，進行環(huán)保處理，并回收其中富集的有價金屬。
[0020]本發(fā)明中，銅煙灰浸出分解試劑為硫酸，以重量比計，硫酸用量為銅煙灰重量的
0.06~0.30倍，固液比為1:2~1:6，氧化劑采用氯酸鈉或雙氧水，以重量比計,氯酸鈉用量為銅煙灰重量0.008~0.02倍，通過控制適當分解條件溫度在30~80°C，可以使銅和鋅較好溶解出來而不帶入鉛；本發(fā)明為分離鉛在渣中，酸浸出劑一般有硫酸，也可以帶有硫酸的混合酸，分解時間0.5~4.0小時，優(yōu)選I~3小時，分解溫度優(yōu)選40~60°C。
[0021]一次酸浸出結束進行固液分離，本發(fā)明為了實現(xiàn)直接萃取銅，進行二次濾液處理，通過調pH值到1.5~4.0，酸度調節(jié)劑為純堿或液體氫氧化鈉，用量為銅煙灰重量的
0.02~0.20倍，反應調節(jié)pH值時間0.5~4.0小時，反應溫度為20~90°C ;得到的溶液用棉芯過濾器進行除油，確保溶液中有機成份5~50mg/L ;本發(fā)明為萃取銅得以實現(xiàn)，浸出液調酸PH值，優(yōu)選1.5~2.5，優(yōu)選除油后有機10mg/L以下，萃取前液清亮透明不看見懸浮渣。
[0022]本發(fā)明的專用萃取劑N902萃取銅，是因其它工藝中置換銅提出來的，它充分利用羥肟類萃取劑的高選擇性和低運行成本，達到銅與其他雜質及陰離子分離的目的，確保了銅的實收率，銅經(jīng)過萃取后可以直接制電銅產(chǎn)品。本發(fā)明的銅萃取有機相包含萃取劑N902和稀釋溶劑260#煤油 。
[0023]為了提高萃取分相效果，選擇適宜的萃取劑與煤油比例是一項重要優(yōu)化指標。萃取劑與稀釋溶劑體積比為5%~30%,兩者組成萃取有機相。萃取有機相與料液的流比為1:6~6:1，采用設備“混合一澄清器”，多級串級逆流萃取方式，萃取級數(shù)為2~100級，優(yōu)選4~8級。萃取混合時間3min~5min,萃取澄清時間5min~20min。萃取體系料液pH值，優(yōu)選1.5~2.5，萃取劑與稀釋溶劑體積比優(yōu)選10%~20%，萃取有機相與料液的流比優(yōu)選1:3.5~3.5:1。有機相洗滌可以進一步降低富銅有機中的雜質元素的含量，從而有助于提高最終得到的銅產(chǎn)品純度。洗滌液為調PH值到1.5~6.0的自來水，濃度為0.5~5.0mol/L0采用多級串級逆流洗滌方式，萃取有機相與洗滌液的流比為1:5 - 5:1，洗滌次數(shù)為I~5次，優(yōu)選為I~2次。反萃液為銅電積陽極溶液，濃度為銅20~40g/L，硫酸濃度120~220g/L,萃取有機相與反萃液的流比為1:5~5:1。采用多級串級逆流反萃方式,反萃次數(shù)為I~5次。反萃混合時間3min~5min,反萃澄清時間5min~20min。
[0024]本發(fā)明通過除懸浮沉淀、除油、萃取劑調適濃度和優(yōu)選萃取前液pH值，多條件聯(lián)合作用下，從而實現(xiàn)低成本專用萃取劑萃銅可運行，這是本發(fā)明的創(chuàng)新之一。
[0025]本發(fā)明中，萃取銅萃余液在進行萃鋅前要進行預處理，除鐵、鋁、鉻操作。通過對料液成份化驗分析，鐵氧化劑采用氯酸鈉或雙氧水，加入量為二價鐵氧化理論量1.5~2.0倍。使用堿調節(jié)料液pH值,調節(jié)堿使用純堿、燒堿、氨水、氧化鈣或者碳酸鈣，反應溫度20~90°C，反應時間0.5—4.0小時，優(yōu)選I一3小時，要求是指優(yōu)選pH值3.5~3.8除鐵，優(yōu)選pH值4.5~5.0除鉻，優(yōu)選pH值4.7~5.5除鋁，去除高價金屬離子鐵、鋁和鉻，根據(jù)雜質情況調節(jié)PH值達到要求值，使高價離子鐵、鋁、鉻分別控制在0.01g/L以下，進行液固分離壓濾。除鐵、鋁、鉻后液進行固液分離即壓濾，萃取鋅前液要求清亮透明不看見懸浮渣，得到萃取鋅前液。
[0026] 本發(fā)明通過簡單沉淀法除高價普通金屬元素，使除雜后液實現(xiàn)萃取劑選優(yōu)后近似專用萃取劑萃取鋅的也就是直接萃取鋅的狀態(tài)，省去其它多種除雜方式與成本，直接獲得高純鋅進入制作產(chǎn)品，這是本發(fā)明的創(chuàng)新之二。
[0027]除鐵、鋁、鉻后液，進行直接萃取鋅操作。本發(fā)明為了達到直接萃取鋅效果，選擇適宜的萃取劑是首要問題。根據(jù)萃取劑的結構和性能以及萃取金屬排列順序機制，萃取劑可分為酸性磷(膦)類、羧酸類、有機胺類、螯合類等。本發(fā)明是在硫酸濕法處理過程中，屬于弱酸性體系萃取分離鋅和銅錳鈷鎳鈣等多種金屬元素，而目前應用于弱酸性體系的萃取劑，考慮到鋅和萃取劑比價格因素，現(xiàn)在主要可選擇的酸性磷(膦)類，包括二(2-乙基已基)磷酸商業(yè)名稱P204和二(2-乙基已基)膦酸(2-乙基已基)酯商業(yè)名稱P507。所述萃取劑中，試驗后優(yōu)選用二(2-乙基已基)磷酸(P204)。組成本發(fā)明萃取有機相的溶劑優(yōu)選是煤油包括磺化煤油、260#煤油、航空煤油和普通煤油，從經(jīng)濟性和操作的方便性考慮，優(yōu)選采用260#煤油、航空煤油作為溶劑。
[0028]萃取劑與稀釋溶劑體積比為萃取劑占5%~40%，兩者組成萃取有機相，萃取設備采用“混合一澄清器”，多級串級錯流萃取方式。
[0029]萃取有機相與料液的流比為1:5~5:1，萃取級數(shù)為2—100級，優(yōu)選3—6級。萃取混合時間3min~5min,萃取澄清時間5min~20min。
[0030]P204萃取過程中，不進行皂化時萃取鋅的萃取劑容量小，分配系數(shù)不高，采用5%~90%皂化率，優(yōu)選20%~40%，在弱酸性體系下進行萃取操作。萃取體系酸度可在pH值1.0~6.0范圍內變動。
[0031]有機相洗滌可以進一步降低萃取液中的雜質元素的含量，有助于提高最終得到的鋅產(chǎn)品純度。洗滌液為低濃度有鋅，極少量其它陰陽離子雜質微酸性水溶液，酸度為PH值
1.0~4.0范圍內根據(jù)萃取后有機相雜質高則洗水酸度高原理操作變動。采用多級串級逆流洗滌方式，萃取有機相與洗滌液的流比為1:5~5:1，洗滌次數(shù)為I~5次，優(yōu)選為3~5次。
[0032]反萃液為含酸溶液，具體可以根據(jù)產(chǎn)品所需是稀硫酸液、稀鹽酸液或者含硫酸電積鋅陽極液，電積鋅反萃液選用電積鋅陽極液，酸濃度為0.2—5.0mol/L，所述萃取有機相與反萃液的流比為1:8—8:1。采用多級串級逆流反萃方式,反萃次數(shù)為3—7次。反萃混合時間3min—5min,反萃澄清時間5min—20min。
[0033]銅和鋅的反萃取高濃度高純硫酸鹽，直接導入電積銅和電積鋅工序，制作金屬產(chǎn)品。
[0034]為保證本發(fā)明的經(jīng)濟性，一般地，適用于本發(fā)明的銅煙灰應該是銅和鋅都是較低品位。由于采用了萃取除雜，對于原料中的雜質含量氯和鈷、鎳、錳高的優(yōu)勢更明顯。以重量百分數(shù)表不，適用于本發(fā)明的磷灰石的組成例如可以為:Cu:1%-10%, Zn: = 25%, Fe:
0.1%-2.0%，其他不限。
[0035]本發(fā)明針對低品銅煙道灰酸浸液雜質相對于目標元素比例較高的特點，探索出從其中直接萃銅和近似直接萃鋅的工藝。具有以下積極效果:(1)銅采用直接萃取工藝，成本低產(chǎn)出率高，鋅直接萃取分解省去了幾個除雜工序，對于該類雜質高的有成本優(yōu)勢。(2)由于采用兩個直接萃取工藝，其它原來無價值的雜質將得到富集，附帶元素回收的實收率提高，比如銦、錳、鎳、鈷，都可以大幅度提升其品位和實收率。(3)銅萃取和鋅萃取都具有酸循環(huán)利用的特點，電積陽極液循環(huán)可以使生產(chǎn)耗酸大大降低，萃鋅余液的返回利用和低濃度鋅萃銅余液返回浸出可以節(jié)省大量酸耗。(4)本發(fā)明的萃取采用直接萃取操作工藝，可以使更多低品位銅煙灰得以資源化再生利用，減少環(huán)境廢棄物總量?？傊畬Ｓ幂腿┹豌~，并且近似專用萃取劑萃取鋅狀態(tài)，產(chǎn)品轉化率高，產(chǎn)品附加值高，成本低廉又節(jié)能環(huán)保，能處理目前較難處理的火法冶煉粗銅所產(chǎn)生的低品位高雜質的煙灰料，將低度銅鋅煙灰的的有價金屬更徹底的再生利用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]附圖為本發(fā)明工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0037]本發(fā)明工藝流程:
[0038]浸出一除有機一萃銅一除鐵、鋁、鉻一萃鋅一無鋅溶液回浸出(開路20~30%)。
[0039]實施例1:
[0040]銅煙灰Cu6.27%, Zn 12.39%。常溫20°C，硫酸浸出，固液比為1:2.5，浸出過程打漿30分鐘，反應時間2小時，按重量計硫酸用量為銅煙灰重量的0.18倍。浸出結束進行真空抽濾，濾渣用30-40°C溫水洗滌。銅浸出率為62.94%，鋅浸出率為90.55%，渣率32.5%。濾液用15%純堿調pH值3.0，用 兩層濾紙兩次真空抽濾，得到溶液清亮透明。取100ml N902,400ml260#煤油，混合均勻，配制成萃取有機相。用125ml分液漏斗作為反應器，進行單級銅萃取，有機相與料液的流比為2:1，萃取混合時間5min，萃取澄清時間3min，銅萃取后分相清楚，界面沒污濁物，萃前液Cul6.34g/L，余液Cu3.48g/L。然后進行I次逆流洗滌，洗滌液用硫酸調pH值2.0自來水,有機相與洗漆液的流比為2:1。接著進行單次反萃,反萃酸為2mol/L的硫酸，有機相與反萃酸的流比為5:1，反萃混合時間5min，反萃澄清時間3min。得到的富集銅反萃液進行赫爾槽電積銅測試，觀察爆皮發(fā)脆異樣情況。萃銅后余液，加入亞鐵氧化理論量2倍的雙氧水，用15%純堿調pH值到4.5，沉淀反應時間I小時，溫度為48°C。進行真空抽濾，得到的濾液，進行萃取鋅操作。取75ml P204,425ml260#煤油，混合均勻，配制成萃取有機相，用30%燒堿阜化率取10%。用125ml分液漏斗作為反應器,進行3級錯逆流萃取，有機相與料液的流比為3:1。萃取混合時間5min，萃取澄清時間3min。然后進行單次逆流洗滌，洗滌液PH值1.0左右自來水，有機相與洗滌液的流比為5:1。接著進行2次逆流反萃，反萃酸為2mol/L的硫酸，有機相與反萃酸的流比為3:1，反萃混合時間5min，反萃澄清時間5min。得到的富集鋅反萃液進行化驗鋅和雜質濃度為Zn37.16g/L、Cu0.086g/L、Fe0.000g/L、Mn0.000g/L。
[0041]實施例2:
[0042]銅煙灰Cu6.27%, Zn 12.39%。溫度44 °C，硫酸浸出，加入氧化劑氯酸鈉，固液比為1:
2.5，浸出過程打漿30分鐘，反應時間2小時，按重量計硫酸用量為銅煙灰重量的0.24倍，按重量計氯酸鈉用量為銅煙灰重量的0.007倍。浸出結束進行真空抽濾，濾渣用30-40°C溫水洗滌。銅浸出率為98.01%，渣率13.25%。濾液用15%純堿調pH值3.0，用兩層濾紙兩次真空抽濾，得到溶液清亮透明。取75ml N902,425ml260#煤油，混合均勻，配制成萃取有機相。用125ml分液漏斗作為反應器,進行單級銅萃取,有機相與料液的流比為3:1，萃取混合時間5min,萃取澄清時間3min,銅萃取后分相清楚,界面沒有污濁物,萃前液Cul6.34g/L，余液Cul.87g/L。然后進行I次逆流洗滌，洗滌液用硫酸調pH值2.0自來水，有機相與洗漆液的流比為2:1。接著進行單次反萃,反萃酸為2mol/L的硫酸,有機相與反萃酸的流比為6:1，反萃混合時間5min，反萃澄清時間3min。得到的富集銅反萃液進行赫爾槽電積銅測試，觀察電積銅皮情況。萃銅后余液，加入亞鐵氧化理論量的2倍的雙氧水，用15%純堿調PH值到4.5，沉淀反應時間1.5小時，溫度為401:。進行真空抽濾，得到的濾液，進行萃取鋅操作。取100ml P204，400ml260#煤油，混合均勻，配制成萃取有機相，用30%燒堿皂化率取20%。用125ml分液漏斗作為反應器,進行3級錯逆流萃取,有機相與料液的流比為4:I。萃取混合時間5min，萃取澄清時間3min。然后進行單次逆流洗滌，洗滌液pH值1.0左右自來水，有機相與洗漆液的流比為3:1。接著進行2次逆流反萃,反萃酸為2.5mol/L的硫酸，有機相與反萃酸的流比為8:1，反萃混合時間5min，反萃澄清時間5min。得到的富集鋅反萃液進行化驗鋅和雜質濃度為Zn94.39g/L、Cu0.09g/L、Fe0.002g/L、Mn0.010g/L。
[0043]實施例3:
[0044]銅煙灰Cu6.27%、Znl2.39%。溫度50°C，硫酸浸出，加入氧化劑氯酸鈉，固液比為1:2，浸出過程打漿30分鐘，反應時間4小時，按重量計硫酸用量為銅煙灰重量的0.23倍，按重量計氯酸鈉用量為銅煙灰重量的0.01倍。浸出結束進行真空抽濾，濾渣用35-40°C溫水洗滌。銅浸出率為97.02%，渣率19.11%。濾液用15%純堿調pH值3.5，用兩層濾紙兩次真空抽濾，得到溶液清亮透明。取100ml N902，400ml260#煤油，混合均勻，配制成萃取有機相。用125ml分液漏斗作為反應器,進行單級銅萃取,有機相與料液的流比為2:1，萃取混合時間5min，萃取澄清時間3min，銅萃取后分相清楚，界面沒有污濁物。然后進行I次逆流洗滌，洗滌液用硫酸調pH值2.0自來水，有機相與洗滌液的流比為2:1。接著進行單次反萃，反萃酸為2mol/L的硫酸，有機相與反萃酸的流比為3:1，反萃混合時間5min，反萃澄清時間3min。得到的富集銅反萃液進行赫爾槽電積銅測試，觀察電積銅皮情況。萃銅后余液，加入亞鐵氧化為三價鐵理論量2倍雙氧水，用15%純堿調pH值到4.0，沉淀反應時間1.5小時，溫度為40°C。進行真空抽濾，得到的濾液，進行萃取鋅操作。取100ml P204,400ml260#煤油，混合均勻，配制成萃取有機相，用30%燒堿皂化率取30%。用125ml分液漏斗作為反應器，進行3級錯逆流萃取，有機相與料液的流比為3:1。萃取混合時間5min，萃取澄清時間3min。然后進行2次逆流洗滌，洗滌液pH值1.0左右自來水，有機相與洗滌液的流比為3:1。接著進行3次逆流反萃,反萃酸為2.5mol/L的硫酸,有機相與反萃酸的流比為8:1,反萃混合時間5min，反萃澄清時間5min。得到的富集鋅反萃液進行化驗鋅和雜質濃度為Zn98.89g/L，其它沒化驗。
[0045]實施例4:
[0046]銅煙灰Cu6.27%, Zn 12.39%。溫度45°C，硫酸浸出，加入氧化劑氯酸鈉，固液比為1:2，浸出過程打漿30分鐘，反應時間5小時，按重量計硫酸用量為銅煙灰重量的0.20倍，按重量計氯酸鈉用量為銅煙灰重量的0.01倍。浸出結束進行真空抽濾，濾渣用40-50°C溫水洗滌。銅浸出率為96.72%，渣率21.66%。濾液用15%純堿調pH值2.5，用兩層濾紙兩次真空抽濾，得到溶液清亮透明。取100ml N902，400ml260#煤油，混合均勻，配制成萃取有機相。用125ml分液漏斗作為反應器,進行二級逆流銅萃取,有機相與料液的流比為2:1，萃取混合時間5min，萃取澄清時間3min，銅萃取后分相清楚，界面極少污濁物，萃前液Cul6.34g/L，余液Cu0.74g/L。進行I次逆流洗滌，洗滌液用硫酸調pH值2.0自來水，有機相與洗滌液的流比為2:1。接著進行單次反萃,反萃酸為2mol/L的硫酸,有機相與反萃酸的流比為2:1，反萃混合時間5min，反萃澄清時間3min。得到的富集銅反萃液進行赫爾槽電積銅測試，觀察電積銅皮情況。萃銅后余液，加入亞鐵氧化為三價鐵理論量1.5倍雙氧水，用15%純堿調PH值到4.2，沉淀反應時間1.5小時，溫度為501:。進行真空抽濾，得到的濾液，進行萃取鋅操作。取100ml P204，400ml260#煤油，混合均勻，配制成萃取有機相，用30%燒堿皂化率取20%。用125ml分液漏斗作為反應器,進行3級錯逆流萃取,有機相與料液的流比為3:I。萃取混合時間5min，萃取澄清時間3min。然后進行2次逆流洗滌，洗滌液pH值1.0左右自來水，有機相與洗漆液的流比為2:1。接著進行3次逆流反萃,反萃酸為2.0mol/L的硫酸，有機相與反萃酸的流比為4:1，反萃混合時間5min，反萃澄清時間5min。得到的富集鋅反萃液進行化驗鋅和雜質濃度為Zn69.95g/L，Cu0.01g/L、Fe0.000g/L、Mn0.000g/L。
[0047]實施例5:
[0048]銅煙灰Cu6.27%, Zn 12.39%。溫度45°C，硫酸浸出，加入氧化劑氯酸鈉，固液比為1:3，浸出過程打漿30分鐘，反應時間4小時，按重量計硫酸用量為銅煙灰重量的0.18倍，按重量計氯酸鈉用量為銅煙灰重量的0.012倍。浸出結束進行真空抽濾，濾渣用40-50°C溫水洗滌。銅浸出率為97.12%，渣率22.20%。濾液用15%純堿調pH值2.5，用兩層濾紙兩次真空抽濾，得到溶液清亮透明。 取75ml N902,425ml260#煤油，混合均勻，配制成萃取有機相。用125ml分液漏斗作為反應器,進行二級逆流銅銅萃取,有機相與料液的流比為3 萃取混合時間5min，萃取澄清時間3min，銅萃取后分相清楚，界面無污濁物，萃前液Cul6.34g/L，余液Cu0.95g/L。進行I次逆流洗滌，洗滌液用硫酸調pH值2.0自來水，有機相與洗滌液的流比為2:1。接著進行單次反萃,反萃酸為2mol/L的硫酸,有機相與反萃酸的流比為2:1，反萃混合時間5min，反萃澄清時間3min。得到的富集銅反萃液進行赫爾槽電積銅測試，觀察電積銅皮情況。萃銅后余液，加入亞鐵氧化為三價鐵理論量1.8倍雙氧水，用15%純堿調PH值到4.0，沉淀反應時間I小時，溫度為50°C。進行真空抽濾，得到的濾液，進行萃取鋅操作。取100ml P204，400ml260#煤油，混合均勻，配制成萃取有機相，用30%燒堿皂化率取20%。用125ml分液漏斗作為反應器,進行3級錯逆流萃取,有機相與料液的相比為3:
I。萃取混合時間5min，萃取澄清時間3min，得到的鋅萃余液鋅0.14g/L。然后進行2次逆流洗滌，洗滌液PH值0.8左右自來水，有機相與洗滌液的流比為2:1。接著進行3次逆流反萃，反萃酸為2.0mol/L的硫酸，有機相與反萃酸的流比為6:1，反萃混合時間5min，反萃澄清時間5min。得到的富集鋅反萃液進行化驗鋅和雜質濃度為Zn83.75g/L，Cu0.005g/L、Fe0.000g/L、Mn0.000g/L、Pb0.000g/L、Cr0.000g/L。
[0049]注:化驗銅和鋅均為常量法，其中銅采用硫酸冒煙后的碘量法，鋅用EDTA在pH值
5.5~6.0滴定。雜質元素化驗采用原子吸收光譜法測定。
【權利要求】
1.一種銅煙灰濕法直接萃取銅、鋅工藝，包括如下步驟: (A)浸出:銅煙灰料經(jīng)硫酸浸出液，銅煙灰料與水打漿，向銅煙灰的漿料中加入硫酸，調節(jié)溶液的PH值，加入氧化劑氧化亞銅和部分亞鐵，保持溫度，保證反應時間，完成浸出操作；浸出后液進行固液分離即壓濾，渣主要為富鉛渣，并取得除有機前液； (B)除有機:將步驟(A)調好PH值的料液進行再調整到銅萃取所需pH值，之后大槽靜置，精濾除固體渣，除油器除油，使料液進入萃取之前有機濃度=5mg/L，溶液清亮透明； (C)萃銅:步驟(B)合格料液中加入銅萃取劑N902，用體積比5%~30%銅萃取劑N902與260 #煤油體系，進行萃銅操作；萃取設備采用“混合一澄清器”，串級萃?。桓汇~有機經(jīng)過水相洗滌，反萃用銅電積陽極液，反萃得到銅電積陰極液走向電積銅；萃銅余液進入到除鐵鋁鉻，鋅小于30g/L時萃銅余液可以返回到浸出做底水； (D)除鐵、鋁、鉻:步驟(C)所產(chǎn)出萃銅余液，通過對料液的鐵氧化后調節(jié)pH值達到3.8除鐵，PH值4.5除鉻，pH值4.7除鋁，去除高價金屬離子鐵、鋁和極少量鉻，根據(jù)雜質情況調節(jié)PH值達到要求值，進行液固分離壓濾，使高價離子鐵、鋁、鉻分別控制在0.01g/L以下；浸出后液進行固液分離即壓濾，得到萃取鋅前液； (E)萃鋅:步驟(D)所產(chǎn)出除鐵、招、鉻后液,進行萃取操作；萃取劑用P204與260#煤油體系，萃取設備采用“混合一澄清器”，串級萃取，采用堿皂化后的有機萃?。划敻邇r常規(guī)金屬去除后，皂化后的P204主要圍繞鋅與銅、錳、鎳、鈷、鎘、氯的分離，重點是鋅與銅、錳分離通過萃取控制和洗滌，使鋅銅比和鋅錳比達到電積鋅所需要的100,000比1，富鋅有機以常規(guī)電積鋅的陽極液反萃鋅，其中鋅離子濃度40~60g/L，得到鋅電積的陰極液，此時鋅離子濃度100g/L以上；鋅萃取余液返回浸出，等到包括鈉離子的雜質離子富集到影響萃取，進行環(huán)保處理，并回收其中富集的有價金屬。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種銅煙灰濕法直接萃取銅、鋅工藝，其特征是:銅煙灰浸出分解試劑為硫酸，以重量比計，硫酸用量為銅煙灰重量的0.06~0.30倍，固液比為1:2~1:6 ;氧化劑采用氯酸鈉或雙氧水，以重量比計,氯酸鈉或雙氧水用量為銅煙灰重量0.008~0.02倍；通過控制適當分解條件溫度在30~80°C，可以使銅和鋅較好溶解出來而不帶入鉛，分解時間0.5~4.0小時，優(yōu)選I~3小時，分解溫度優(yōu)選40~60°C。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種銅煙灰濕法直接萃取銅、鋅工藝，其特征是:一次酸浸出結束進行固液分離，了實現(xiàn)直接萃取銅，進行二次濾液處理，通過調PH值到1.5~4.0，酸度調節(jié)劑為純堿或液體氫氧化鈉，用量為銅煙灰重量的0.02~0.20倍，反應調節(jié)pH值時間0.5~4.0小時，反應溫度為20~90°C;得到的溶液用棉芯過濾器進行除油，確保溶液中有機成份5~50mg/L ;浸出液調酸pH值,優(yōu)選1.5~2.5,優(yōu)選除油后有機10mg/L以下，萃取前液清亮透明不看見懸浮渣。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種銅煙灰濕法直接萃取銅、鋅工藝，其特征是:銅萃取有機相包含萃取劑N902和稀釋溶劑260#煤油，萃取劑與稀釋溶劑體積比為5%~30%，兩者組成萃取有機相，萃取有機相與料液的流比為1:6~6:1，采用設備“混合一澄清器”，多級串級逆流萃取方式，萃取級數(shù)為2~100級，優(yōu)選4~8級；萃取混合時間3min~5min，萃取澄清時間5min~20min ;萃取體系料液pH值，優(yōu)選1.5~2.5，萃取劑與稀釋溶劑體積比優(yōu)選10%~20%，萃取有機相與料液的流比優(yōu)選1:3.5~3.5:1 ;洗滌液為調pH值到1.5~6.0的自來水，濃度為0.5~5.0mol/L，采用多級串級逆流洗滌方式，萃取有機相與洗滌液的流比為1:5 - 5:1，洗漆次數(shù)為1~5次,優(yōu)選為1~2次；反萃液為銅電積陽極溶液,濃度為銅20~40g/L，硫酸濃度120~220g/L，萃取有機相與反萃液的流比為1:5~5:1，采用多級串級逆流反萃方式，反萃次數(shù)為I~5次，反萃混合時間3min~5min，反萃澄清時間5min ~20mino
5.根據(jù)權利要求1所述的一種銅煙灰濕法直接萃取銅、鋅工藝，其特征是:通過對料液成份化驗分析，鐵氧化劑采用氯酸鈉或雙氧水，加入量為二價鐵氧化理論量1.5~2.0倍；使用堿調節(jié)料液pH值,調節(jié)堿使用純堿、燒堿、氨水、氧化鈣或者碳酸鈣，反應溫度20~90°C，反應時間0.5—4.0小時，優(yōu)選1一3小時，要求是指優(yōu)選pH值3.5~3.8除鐵，優(yōu)選pH值4.5~5.0除鉻，優(yōu)選pH值4.7~5.5除鋁，去除高價金屬離子鐵、鋁和鉻，根據(jù)雜質情況調節(jié)PH值達到要求值，使高價離子鐵、鋁、鉻分別控制在0.01g/L以下，除鐵、鋁、鉻后液進行固液分離即壓濾，萃取鋅前液要求清亮透明不看見懸浮渣，得到萃取鋅前液。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種銅煙灰濕法直接萃取銅、鋅工藝，其特征是:為了達到直接萃取鋅效果，選擇萃取劑P204、溶劑260#煤油，萃取劑與稀釋溶劑體積比為萃取劑占5%~40%，兩者組成萃取有機相，萃取設備采用“混合一澄清器”，多級串級錯流萃取方式；萃取有機相與料液的流比為1:5~5:1，萃取級數(shù)為2 —100級，優(yōu)選3— 6級；萃取混合時間3min~5min,萃取澄清時間5min~20min ； P204萃取過程中，不進行皂化時萃取鋅的萃取劑容量小，分配系數(shù)不高，采用5%~90%皂化率，優(yōu)選20%~40% ;在弱酸性體系下進行萃取操作，萃取體系酸度可在pH值1.0~6.0范圍內變動； 洗滌液為低濃度有鋅，極少量其它陰陽離子雜質微酸性水溶液，酸度為PH值1.0~4.0范圍內根據(jù)萃取后有機相雜質高則洗水酸度高原理操作變動；采用多級串級逆流洗滌方式，萃取有機相與洗滌液的流比為1:5~5:1，洗滌次數(shù)為1~5次，優(yōu)選為3~5次； 反萃液為含酸溶液，具體可以根據(jù)產(chǎn)品所需是稀硫酸液、稀鹽酸液或者含硫酸電積鋅陽極液，電積鋅反萃液選用電積鋅陽極液，酸濃度為0.2—5.0mol/L，所述萃取有機相與反萃液的流比為1:8 — 8:1 ;采用多級串級逆流反萃方式,反萃次數(shù)為3—7次,反萃混合時間3min一5min,反萃澄清時間 5min—20min。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種銅煙灰濕法直接萃取銅、鋅工藝，其特征是:最佳工藝條件:銅煙灰Cu6.27%, Zn 12.39% ;溫度44 °C，硫酸浸出，加入氧化劑氯酸鈉，固液比為1:2.5，浸出過程打漿30分鐘，反應時間2小時，按重量計硫酸用量為銅煙灰重量的0.24倍，按重量計氯酸鈉用量為銅煙灰重量的0.007倍；浸出結束進行真空抽濾，濾渣用30-40°C溫水洗滌；銅浸出率為98.01%，渣率13.25% ;濾液用15%純堿調pH值3.0，用兩層濾紙兩次真空抽濾，得到溶液清亮透明；取75ml N902，425ml260#煤油，混合均勻，配制成萃取有機相；用125ml分液漏斗作為反應器,進行單級銅萃取,有機相與料液的流比為3:1，萃取混合時間5min,萃取澄清時間3min,銅萃取后分相清楚,界面沒有污濁物,萃前液Cul6.34g/L,余液Cul.87g/L ;然后進行1次逆流洗滌，洗滌液用硫酸調pH值2.0自來水，有機相與洗滌液的流比為2:1 ;接著進行單次反萃,反萃酸為2mol/L的硫酸,有機相與反萃酸的流比為6:1,反萃混合時間5min，反萃澄清時間3min ;得到的富集銅反萃液進行赫爾槽電積銅測試，觀察電積銅皮情況；萃銅后余液，加入亞鐵氧化理論量的2倍的雙氧水，用15%純堿調pH值到.4.5，沉淀反應時間1.5小時，溫度為40°C;進行真空抽濾，得到的濾液，進行萃取鋅操作；取100ml P204,400ml260#煤油，混合均勻，配制成萃取有機相，用30%燒堿皂化率取20% ;用125ml分液漏斗作為反應器,進行3級錯逆流萃取,有機相與料液的流比為4:1 ;萃取混合時間5min，萃取澄清時間3min ;然后進行單次逆流洗滌，洗滌液pH值1.0左右自來水，有機相與洗滌液的流比為3:1 ;接著進行2次逆流反萃，反萃酸為2.5mol/L的硫酸，有機相與反萃酸的流比為8:1，反萃混合時間5min，反萃澄清時間5min ;得到的富集鋅反萃液進行化驗鋅和雜質濃度為 Zn94.39g/L 、Cu0.09g/L、Fe0.002g/L、Mn0.010g/L。
【文檔編號】C22B7/00GK103643044SQ201310615806
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月27日 優(yōu)先權日:2013年11月27日
【發(fā)明者】溫貴能 申請人:溫貴能