一種鎳鈦合金的生物活性涂層制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鎳鈦合金的生物活性涂層制備方法，包括如下步驟：(1)將鎳鈦合金進行激光氣體氮化；(2)經(jīng)步驟(1)處理后的樣品打磨，清洗；(3)經(jīng)步驟(2)處理后的樣品超聲清洗，然后侵蝕；(4)利用等離子噴涂在經(jīng)步驟(3)處理后的樣品表面制備羥基磷灰石。本發(fā)明所提供的鎳鈦合金的生物活性涂層制備方法制得的涂層結(jié)合強度好。
【專利說明】一種鎳鈦合金的生物活性涂層制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鎳鈦合金的涂層制備方法，尤其涉及一種鎳鈦合金的生物活性涂 層制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] NiTi合金是近等原子比（50. 8%的鎳原子與49. 2%的鈦原子）的金屬間化合物。 當(dāng)處于馬氏體狀態(tài)時，進行一定限度的變形誘發(fā)馬氏體后，在隨后的加熱過程中，當(dāng)超過馬 氏體相消失的溫度時，材料就能完全恢復(fù)到變形前的形狀和體積形狀，即具有記憶效應(yīng)。具 有記憶效應(yīng)的合金的應(yīng)變量可達到原來形狀的百分之幾甚至百分之十幾，應(yīng)力去除后，仍 能恢復(fù)到原來的形狀，這種現(xiàn)象稱為超彈性，它是具有記憶效應(yīng)的合金的另一重要特性。
[0003] NiTi合金因其優(yōu)良的機械性能、耐蝕性和一定的生物活性而被廣泛用作生物醫(yī)用 材料。但由于NiTi合金成分與人體組織截然不同，作為硬組織植入物時，它們與骨之間只 是一種機械嵌連的骨整合，而非化學(xué)骨性結(jié)合，導(dǎo)致植入材料與骨組織之間結(jié)合較差，常引 起植入失效。羥基磷灰石（簡稱HA，化學(xué)式為Caltl (PO4)6 (OH)2)是一種具有代表性的生物活 性陶瓷，它由氫氧化鈣（Ca(OH)2)和磷酸三鈣的復(fù)鹽組成，化學(xué)成分與生物骨組織中的磷酸 鈣無機物相似，能與骨組織形成強的化學(xué)連接，組織細胞易于在其表面生長，被認為是目前 生物相容性最好的生物陶瓷之一。因此，在NiTi合金基體上制備HA生物陶瓷涂層可以將 生物陶瓷的穩(wěn)定性、良好的生物活性和金屬的高強度、良好韌性結(jié)合在一起。
[0004] 目前，在硬質(zhì)合金上制備HA生物陶瓷涂層的方法主要有等離子噴涂、電泳沉積、 化學(xué)沉積、離子注入等多種方法，等離子噴涂由于其操作簡便，成為現(xiàn)今制備HA涂層使用 較為普遍的一種方法。但是，利用等離子噴涂制備HA涂層，由于工藝參數(shù)不易控制，很難控 制結(jié)晶化程度、相組成及其形態(tài)，其結(jié)合強度不高，涂層中存在裂紋、孔洞和不純凈相。這都 會導(dǎo)致涂層的脫落和植入后涂層表面的溶解，降低其生物活性從而減少其使用壽命。為了 提高涂層與基體的結(jié)合強度，一些研究者事先對被覆合金表面進行噴砂處理，但研究結(jié)果 表明表面粗糙度的提高并不能改善HA涂層與基材的結(jié)合強度。此外，該方法是一高溫過 程，將導(dǎo)致涂層在界面處氧化，從而進一步降低涂層與基體的結(jié)合強度。
[0005] 自1992年起，脈沖激光沉積技術(shù)（PLD)已被報道用于HA涂層的制備。研究表明， PLD制備的HA涂層較等離子噴涂HA涂層具有孔洞和裂紋少、純凈度高、涂層的厚度和相組 織易于控制等優(yōu)點；但也存在涂層與基體界面結(jié)合力較差的問題。
[0006] 可見，目前涂層界面結(jié)合狀況差，涂層結(jié)晶度低、組織粗大以及HA的分解嚴重等 問題，會導(dǎo)致涂層脫落和植入后涂層表面的溶解，并導(dǎo)致生物活性的降低，從而降低其使用 壽命。因此，在NiTi合金表面獲得高致密度、高結(jié)晶度、低溶解度，且與基材具有優(yōu)良界面 結(jié)合特性的HA涂層，對促進NITi合金及HA在人體植入體的應(yīng)用，提高人體植入體的使用 壽命，具有重要的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種鎳鈦合金的生物活性涂層制備方法。本發(fā)明制得的涂 層不僅具有較好的耐磨、耐腐蝕性能，同時還具有較好的結(jié)合強度。
[0008] 本發(fā)明所提供的鎳鈦合金的生物活性涂層制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)將鎳鈦合金進行激光氣體氮化；
[0010] ⑵經(jīng)步驟⑴處理后的樣品打磨，清洗；
[0011] (3)經(jīng)步驟（2)處理后的樣品超聲清洗，然后侵蝕；
[0012] (4)利用等離子噴涂在經(jīng)步驟（3)處理后的樣品表面制備羥基磷灰石。
[0013] 作為優(yōu)選技術(shù)方案本發(fā)明提供的涂層制備方法，步驟（1)所述的激光氣體氮化 的工藝條件為：激光功率為500-700W，例如為550w、580w、630w、650w、690w等，光束直徑 為2_4謹，例如為2. 2謹、2. 5謹、2. 8謹、3. 1謹、3. 4mm、3. 6謹、3. 8mm等，掃描速率為4-6mm/ s，例如為 4. 2mm/s、4. 5mm/s、4. 8mm/s、5.lmm/s、5. 4mm/s、5. 7mm/s、5. 9mm/s等，氣體流速為 40_50L/min，例如為 42L/min、44L/min、46L/min、48L/min、49L/min等。
[0014] 作為優(yōu)選技術(shù)方案本發(fā)明提供的涂層制備方法，所述的激光氣體氮化的工藝條件 為：激光功率為600W，光束直徑為2mm，掃描速率為4mm/s，氣體流速為40L/min。
[0015] 激光氣體氮化就是利用高能激光束在氮氣氛條件下照射合金表面，而在合金表面 形成一層致密的TiN陶瓷層，從而使合金的耐磨和耐蝕性能得以提高。此外，利用激光氣體 氮化技術(shù)和選擇性腐蝕可在NiTi合金表面制備TiN枝晶表層，為提高等離子噴涂HA涂層 與基體的結(jié)合強度奠定基礎(chǔ)。
[0016] 作為優(yōu)選技術(shù)方案本發(fā)明提供的涂層制備方法，步驟（2)所述的打磨，清洗方法 為用水砂紙由粗到細打磨,并用清水清洗。
[0017] 作為優(yōu)選技術(shù)方案本發(fā)明提供的涂層制備方法，步驟（3)所述的超聲清洗方法為 用無水乙醇或 / 和丙酮清洗 2-10min，例如為 3min、6min、6. 5min、7.lmin、7. 5min、8min、 9min等，優(yōu)選 5-lOmin。
[0018] 作為優(yōu)選技術(shù)方案本發(fā)明提供的涂層制備方法，步驟（3)所述的侵蝕的侵蝕劑 為氫氟酸、濃硝酸及去離子水以1:1:1-1:5:8,例如為1:2:3、1:3:3、1:3:5、1:3:7、1.4:6、 1:4:7 等，優(yōu)選 1:2:2。
[0019] 作為優(yōu)選技術(shù)方案本發(fā)明提供的涂層制備方法，步驟（3)所述的侵蝕時間為 3-lOmin,例如為 4min、6min、6. 5min、7.lmin、7. 5min、8min、9min等,優(yōu)選為 5_8min。
[0020] 作為優(yōu)選技術(shù)方案本發(fā)明提供的涂層制備方法，步驟（4)所述的等離子噴涂工 藝條件為：主要氣體Ar流速為 30_40L/min，例如為 32L/min、34L/min、36L/min、38L/min、 39L/min等，輔助氣體H2 流速為 5-10L/min，例如為 6L/min、7L/min、8L/min、9L/min等，電 流為 500-600A，例如為 510A、520A、525A、532A、545A、554A、560A、572A、581A、589A、592A、 597A等，電壓為50-60V，例如為52V、55V、56V、58V等，噴涂距離為250-280mm，例如為 252mm、255mm、260mm、265mm、269mm、271mm、275mm、278mm等，粉末供應(yīng)速度 15_20g/mm，例如 為 15. 5g/mm、16g/mm、16· 5g/mm、17g/mm、19g/mm等，噴涂厚度 80-100μm，例如為 82μm、 85μm、88μm、91μm、94μm、96μm、97μm等。
[0021] 作為優(yōu)選技術(shù)方案本發(fā)明提供的涂層制備方法，所述的等離子噴涂工藝條件為： 主要氣體Ar流速為30L/min，輔助氣體H2流速為7L/min，電流為500A，電壓為55V，噴涂距 離為280mm，粉末供應(yīng)速度15g/mm，噴涂厚度90μm。
[0022] HA涂層和NiTi合金基體的界面結(jié)合狀態(tài)直接關(guān)系到該材料的使用性能。要使涂 層與基體結(jié)合牢固，必須使涂層和基體界面處發(fā)生反應(yīng)形成冶金結(jié)合。激光氣體氮化試樣 表面的三維TiN枝晶為等離子噴涂HA提供額外的表面積，同時深入涂層的TiN枝晶對涂層 有"釘扎"效應(yīng)，使得涂層和基體界面牢牢的結(jié)合在一起。
[0023] 在說明書和權(quán)利要求書中使用的所有表示工藝參數(shù)、反應(yīng)條件等在所有情況下都 應(yīng)當(dāng)被理解為加上術(shù)語"約"的修飾。因此，除非相反指出，在說明書和權(quán)利要求書中所給 出的數(shù)值都可以根據(jù)本發(fā)明所希望得到的性質(zhì)的不同而變化。在最低限度，并不用于將等 價物原則的應(yīng)用限定為權(quán)利要求的范圍，每個數(shù)值都應(yīng)當(dāng)至少依照所報道的有效數(shù)字的值 通過使用普通的舍入方法進行解釋。而且，所有在此公布的范圍都應(yīng)當(dāng)被理解為包含范圍 的起點和終點值，包含任意和所有包含在其中的小范圍。例如，一定的范圍"1-10"應(yīng)當(dāng)被 認為包含最小值1和最大值10之間（包括在內(nèi)）的任何和所有小范圍；即所有以大于或等 于1的最小值起始，而且以小于或等于10的最大值結(jié)束的所有小范圍，例如5-10,3. 3-6. 7， 或1. 5-8. 8。本發(fā)明中所有提及的氣體和液體的體積均為在20°C以及一個標(biāo)準大氣壓下的 數(shù)值。本發(fā)明中提及的所有參考文獻都應(yīng)當(dāng)被理解為全部包括進來用于參考。
[0024] 本發(fā)明制得的涂層不僅具有較好的耐磨、耐腐蝕性能，同時還具有較好的結(jié)合強 度。

【具體實施方式】
[0025] 為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施 例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
[0026] 實施例1。
[0027] 鎳鈦合金的生物活性涂層制備方法，包括如下步驟：
[0028] (1)將鎳鈦合金進行激光氣體氮化；
[0029] 激光氣體氮化的工藝條件為：激光功率為700w，光束直徑為4mm，掃描速率為4mm/ s，氣體流速為40L/min;
[0030] (2)經(jīng)步驟⑴處理后的樣品用水砂紙由粗到細打磨，并用清水清洗；
[0031] (3)經(jīng)步驟（2)處理后的樣品用無水乙醇超聲清洗2min，然后用氫氟酸、濃硝酸及 去離子水以1:1:1，侵蝕3min;
[0032] (4)利用等離子噴涂在經(jīng)步驟（3)處理后的樣品表面制備羥基磷灰石；
[0033] 等離子噴涂工藝條件為：主要氣體Ar流速為30L/min，輔助氣體4流速為5L/min， 電流為600A，電壓為60V，噴涂距離為250mm，粉末供應(yīng)速度15g/mm，噴涂厚度80μm。
[0034] 實施例2
[0035] 鎳鈦合金的生物活性涂層制備方法，包括如下步驟：
[0036] (1)將鎳鈦合金進行激光氣體氮化；
[0037] 激光氣體氮化的工藝條件為：激光功率為500w，光束直徑為2mm，掃描速率為6mm/ s，氣體流速為50L/min。
[0038] (2)經(jīng)步驟⑴處理后的樣品用水砂紙由粗到細打磨，并用清水清洗；
[0039] (3)經(jīng)步驟⑵處理后的樣品用無水乙醇和丙酮（1:1)超聲清洗lOmin，然后用氫 氟酸、濃硝酸及去離子水以1:5:8,侵蝕IOmin;
[0040] (4)利用等離子噴涂在經(jīng)步驟（3)處理后的樣品表面制備羥基磷灰石；
[0041] 等離子噴涂工藝條件為：主要氣體Ar流速為40L/min，輔助氣體H2流速為IOL/ min，電流為500A，電壓為50V，噴涂距離為280mm，粉末供應(yīng)速度20g/mm，噴涂厚度100μm。
[0042] 實施例3
[0043] 鎳鈦合金的生物活性涂層制備方法，包括如下步驟：
[0044] (1)將鎳鈦合金進行激光氣體氮化；
[0045] 激光氣體氮化的工藝條件為：激光功率為600w，光束直徑為2mm，掃描速率為4mm/ s，氣體流速為40L/min;
[0046] (2)經(jīng)步驟⑴處理后的樣品用水砂紙由粗到細打磨，并用清水清洗；
[0047] (3)經(jīng)步驟（2)處理后的樣品用丙酮超聲清洗5min，然后用氫氟酸、濃硝酸及去離 子水以1:2:2，侵蝕511^11;
[0048] (4)利用等離子噴涂在經(jīng)步驟（3)處理后的樣品表面制備羥基磷灰石；
[0049] 等離子噴涂工藝條件為：主要氣體Ar流速為30L/min，輔助氣體4流速為7L/min， 電流為500A，電壓為55V，噴涂距離為280mm，粉末供應(yīng)速度15g/mm，噴涂厚度90μm。
[0050] 對比例I:將合金拋光后進行等離子噴涂。
[0051] 對比例2:將合金噴砂后進行等離子噴涂。
[0052] 性能測試：采用ASTMC633拉伸試驗測試基體和涂層的結(jié)合強度，用J-19環(huán)氧樹脂 將等離子噴涂試樣粘合在直徑為8mm的鋁柱上，試樣夾持在專用工裝中。用CSS1120型電 子萬能拉伸機進行拉伸實驗，以〇. 5mm/min的速度加載，直至使對粘面斷裂，并記錄最大載 荷與最大載荷與涂層的表面積之比即為涂層抗拉結(jié)合強度。測試結(jié)果見下表1。
[0053]表1
[0054]

【權(quán)利要求】
1. 一種鎳鈦合金的生物活性涂層制備方法，包括如下步驟： (1) 將鎳鈦合金進行激光氣體氮化； (2) 經(jīng)步驟（1)處理后的樣品打磨，清洗； (3) 經(jīng)步驟（2)處理后的樣品超聲清洗，然后侵蝕； (4) 利用等離子噴涂在經(jīng)步驟（3)處理后的樣品表面制備羥基磷灰石。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)所述的激光氣體氮化的工藝條 件為：激光功率為500-700W，光束直徑為2-4mm，掃描速率為4-6mm/s，氣體流速為40-50L/ min〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的激光氣體氮化的工藝條件為：激光 功率為600w，光束直徑為2mm，掃描速率為4mm/s，氣體流速為40L/min。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2)所述的打磨，清洗方法為用水砂 紙由粗到細打磨，并用清水清洗。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3)所述的超聲清洗方法為用無水乙 醇或/和丙酮清洗2-10min，優(yōu)選5-10min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3)所述的侵蝕的侵蝕劑為氫氟酸、 濃硝酸及去離子水以1:1:1-1:5:8,優(yōu)選1:2:2。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3)所述的侵蝕時間為3-10min，優(yōu) 選為 5_8min〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（4)所述的等離子噴涂工藝條件為： 主要氣體Ar流速為30-40L/min，輔助氣體H2流速為5-10L/min，電流為500-600A，電壓為 50-60V，噴涂距離為250-280mm，粉末供應(yīng)速度15-20g/mm，噴涂厚度80-100iim。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的等離子噴涂工藝條件為：主要氣 體Ar流速為30L/min，輔助氣體H2流速為7L/min，電流為500A，電壓為55V，噴涂距離為 280mm，粉末供應(yīng)速度15g/mm，噴涂厚度90ym。
【文檔編號】C23C4/10GK104513946SQ201310450693
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】張明 申請人:無錫華冶鋼鐵有限公司