專利名稱：一種活性炭涂層／泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)催化劑領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種具有三維連通結(jié)構(gòu)的“活性炭涂層/泡沫碳化硅”催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
活性炭具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)獨(dú)特、表面化學(xué)官能團(tuán)穩(wěn)定、抗酸堿腐蝕、疏水等特性，因而是一種優(yōu)良的吸附劑、催化劑和催化劑載體，在化工及環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用廣泛?；钚蕴康难芯?、生產(chǎn)和應(yīng)用發(fā)展很快，目前以粉末狀、顆粒狀的活性炭和活性炭纖維等形態(tài)應(yīng)用比較多。上述活性炭在應(yīng)用中存在下列幾個(gè)不足①活性炭本身導(dǎo)熱率低， 在強(qiáng)放熱和強(qiáng)吸熱等需要熱量快速轉(zhuǎn)移的催化反應(yīng)中不能及時(shí)傳遞熱量，造成反應(yīng)區(qū)溫差大，容易造成副反應(yīng)及飛溫；②粉末、顆粒活性炭或活性炭纖維用作催化載體時(shí)采用散堆或?qū)訝畀B放等裝填方式，這種方式的最大不足是壓降大，功耗高；③粉末活性炭與生成物的分離成本較高。針對(duì)上述不足，蜂窩狀活性炭及在多孔陶瓷表面制備活性炭的技術(shù)被開發(fā)出來(lái)。不過(guò)，蜂窩活性炭雖然改善了軸向傳熱傳質(zhì)的效果，但在徑向上的傳熱傳質(zhì)由于孔道彼此獨(dú)立而未能增強(qiáng)；多孔陶瓷表面涂層技術(shù)，則由于陶瓷的開孔不連續(xù)、不均勻、存在閉孔等問(wèn)題，也對(duì)傳熱傳質(zhì)的改善不大。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種具有三維連通結(jié)構(gòu)的“活性炭涂層/泡沫碳化硅”催化劑及其制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的開孔不連續(xù)、催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離、傳熱傳質(zhì)效果差等問(wèn)題。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是—種活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑由泡沫碳化硅基體和涂覆于其表面的活性炭涂層以及金屬催化活性組元共同構(gòu)成，按重量比計(jì)，活性炭泡沫碳化硅基體=(I 100) (50 300)，優(yōu)選的范圍為，活性炭泡沫碳化硅基體=(5 50)(75 150);所述泡沫碳化硅具有98%以上的通孔率，基本沒(méi)有封閉空間或死空間，孔洞尺寸均一，且大小可以調(diào)整；按體積含量計(jì)，金屬催化活性組元的含量為O. I 30g/L，優(yōu)選范圍為O. 2 15g/L。本發(fā)明中，以泡沫碳化硅作為催化劑載體，泡沫碳化硅的筋表面覆蓋有活性炭涂層，活性炭涂層的厚度在O. I 500微米之間，活性炭涂層負(fù)載金屬催化活性組元。優(yōu)選地，活性炭涂層的厚度在10 200微米之間。本發(fā)明活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，將活性炭料漿涂覆于泡沫碳化硅表面，得到活性炭涂層，并負(fù)載金屬催化活性組元，包括如下步驟(I)以氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液對(duì)泡沫碳化硅表面進(jìn)行加熱處理，氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液濃度為I 10摩爾/升，溶液溫度為30 100°C，時(shí)間為5 10分鐘。(2)以重量比計(jì)，酚醛樹脂活性炭固化劑酒精=100 (O 200) (O 30) (50 200)的比例配置懸濁液，球磨O. 5 2小時(shí)得到料漿。優(yōu)選地，以重量比計(jì)，酚醛樹脂活性炭固化劑酒精=100 (20 150)(2 20) (80 150)。(3)將洗凈并烘干后的泡沫碳化硅陶瓷在步驟2)料漿中浸泡2 20分鐘，之后取出，用壓縮空氣或離心吹去多余料漿，在80°C 150°C下烘干。(4)將烘干后的樣品重復(fù)步驟3)，直到涂層的負(fù)載量達(dá)到所要求的量。(5)將樣品在馬弗爐或真空爐中氮?dú)鈿夥?00 700°C保溫O. 5 2小時(shí)，之后再于800 900°C條件下二氧化碳處理O. 5 2小時(shí)，即可在泡沫碳化硅材料表面涂覆上活性 炭涂層。(6)將步驟5)載體在含有鈀離子等金屬催化活性組元的溶液中充分浸潰，使金屬離子進(jìn)入活性炭涂層，取出并烘干。(7)烘干后樣品在使用前于氫氣氣氛100 300°C還原O. I 2小時(shí)，即可得到所需的催化劑。所述泡沫碳化硅重量分?jǐn)?shù)計(jì)，其成份由90% 98%的碳化硅和10% 2%的硅組成。所述泡沫碳化硅以多邊型封閉環(huán)為基本單元，各基本單元相互連接形成三維連通網(wǎng)絡(luò)，通孔率彡98%,三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔尺寸為O. 5毫米 5毫米，構(gòu)成多邊形封閉環(huán)單元的筋相對(duì)致密度> 99%，平均晶粒尺寸在50納米 10微米。所述酚醛樹脂包括未改性酚醛樹脂或改性酚醛樹脂樹脂，其中改性酚醛樹脂為環(huán)氧改性酚醛樹脂、三聚氰胺改性酚醛樹脂、腰果殼油改性酚醛樹脂、苯胺改性酚醛樹脂、腰果酚改性酚醛樹脂、浙青改性酚醛樹脂、聚乙烯醇改性酚醛樹脂、氨酚醛樹脂中的一種或兩種以上的混合物。所述的固化劑采用六次甲基四胺、草酸、檸檬酸、對(duì)甲基苯磺酸、對(duì)氨基苯磺酸等有機(jī)酸中的一種或兩種以上的混合物。所述金屬催化活性組元包括鉬、銠、鈀、鎳、銅、鐵、鈷等元素中的一種或兩種以上組合。本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想是碳化硅是一種半導(dǎo)體，具有高的熱導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度、抗氧化性好、化學(xué)惰性，是作為化工催化劑載體的優(yōu)良材料，而泡沫碳化硅內(nèi)部存在的完全連通孔道結(jié)構(gòu)又可以強(qiáng)化催化反應(yīng)的傳熱、傳質(zhì)效果。基于以上原因，本發(fā)明在開孔率達(dá)到98%以上的泡沫碳化硅材料表面制備一層活性炭涂層，經(jīng)過(guò)負(fù)載金屬催化活性組元后得到一種結(jié)構(gòu)催化劑，該結(jié)構(gòu)催化劑內(nèi)部存在完全連通，孔徑均勻的通道具有導(dǎo)熱率高、空隙連續(xù)、通孔率98%以上、耐酸堿、耐高溫、孔徑均勻等特點(diǎn)，可顯著強(qiáng)化催化反應(yīng)傳熱、傳質(zhì)過(guò)程，避免催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離難題，明顯提高反應(yīng)操作安全性和易用性。此外，在許多以活性炭為催化劑的反應(yīng)中也可不負(fù)載金屬催化活性組元直接用作催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明更具有如下有益效果①催化劑載體采用泡沫碳化硅，該載體具有如下特點(diǎn)a、熱傳導(dǎo)性良好，保證催化劑溫度分布均勻，避免局部過(guò)熱，減少副反應(yīng)的發(fā)生山、機(jī)械強(qiáng)度高，具有高于普通多孔陶瓷的使用壽命；C、碳化硅在催化使用溫度下具有足夠的化學(xué)惰性，不參與化學(xué)反應(yīng)，應(yīng)用范圍廣。②采用在泡沫碳化硅上負(fù)載活性炭的方式，使催化劑既具有多孔、高導(dǎo)熱等泡沫碳化硅的特點(diǎn)，又具有活性炭高比表面的優(yōu)點(diǎn)。③可降低活性炭燒蝕速度，活性炭的損耗減小，催化劑使用壽命長(zhǎng)。④催化劑具有宏觀上相互連通的大孔，與顆粒催化劑和其它多孔材料相比，可有效降低催化劑反應(yīng)床的床層壓降，減少輸運(yùn)功耗，可實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗。⑤催化劑具有尺寸均一的孔道結(jié)構(gòu)，更有助于反應(yīng)物在催化劑中的均勻傳質(zhì)，提 高催化劑利用率并降低副反應(yīng)的發(fā)生。⑥催化劑為整體結(jié)構(gòu)，可避免顆粒或粉末催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)物的分離難題。⑦催化劑可根據(jù)反應(yīng)器的形狀進(jìn)行針對(duì)性設(shè)計(jì)，更好的實(shí)現(xiàn)催化劑與反應(yīng)器之間的匹配?？傊?，本發(fā)明在具有三維連通結(jié)構(gòu)的泡沫碳化硅表面制備活性炭涂層，然后負(fù)載金屬催化活性組元，經(jīng)活化處理后得到的催化劑。催化劑涂層完全由活性炭構(gòu)成，比表面積大，且與泡沫碳化硅基體結(jié)合牢固，不易脫落。本發(fā)明得到的催化劑是一種新型的結(jié)構(gòu)催化齊U，該催化劑載體內(nèi)部孔隙全部連通，所得載體不存在封閉空間，能強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng)的傳熱、傳質(zhì)行為和過(guò)程，具有催化反應(yīng)溫場(chǎng)分布均勻、熱失活幾率小，壓降低等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明活性炭涂層泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑的制備過(guò)程具體如下采用按照《一種高強(qiáng)度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制備方法》(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所申請(qǐng)，申請(qǐng)?zhí)?3134039. 3，申請(qǐng)日2003年9月22日)所做的泡沫碳化硅，作為本發(fā)明中所用全部泡沫碳化硅的來(lái)源。所述泡沫碳化硅重量分?jǐn)?shù)計(jì)，其成份由90% 98%的碳化硅和10% 2%的硅組成，泡沫碳化硅以多邊型封閉環(huán)為基本單元，各基本單元相互連接形成三維連通網(wǎng)絡(luò)，通孔率彡98%，三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔尺寸為O. 5毫米 5毫米，構(gòu)成多邊形封閉環(huán)單元的筋相對(duì)致密度> 99%，平均晶粒尺寸在50納米 10微米。下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明。實(shí)施例I :a、將平均孔徑為Imm的碳化硅泡沫陶瓷在濃度為3摩爾/升的NaOH或KOH溶液中浸泡8分鐘，提高表面粗糙度并去除其表面的油污等雜質(zhì)，之后用水清洗、再于120°C空氣氣氛中3小時(shí)烘干；b、以重量比計(jì)，氨酚醛樹脂活性炭固化劑酒精=100 50 2 100的比
例配置懸濁液，球磨I小時(shí)得到料漿。其中，固化劑為六次甲基四胺。C、將a步驟所得泡沫碳化硅陶瓷在b步驟料漿中充分浸泡5分鐘，之后取出，用壓縮空氣或離心的除去吹去多余料漿，在100°c空氣氣氛下烘干。d、將烘干后的樣品重復(fù)c步驟，直到涂層的負(fù)載量達(dá)到200g/L。e、將d步驟所得樣品放入馬弗爐或真空爐，在氮?dú)鈿夥罩幸?°C /分鐘的速率升至700°C保溫O. 5小時(shí)，使樹脂炭化，之后再于900°C條件下二氧化碳活化I小時(shí)，即可在泡沫碳化硅材料表面得到活性炭涂層，活性炭涂層的含量為125g/L，活性炭涂層的厚度約在100微米左右。f、將e步驟所得涂層后載體在氯化鈀溶液中進(jìn)行充分浸潰，烘干后樣品在使用前于氫氣氣氛200°C還原O. 5小時(shí)，即可得到所需的催化劑，金屬IE的含量為2g/L。經(jīng)過(guò)以上步驟可得到所需的催化劑。本實(shí)施例中，以泡沫碳化硅為第一載體，具有活性炭涂層的結(jié)構(gòu)催化劑及其制備方法，所制備載體由泡沫碳化硅和涂覆于其表面的活性炭涂層共同構(gòu)成，最終得到的載體具有98%以上的通孔率，流體在其中流動(dòng)阻力小，催化劑利用率高。且載體的傳熱傳質(zhì)性能好，反應(yīng)條件易于實(shí)現(xiàn)精確控制，可最大程度抑制副反應(yīng)的發(fā)生。另外，采用該種結(jié)構(gòu)催化劑沒(méi)有催化劑與產(chǎn)物的分離問(wèn)題。實(shí)施例2 與實(shí)施例I不同的是，b步驟涂層料漿的重量配比為，酚醛樹脂活性炭固化 劑酒精=100 100 2 100。其中，固化劑為草酸。實(shí)施例3 與實(shí)施例I不同的是，b步驟涂層料漿的重量配比為，環(huán)氧改性酚醛樹脂活性炭固化劑酒精=100 150 2 100。其中，固化劑為檸檬酸。實(shí)施例4 與實(shí)施例I不同的是，b步驟涂層料漿的重量配比為，聚乙烯醇改性酚醛樹脂活性炭固化劑酒精=100 200 2 100。其中，固化劑為對(duì)甲基苯磺酸。實(shí)施例5:與實(shí)施例I不同的是，d步驟涂層的負(fù)載量達(dá)到80g/L，將d步驟所得樣品放入馬弗爐或真空爐，在氮?dú)鈿夥罩幸詌°c /分鐘的速率升至600°C保溫2小時(shí)，使樹脂炭化，之后再于800°C條件下二氧化碳活化2小時(shí)，即可在泡沫碳化硅材料表面得到活性炭涂層，最終所得活性炭涂層的含量為50g/L，活性炭涂層的厚度約在50微米左右。實(shí)施例6 與實(shí)施例I不同的是，d步驟涂層的負(fù)載量達(dá)到120g/L，將d步驟所得樣品放入馬弗爐或真空爐，在氮?dú)鈿夥罩幸?°C /分鐘的速率升至650°C保溫I. 5小時(shí)，使樹脂炭化，之后再于850°C條件下二氧化碳活化I. 5小時(shí)，即可在泡沫碳化硅材料表面得到活性炭涂層，最終所得活性炭涂層的含量為80g/L，活性炭涂層的厚度約在80微米左右。實(shí)施例7 與實(shí)施例I不同的是，d步驟涂層的負(fù)載量達(dá)到300g/L，將d步驟所得樣品放入馬弗爐或真空爐，在氮?dú)鈿夥罩幸?°C /分鐘的速率升至700°C保溫I小時(shí)，使樹脂炭化，之后再于900°C條件下二氧化碳活化I小時(shí)，即可在泡沫碳化硅材料表面得到活性炭涂層，最終所得活性炭涂層的含量為200g/L，活性炭涂層的厚度約在200微米左右。實(shí)施例8 與實(shí)施例I不同的是，將e步驟所得活性炭涂層后的載體在氯化鉬溶液中進(jìn)行充分浸潰，烘干后樣品在使用前于氫氣氣氛180°C還原I. 5小時(shí)，即可得到所需的催化劑，催化劑中金屬鉬的含量為lg/L。實(shí)施例9 與實(shí)施例I不同的是，將e步驟所得活性炭涂層后的載體在氯化銠溶液中進(jìn)行充分浸潰，烘干后樣品在使用前于氫氣氣氛260°C還原O. 3小時(shí)，即可得到所需的催化劑，催化劑中金屬錯(cuò)的含量為5g/L。實(shí)施例10 與實(shí)施例I不同的是，將e步驟所得活性炭涂層后的載體在氯化鎳溶液中進(jìn)行充分浸潰，烘干后樣品在使用前于氫氣氣氛200°C還原I小時(shí)，即可得到所需的催化劑，催化劑中金屬鎳的含量為15g/L。相關(guān)比較例I :與實(shí)施例I不同的是不采用泡沫碳化硅作為載體，以重量比計(jì)，將氨酚醛樹脂活性炭固化劑酒精=100 50 2 100的比例配置的料漿烘干固化后，按照實(shí)施例I中e步驟所述的條件將其熱解并活化得到活性炭顆粒。篩出粒徑在I 3毫米之間的活 性炭顆粒浸潰氯化鈀溶液，并經(jīng)過(guò)烘干、活化后得到顆粒狀的催化劑。催化劑中金屬鈀的含量為2g/L。相關(guān)比較例2 與實(shí)施例I不同的是采用泡沫氧化鋁陶瓷作為載體，泡沫氧化鋁的孔徑為I 10暈米之間隨機(jī)分布。將上述實(shí)施例及相關(guān)比較例得到的催化劑裝入反應(yīng)器，進(jìn)行催化反應(yīng)，測(cè)量反應(yīng)器不同位置的溫度以及反應(yīng)10小時(shí)后的活性炭失重情況。反應(yīng)條件如下反應(yīng)氣體體積比氮?dú)庋鯕庖谎趸?95 2. 8 2. 2，氣體流量為2升/分鐘，進(jìn)氣溫度250°C，反應(yīng)器有效空間為直徑20毫米，長(zhǎng)度200毫米，催化劑充填在整個(gè)反應(yīng)器有效空間。溫度測(cè)定點(diǎn)分別在反應(yīng)器上延進(jìn)氣方向5點(diǎn)均布。其結(jié)果見(jiàn)表I。表I
權(quán)利要求
1.一種活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于，以具有三維連通結(jié)構(gòu)的泡沫碳化硅作為催化劑載體，泡沫碳化硅的筋表面覆蓋有活性炭涂層，活性炭涂層的厚度在O.I 500微米之間，活性炭涂層負(fù)載金屬催化活性組元。
2.按照權(quán)利要求I所述的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于，催化劑由具有三維連通結(jié)構(gòu)的泡沫碳化硅基體和涂覆于其表面的活性炭涂層以及金屬催化活性組元共同構(gòu)成，按重量比計(jì)，活性炭泡沫碳化娃基體=(I 100) (50 300),按體積含量計(jì)，金屬催化活性組元的含量為O. I 30g/L。
3.按照權(quán)利要求2所述的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于，優(yōu)選地，按重量比計(jì)，活性炭泡沫碳化硅基體=(5 50) (75 150)。
4.按照權(quán)利要求2所述的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于，優(yōu)選地，按體積含量計(jì)，金屬催化活性組元的含量O. 2 15g/L。
5.按照權(quán)利要求I所述的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于，優(yōu)選地，活性炭涂層的厚度在10 200微米之間。
6.按照權(quán)利要求I所述的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于，金屬催化活性組元包括鉬、錯(cuò)、鈕、鎳、銅、鐵、鈷元素中的一種或兩種以上組合。
7.—種權(quán)利要求I所述的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其特征在于將活性炭料漿涂覆于具有三維連通結(jié)構(gòu)的泡沫碳化硅表面，得到活性炭涂層，并負(fù)載金屬催化活性組元，包括如下步驟 (1)以氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液對(duì)泡沫碳化硅表面進(jìn)行加熱處理，氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液濃度為I 10摩爾/升，溶液溫度為30 100°C，時(shí)間為5 10分鐘； (2)以重量比計(jì)，酚醛樹脂活性炭固化劑酒精=100 (O 200) (O 30)(50 200)的比例配置懸濁液，球磨O. 5 2小時(shí)得到料漿； (3)將洗凈并烘干后的泡沫碳化硅陶瓷在步驟2)料漿中浸泡2 20分鐘，之后取出，用壓縮空氣或離心吹去多余料漿，在80°C 150°C下烘干； (4)將烘干后的樣品重復(fù)步驟3)，直到涂層的負(fù)載量達(dá)到所要求的量； (5)將樣品在馬弗爐或真空爐中氮?dú)鈿夥?00 700°C保溫O.5 2小時(shí)，之后再于800 900°C條件下二氧化碳處理O. 5 2小時(shí)，即可在泡沫碳化硅材料表面涂覆上活性炭涂層； (6)將步驟5)載體在含有金屬催化活性組元的溶液中充分浸潰，使金屬離子進(jìn)入活性炭涂層，取出并烘干； (7)烘干后樣品在使用前于氫氣氣氛100 300°C還原O.I 2小時(shí)，即可得到所需的催化劑。
8.按照權(quán)利要求7所述的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其特征在于優(yōu)選地，以重量比計(jì)，酚醛樹脂活性炭固化劑酒精=100 (20 150) (2 20) (80 150)。
9.按照權(quán)利要求7所述的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其特征在于酚醛樹脂包括未改性酚醛樹脂或改性酚醛樹脂樹脂；其中，改性酚醛樹脂為環(huán)氧改性酚醛樹脂、三聚氰胺改性酚醛樹脂、腰果殼油改性酚醛樹脂、苯胺改性酚醛樹脂、腰果酚改性酚醛樹脂、浙青改性酚醛樹脂、聚乙烯醇改性酚醛樹脂、氨酚醛樹脂中的一種或兩種以上的混合物。
10.按照權(quán)利要求6所述的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其特征在 于固化劑采用有機(jī)酸中六次甲基四胺、草酸、檸檬酸、對(duì)甲基苯磺酸、對(duì)氨基苯磺酸的一種或兩種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)催化劑領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種具有三維連通結(jié)構(gòu)的“活性炭涂層/泡沫碳化硅”催化劑及其制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的開孔不連續(xù)、催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離、傳熱傳質(zhì)效果差等問(wèn)題。以泡沫碳化硅作為催化劑載體，泡沫碳化硅的筋表面覆蓋有活性炭涂層，活性炭涂層的厚度在0.1～500微米之間，活性炭涂層負(fù)載金屬催化活性組元。在具有三維連通結(jié)構(gòu)的泡沫碳化硅表面制備活性炭涂層，然后負(fù)載金屬催化活性組元，經(jīng)活化處理后得到的催化劑。本發(fā)明催化劑載體內(nèi)部孔隙全部連通，不存在封閉空間，能夠強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng)的傳熱、傳質(zhì)過(guò)程。具有催化反應(yīng)溫場(chǎng)分布均勻、熱失活幾率小，壓降低等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J37/025GK102814188SQ201210306110
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2012年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月25日
發(fā)明者楊振明, 張勁松, 矯義來(lái), 田沖, 曹小明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所