一種氫化鋯表面防護(hù)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氫化鋯表面防氫滲透涂層的方法，具體是采用原位氧化方法制備底層，再采用溶膠-凝膠法在底層基礎(chǔ)上制備納米氧化物涂層，最終得到復(fù)合結(jié)構(gòu)的氧化物涂層。本發(fā)明首先將氫化鋯在氧化性氣體中進(jìn)行原位氧化制備氧化鋯底層，再將氫化鋯置于氧氯化鋯前驅(qū)體溶膠中，采用分段熱處理工藝進(jìn)行溶膠固化燒結(jié)。本發(fā)明方法在氫化鋯表面所制的復(fù)合涂層與基體結(jié)合緊密，涂層厚度適中，抗熱沖擊性能優(yōu)異，涂層具有較好的高溫阻氫效果。
【專利說明】一種氫化鋯表面防護(hù)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氫化鋯表面防護(hù)方法，具體涉及一種氫化鋯表面防氫滲透涂層的制備方法，屬于材料防護(hù)【技術(shù)領(lǐng)域】。
技術(shù)背景
[0002]氫化鋯具有較高的熱穩(wěn)定性、較高的氫密度、低的中子捕獲截面和較高的導(dǎo)熱性能，是一種較理想的固體中子慢化材料。但由于氫化鋯工作溫度較高，在其工作溫度范圍內(nèi)，Zr-H反應(yīng)平衡向氫析出的方向移動(dòng)，造成氫的不斷析出，進(jìn)而降低了氫化鋯的中子慢化效率。因此，控制氫化鋯在高溫條件下的氫損失是氫化鋯慢化劑成功引用亟待解決的重要問題。
[0003]在不影響氫化鋯基體材料使用性能的前提下，在氫化鋯表面制備氫擴(kuò)散系數(shù)低、表面復(fù)合常數(shù)低的防氫滲透涂層，可以有效防止氫的析出，從而延長(zhǎng)氫化鋯慢化劑的使用壽命。目前，在氫化鋯表面制備防氫滲透涂層的方法主要有電鍍法、原位氧化法、微弧氧化法等。趙平等采用電鍍鉻的方法在氫化鋯表面制備氫滲透阻擋層(專利《氫化鋯表面Cr-C-O氫滲透阻擋層制備工藝》(CN1940144A))，但由于氫化鋯基體材料很脆，容易開裂，氫化鋯一旦開裂會(huì)破壞鍍鉻層，而使涂層失去保護(hù)作用。鐘學(xué)奎等采用微弧氧化方法在氫化鋯表面制備氧化鋯陶瓷涂層(鐘學(xué)奎等.內(nèi)蒙古科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，30 (2):150-153.),但該方法制備的陶瓷層致密性較差，且電極連接部分不能制備涂層，破環(huán)了涂層的完整性。采用原位氧化的方法可以在氫化鋯表面制備出連續(xù)、完整的氧化鋯涂層(專利《一種氫化鋯的表面處理方法》(ZL200810104240.0))，但涂層的厚度較薄，涂層的阻氫效果仍有待于進(jìn)一步提高。由此可見，采用上述方法在氫化鋯表面制備出的阻氫涂層都有一定的阻氫作用，但阻氫效果并不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種氫化鋯表面防氫滲透涂層的制備方法，從而在氫化鋯表面得到復(fù)合結(jié)構(gòu)的涂層，本發(fā)明方法在氫化鋯表面所制的復(fù)合涂層與基體結(jié)合緊密，涂層厚度適中，抗熱沖擊性能優(yōu)異，涂層具有較好的高溫阻氫效果。
[0005]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0006]一種氫化鋯表面防護(hù)方法，該方法包括以下步驟:
[0007](I)、對(duì)氫化鋯表面進(jìn)行化學(xué)拋光:將氫化鋯放入拋光液中浸蝕15-60s，然后取出，用去離子水沖洗并烘干；其中所述的拋光液的組成成份及體積比為:
[0008]HF 5-15%
[0009]HNO3 15-45%
[0010]H2O (其余為水)；
[0011](2)、將步驟(1)中拋光處理后的氫化鋯放入真空電阻爐中，抽真空，再通入氧化性氣體；然后以I-5°C / min的速度從室溫到升到400-600°C，保溫I-30小時(shí)，然后以I~5°C / min的降溫速度冷卻至400°C，再隨爐冷卻至室溫，在氫化鋯表面得到原位氧
化膜層。
[0012](3)、采用蒸餾水和無水乙醇的混合溶液為溶劑，雙氧水為催化劑，氧氯化鋯為前驅(qū)體配置前驅(qū)體溶液。
[0013](4)、向配置好的前驅(qū)體溶液中滴加氨水來調(diào)節(jié)溶液的pH值在4~7范圍內(nèi)，攪拌I~60min，再向前驅(qū)體溶液中加入有機(jī)助膜劑，室溫陳化24~72h，得到氧氯化鋯前驅(qū)體溶膠。
[0014](5)、將步驟(2)中處理過的氫化鋯浸潰于步驟(4)配制好的氧氯化鋯前驅(qū)體溶膠中，浸潰10~30min，然后以I~20cm / min提拉速度從前驅(qū)體溶膠中勻速提拉出來。
[0015](6)、將步驟(5)中涂覆溶膠的氫化鋯置于可控溫式馬弗爐中，采用分段熱處理工藝燒結(jié)固化涂層。
[0016](7)、重復(fù)步驟(5)和步驟(6)，通過多次涂覆和燒結(jié)得到不同厚度的納米氧化鋯涂層。
[0017]步驟(2)中所述的氧化性氣體為氧氣、二氧化碳、水蒸氣、氧氣與氦氣混合氣體或氧氣與氬氣的混合氣體；其中，在氧氣與氦氣混合氣體中，氧氣含量為5~20體積％、氦氣含量為80~95體積在氧氣與IS氣的混合氣體中,氧氣含量為5~20體積％、!!氣含量為80~95體積％ ；
[0018]步驟(3)中所述的前驅(qū)體溶液的組成成分及含量為:無水乙醇和H2O的體積比為
0.5~1:1、雙氧水的含量為2.5~50mol / L、氧氯化鋯的含量為0.1~IOmol / L。
[0019]步驟(4)中所述的有機(jī)助膜劑為聚乙二醇和/或聚乙烯醇，加入量為氧氯化鋯前驅(qū)體溶液體積的I~5%。
[0020]步驟(6)中所述的分段熱處理工藝為:由室溫以I~5°C / min的升溫速率加熱至50~70°C，保溫10~30min ;然后再以I~5°C / min的升溫速率加熱至400~500°C，保溫10~lOOmin，隨爐冷卻至室溫，得到納米氧化鋯涂層。
[0021]步驟(7)中所述的涂覆燒結(jié)次數(shù)為5~20次，通過控制涂覆燒結(jié)次數(shù)可以得到厚度在5~50 μ m范圍內(nèi)的納米氧化鋯涂層。
[0022]本發(fā)明采用雙氧水作為催化劑,來有效控制氧氯化鋯在醇水溶液中的水解速度。
[0023]本發(fā)明采用聚乙二醇、聚乙烯醇等有機(jī)物作為有機(jī)助膜劑摻入到溶膠體系中，也能起到分散的效果，從而保證溶膠的穩(wěn)定性。
[0024]本發(fā)明最終得到原位氧化膜和納米氧化物的復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層，復(fù)合涂層厚度在5~50 μ m0
[0025]利用掃描電子顯微鏡(SEM)可以分析本發(fā)明方法所制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的截面及表面形貌，分析結(jié)果表明:本發(fā)明方法所得的復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層表面連續(xù)完整，納米氧化鋯顆粒粒徑在200~800納米，涂層致密無缺陷。
[0026]采用真空脫氫試驗(yàn)測(cè)試本發(fā)明方法制備原位氧化膜和納米氧化物的復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的阻氫效果，結(jié)果表明，采用本發(fā)明方法在氫化鋯表面制備阻氫涂層后，氫化鋯的失氫百分比在10重量％以下，復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的阻氫效果良好。
[0027]本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于:(I)利用本發(fā)明可以在氫化鋯表面制得厚度均勻、可控、連續(xù)、完整的防氫滲透涂層；(2)本發(fā)明得到的復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層可以有效阻止氫化鋯在500°C以上溫度使用時(shí)的氫析出行為；(3)本發(fā)明制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層厚度適中，其中納米氧化物涂層具有較好的應(yīng)力弛豫效應(yīng)，從而使涂層具有突出的抗熱沖擊能力；(4)本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，原料價(jià)格低廉、處理溫度低，且不受氫化鋯器件形狀和尺寸的限制。
[0028]下面通過附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明，但是對(duì)本發(fā)明的范圍不構(gòu)成任何限制。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是實(shí)施例1分段熱處理工藝升溫速率的曲線。其中第1、I II分別是升溫階段，升溫速率均是5°C / min。第II是低溫保溫階段，保溫20min ;第1￥是高溫保溫階段保溫120min，第V是隨爐冷卻階段。
[0030]圖2是實(shí)施例1中制備出復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的表面形貌圖。
[0031]圖3是實(shí)施例1中制備出復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的截面形貌圖。
【具體實(shí)施方式】[0032]下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0033]實(shí)施例1
[0034]將氫化鋯放入HF為5體積％ ,HNO3為45體積％、H20 (其余為水)的拋光液中浸蝕60s，用去離子水沖洗并烘干。將拋光處理后的氫化鋯放入真空電阻爐中，抽真空，再通入氧氣(V.5% )與氦氣(V.95% )的混合氣體；然后以5°C / min的速度從室溫到升到400°C，保溫30小時(shí)，然后以5°C / min的降溫速度冷卻至400°C，再隨爐冷卻至室溫，在氫化鋯表面得到原位氧化膜層。采用蒸餾水和無水乙醇的混合溶液為溶劑，雙氧水為催化劑，氧氯化鋯為前驅(qū)體配置前驅(qū)體溶液。前驅(qū)體溶液的組成成分及含量為:V(無水乙醇)=V(H2O)=0.5:
1、雙氧水50mol / L、氧氯化錯(cuò)0.1mol / L。向配置好的前驅(qū)體溶液中滴加氨水來調(diào)節(jié)溶液的PH值為4，攪拌60min，再向前驅(qū)體溶液中加入聚乙二醇，加入量為氧氯化鋯前驅(qū)體溶液體積的I %，室溫陳化24h，得到氧氯化鋯前驅(qū)體溶膠。將原位氧化后的氫化鋯浸潰于氧氯化鋯前驅(qū)體溶膠中，浸潰30min，然后以1cm / min提拉速度從前驅(qū)體溶膠中勻速提拉出來。將涂覆溶膠的氫化鋯置于可控溫式馬弗爐中，采用分段熱處理工藝燒結(jié)固化涂層。分段熱處理工藝條件為:由室溫以5°C / min的升溫速率加熱至70°C，保溫IOmin ;然后再以5°C / min的升溫速率加熱至400°C，保溫lOOmin，隨爐冷卻至室溫，得到納米氧化鋯涂層。重復(fù)涂覆溶膠和燒結(jié)步驟5次，在氫化鋯表面得到原位氧化膜和納米氧化物涂層的復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層。
[0035]利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)所得的復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的表面形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，所得復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層表面連續(xù)、完整，無孔洞缺陷，納米氧化鋯顆粒粒徑在500納米左右。利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)所得的復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的截面進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的厚度約為5 μ m,涂層致密，與基體結(jié)合牢固。復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的阻氫性能見試驗(yàn)實(shí)施例。
[0036]實(shí)施例2
[0037]將氫化鋯放入HF為15體積％、HNO3為15體積％、H2O (其余為水)的拋光液中浸蝕15s，用去離子水沖洗并烘干。將拋光處理后的氫化鋯放入真空電阻爐中，抽真空，再通入二氧化碳?xì)怏w；然后以l°c / min的速度從室溫到升到600°C，保溫I小時(shí)，然后以1°C /min的降溫速度冷卻至400°C，再隨爐冷卻至室溫，在氫化鋯表面得到原位氧化膜層。采用蒸餾水和無水乙醇的混合溶液為溶劑，雙氧水為催化劑，氧氯化鋯為前驅(qū)體配置前驅(qū)體溶液。前驅(qū)體溶液的組成成分及含量為:V(無水乙醇)=V(H2O)=1:1、雙氧水2.5mol / L、氧氯化鋯0.1mol / L0向配置好的前驅(qū)體溶液中滴加氨水來調(diào)節(jié)溶液的pH值為7，攪拌lmin，再向前驅(qū)體溶液中加入聚乙烯醇，加入量為氧氯化鋯前驅(qū)體溶液體積的5%，室溫陳化72h，得到氧氯化鋯前驅(qū)體溶膠。將原位氧化后的氫化鋯浸潰于氧氯化鋯前驅(qū)體溶膠中，浸潰lOmin，然后以20cm / min提拉速度從前驅(qū)體溶膠中勻速提拉出來。將涂覆溶膠的氫化鋯置于可控溫式馬弗爐中，采用分段熱處理工藝燒結(jié)固化涂層。分段熱處理工藝條件為:由室溫以1°C / min的升溫速率加熱至50°C，保溫30min ;然后再以1°C / min的升溫速率加熱至500°C，保溫lOOmin，隨爐冷卻至室溫，得到納米氧化鋯涂層。重復(fù)涂覆溶膠和燒結(jié)步驟20次，在氫化鋯表面得到原位氧化膜和納米氧化物涂層的復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層。
[0038]利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)所得的復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的截面進(jìn)行分析，結(jié)果表明，所得到的復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的厚度約為15 μ m，涂層致密完整，與基體結(jié)合牢固。復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的阻氫性能見試驗(yàn)實(shí)施例。
[0039]實(shí)施例3
[0040]將氫化鋯放入HF為10體積％、HNO3為30體積％、H2O (其余為水)的拋光液中浸蝕30s，用去離子水沖洗并烘干。將拋光處理后的氫化鋯放入真空電阻爐中，抽真空，再通入氧氣；然后以3°C / min的速度從室溫到升到500°C，保溫20小時(shí)，然后以:TC / min的降溫速度冷卻至400°C，再隨爐冷卻至室溫，在氫化鋯表面得到原位氧化膜層。采用蒸餾水和無水乙醇的混合溶液為溶劑，雙氧水為催化劑，氧氯化鋯為前驅(qū)體配置前驅(qū)體溶液。前驅(qū)體溶液的組成成分及含量為:V(無 水乙醇)=V(H2O)=0.8:1、雙氧水30mol / L、氧氯化鋯5mol /Lo向配置好的前驅(qū)體溶液中滴加氨水來調(diào)節(jié)溶液的pH值為5,攪拌30min,再向前驅(qū)體溶液中加入聚乙烯醇，加入量為氧氯化鋯前驅(qū)體溶液體積的3 %，室溫陳化48h，得到氧氯化鋯前驅(qū)體溶膠。將原位氧化后的氫化鋯浸潰于氧氯化鋯前驅(qū)體溶膠中，浸潰20min，然后以IOcm / min提拉速度從前驅(qū)體溶膠中勻速提拉出來。將涂覆溶膠的氫化鋯置于可控溫式馬弗爐中，采用分段熱處理工藝燒結(jié)固化涂層。分段熱處理工藝條件為:由室溫以:TC / min的升溫速率加熱至60°C，保溫20min ;然后再以3°C / min的升溫速率加熱至450°C，保溫50min，隨爐冷卻至室溫，得到納米氧化鋯涂層。重復(fù)涂覆溶膠和燒結(jié)步驟10次，在氫化鋯表面得到原位氧化膜和納米氧化物涂層的復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層。
[0041]利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)所得的復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的截面進(jìn)行分析，結(jié)果表明，所得到的復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的厚度約為30 μ m，涂層致密完整，與基體結(jié)合牢固。復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的阻氫性能見試驗(yàn)實(shí)施例。
[0042]試驗(yàn)實(shí)施例1
[0043]采用脫氫實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)氧化鋯陶瓷層的阻氫效果。脫氫實(shí)驗(yàn)在真空電阻爐中進(jìn)行，將各實(shí)施例中所制涂層后的氫化鋯樣品放入真空電阻爐中，抽真空至1.0X10_4Pa，然后以5°C / min的升溫速率加熱至650°C，保溫50小時(shí)，通過稱量氫化鋯樣品在脫氫實(shí)驗(yàn)后的失氫量來表征氧化鋯陶瓷層在上述溫度下的阻氫效果。各實(shí)施例得到阻氫涂層的脫氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。[0044]表1不同氧化鋯陶瓷層的阻氫效果
[0045]
【權(quán)利要求】
1.一種氫化鋯表面防護(hù)方法，其特征在于，該方法包括下述步驟: (1)對(duì)氫化鋯表面進(jìn)行化學(xué)拋光:將氫化鋯放入拋光液中浸蝕15~60s，然后取出，用去離子水沖洗并烘干；其中所述的拋光液的組成成份及體積比為: HF 5 ~15% HNO315 ~45% H2O (其余為水); (2)將步驟I中拋光處理后的氫化鋯放入真空電阻爐中，抽真空，再通入氧化性氣體；然后以I~5°C / min的速度從室溫到升到400~600°C，保溫I~30小時(shí)，然后以I~5°C / min的降溫速度冷卻至400°C，再隨爐冷卻至室溫，在氫化鋯表面得到原位氧化膜層； (3)采用蒸餾水和無水乙醇的混合溶液為溶劑，雙氧水為催化劑，氧氯化鋯為前驅(qū)體配置前驅(qū)體溶液； (4)向配置好的前驅(qū)體溶液中滴加氨水來調(diào)節(jié)溶液的pH值在4~7范圍內(nèi)，攪拌I~60min，再向前驅(qū)體溶液中加入有機(jī)助膜劑，室溫陳化24~72h，得到氧氯化鋯前驅(qū)體溶膠； (5)將步驟(2)中處理過的氫化鋯浸潰于步驟4配制好的氧氯化鋯前驅(qū)體溶膠中，浸潰10~30min，然后以I~20cm / min提拉速度從前驅(qū)體溶膠中勻速提拉出來； (6)將步驟(5)中涂覆溶膠的氫化鋯置于可控溫式馬弗爐中，采用分段熱處理工藝燒結(jié)固化涂層； (7)重復(fù)步驟(5)和步驟(6)，通過多次涂覆和燒結(jié)得到不同厚度的納米氧化鋯涂層。
2.如權(quán)利I所述的氫化鋯表面防護(hù)方法，其特征在于，步驟(2)中所述的氧化性氣體為氧氣、二氧化碳、水蒸氣、氧氣與氦氣混合氣體或氧氣與氬氣的混合氣體，其中，在氧氣與氦氣混合氣體中，氧氣含量為5~20體積％、氦氣含量為80~95體積在氧氣與氬氣的混合氣體中，氧氣含量為5~20體積％、!!氣含量為80~95體積％。
3.如權(quán)利I所述的氫化鋯表面防護(hù)方法，其特征在于，步驟(3)中所述的前驅(qū)體溶液的組成成分及含量為:無水乙醇和H2O的體積比為0.5~1:1，雙氧水的含量為2.5~50mol /L、氧氯化鋯的含量為0.1~IOmol / L0
4.如權(quán)利I所述的氫化鋯表面防護(hù)方法，其特征在于，步驟(4)中所述的有機(jī)助膜劑為聚乙二醇和/或聚乙烯醇，加入量為氧氯化鋯前驅(qū)體溶液體積的I~5%。
5.如權(quán)利I所述的氫化鋯表面防護(hù)方法，其特征在于，步驟(6)中所述的分段熱處理工藝為:由室溫以I~5°C / min的升溫速率加熱至50~70°C，保溫10~30min ;然后再以I~5°C / min的升溫速率加熱至400~500°C，保溫10~lOOmin，隨爐冷卻至室溫，得到納米氧化鋯涂層。
6.如權(quán)利I所述的氫化鋯表面防護(hù)方法，其特征在于，步驟(7)中所述的涂覆燒結(jié)次數(shù)為5~20次，通過控制涂覆燒結(jié)次數(shù)可以得到厚度在5~50 μ m范圍內(nèi)的納米氧化鋯涂層。
【文檔編號(hào)】C23C20/08GK103484844SQ201310432142
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月22日
【發(fā)明者】陳偉東, 閆淑芳, 閆國(guó)慶, 劉向東, 王志剛, 范秀娟, 張亞增, 車廣東 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)