一種鎳包鋁粉及制備方法
【專利摘要】一種鎳包鋁粉及制備方法。鎳包鋁粉為鋁粉外包覆納米鎳鍍層，納米鎳鍍層外連有鎳磷合金鍍層，其中，鋁粉為粒度為10～100μm球形鋁粉，或徑長10～100μm和徑厚1～5μm片狀鋁粉。制備方法為置換法與化學(xué)還原法相結(jié)合的連續(xù)反應(yīng)方法。a.NaOH溶液清洗鋁粉；b.置換法鍍納米鎳：取第一主鹽溶液預(yù)與表面活性劑混合，加入鋁粉，最后滴加NH4F溶液；c.還原法鍍鎳磷合金：待滴加完NH4F溶液3～5min后，向鍍液中依次加入第二主鹽溶液、表面活性劑和次亞磷酸鈉溶液，通過添加氨水調(diào)節(jié)pH值，最后加入硫酸銨溶液；d.用水和無水乙醇交替清洗三次再真空烘干。本發(fā)明工藝簡潔、包覆完全。
【專利說明】一種鎳包鋁粉及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于粉體表面處理【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種鋁粉表面包覆鎳的制備方法。制備出的鎳包鋁粉包覆完整，鍍層均勻且結(jié)合力好，且鎳包鋁粉具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)磁性和抗氧劑性。
【背景技術(shù)】
[0002]鋁粉質(zhì)量輕且價格低廉，廣泛運用于冶金、化工、裝飾、建筑、農(nóng)藥、煙火、化工催化齊U、炸藥等行業(yè)。片狀鋁粉由于具有良好的金屬光澤和屏蔽作用主要用于顏料涂料；超細鋁粉因具有極高的燃燒焓而被作為火藥和推進劑的能量添加劑。
[0003]但是，鋁本身的化學(xué)性質(zhì)活潑，極易在空氣中被氧化腐蝕。特別是對于鋁粉來說，比表面積的增大進一步提高了鋁粉的表面能和表面活性，這一方面會引起顆粒之間的團聚，另一方面導(dǎo)致鋁粉更容易在表層形成致密的氧化膜。這樣就導(dǎo)致鋁粉良好導(dǎo)電性、高金屬光澤和高燃燒焓等優(yōu)點的失效。因此，鋁粉的表面改性尤為重要。目前，在鋁粉的表面鍍上一層金屬銅、鎳、銀等是最常見的鋁粉表面改性方法。由于銅的抗氧化性不夠理想，而銀的高成本又限制了它的使用，因此鎳包鋁粉應(yīng)用范圍最廣。鎳包鋁粉有很多重要用途，可作熱噴涂材料、金屬陶瓷復(fù)合材料、有機化工催化劑、高溫合金的粉末成型材料、固體燃料、電磁屏蔽導(dǎo)電填料等。
[0004]鎳包鋁粉可通過物理方法和化學(xué)方法制備，物理方法主要是指氣相沉積法，化學(xué)方法則是化學(xué)鍍法。氣相沉積法工藝參數(shù)復(fù)雜，成本很高，化學(xué)鍍法成本低，但由于鋁粉的表面活性大、電位負，又屬于兩性金屬，在酸性和堿性條件下都不穩(wěn)定，因此鋁粉在過酸、過堿或溫度過高的鍍液中都極易發(fā)生溶解，并造成鍍液不穩(wěn)定，與其它被鍍材料相比，鍍覆難度大。
[0005]為了得到包覆良好的鎳包鋁粉，專利CN101927343A (申請日2010年8月9日，
【公開日】為2010年12月29日)采用化學(xué)鍍方法制備鎳包鋁粉，先將鋁粉用氨水進行堿洗后，然后置入第一絡(luò)合劑與氨水的混合液中，加入第二絡(luò)合劑和第三絡(luò)合劑，再進行預(yù)鍍，再將經(jīng)預(yù)鍍處理的鋁粉浸入化學(xué)鍍液中進行一次或兩次化學(xué)鍍鎳，最后將鍍鎳鋁粉用有機酸酯類混合液浸泡并過濾干燥得產(chǎn)品。該方法需要對鋁粉進行預(yù)清洗和預(yù)鍍兩部步前處理，在預(yù)鍍之后還需進行一次或兩次的化學(xué)鍍鎳，在配置鍍液時需要三次絡(luò)合處理，且每次的絡(luò)合劑不完全一致，增加了工藝環(huán)節(jié)，工藝復(fù)雜，造成時間和原料的浪費，也殘留了更多的化學(xué)廢液。該專利在鋁粉前處理與鍍液絡(luò)合時都必須大量使用氨水，對環(huán)境污染嚴重。
[0006]專利CN101041180A(申請日2007年4月28日，
【公開日】為2007年9月26日)公開了一種納米鎳包鋁粉及其制備方法，在球形鋁粉表面包覆一層鎳。其制備方法以鎳鹽和球形鋁粉為原料，用硼氫化物加水合肼為還原劑，把鎳鹽水溶液導(dǎo)入盛有還原劑水溶液浸泡的球形鋁粉容器中，快速攪拌，直到鎳鹽水溶液變?yōu)闊o色時就生成了納米鎳包鋁粉。該專利使用的水合肼具有較強的毒性，腐蝕玻璃、橡膠、皮革、軟木等，對設(shè)備的密封性、耐蝕性要求較高。該專利稱其制備方法只適用于10?30 μ m的球形鋁粉。專利CN102717065A (申請日2012年6月5日，
【公開日】為2012年10月10日)利用羰基鎳分解制備鎳包覆鋁粉，將加熱的一氧化碳和羰基鎳蒸氣的混合氣體，通入充有鋁粉的流化床反應(yīng)器反應(yīng)，羰基鎳分解出的鎳物理沉積包覆在鋁粉上，制得鎳包鋁粉。該方法中鋁粉顆粒在流化床反應(yīng)器內(nèi)與流化床反應(yīng)器下側(cè)部噴嘴噴入的羰基鎳蒸汽與一氧化碳混合氣體形成逆流，流化床反應(yīng)器的鋁粉顆粒通過列管加熱器加熱后，溫度達到180?300°C，高溫的存在會造成鋁基體與鎳鍍層之間形成金屬間化合物，破壞了粉體的導(dǎo)電性，只能應(yīng)用于熱噴涂打底料。由于該方法中需要在流化床中通入鎳蒸汽和一氧化碳氣體，溫度的升高不僅提高了生產(chǎn)成本，也對工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備提高了要求；同時，在生產(chǎn)過程中高溫的一氧化碳和羰基鎳蒸汽混合氣體的使用對于設(shè)備的安全性要求極高。
[0007]美國專利5458847 (申請日1993年9月22日，
【公開日】1995年10月17日)和專利5466311 (申請日1994年2月10日，
【公開日】1995年11月14日)在制備N1-Al金屬間化合物基復(fù)合材料的前期準備階段包含了對平均粒徑22 μ m的鋁粉進行化學(xué)鍍N1-B合金，這兩個專利提供的化學(xué)鍍方法主要采用氯化鎳和硼氫化鈉作主鹽，檸檬酸鈉作絡(luò)合劑，氯化銨做緩沖劑，用氨水調(diào)節(jié)PH對鋁粉進行超聲清洗和分散，同時選擇了硝酸鉛作穩(wěn)定劑。鉛離子作為重金屬不僅對產(chǎn)品的應(yīng)用有毒害作用，在生產(chǎn)過程中對工作人員的身體健康也有極大地傷害。此外，這兩個專利本來目的是通過對化學(xué)鍍制備的N1-B-Al合金進行不同溫度的熱處理和燒結(jié)來獲得N1-Al金屬間化合物基復(fù)合材料，因此對粉體本身的包覆狀況沒有高的關(guān)注度和高的質(zhì)量要求。
[0008]美國專利5455001 (申請日1994年7月7日，
【公開日】1995年10月3日)在制備N1-B-Al金屬間化合物時提供了通過置換反應(yīng)和還原反應(yīng)制備鎳鋁復(fù)合粉末的方法。該通過添加氟化鈉激發(fā)置換反應(yīng)的開始，并且為了調(diào)節(jié)后期N1-B-Al金屬間化合物中的鎳含量和硼含量，在鍍液中還添加了平均粒徑為5 μ m的純鎳粉，這樣就極大地增加了制備成本。與美國專利5458847(申請日1993年9月22日，
【公開日】1995年10月17日)和專利5466311(申請日1994年2月10日，
【公開日】1995年11月14日)一樣，由于該專利的目的是熱處理和燒結(jié)來后的N1-B-Al金屬間化合物，因此對粉體本身的包覆狀況沒有高的關(guān)注度和高的質(zhì)量要求。
[0009]除了上述專利，熊曉東([I]熊曉東，翟玉春，田彥文，翟秀靜，鋁粉化學(xué)鍍純鎳的機理，東北大學(xué)學(xué)報，1996，17 (5):512?515 ; [2]熊曉東，田彥文，翟秀靜，翟玉春，化學(xué)鍍法制備鎳包覆鋁粉，中國有色金屬學(xué)報，1996，6 (4): 39?41)等通過建立動力學(xué)模型對鋁粉化學(xué)鍍鎳的機理進行了研究，結(jié)果表明鎳能否良好包覆鋁粉顆粒取決于鋁粉的溶解腐蝕速度與鎳還原速度的競爭結(jié)果并通過實驗探究出一組最佳化學(xué)鍍工藝，其工藝參數(shù)為溫度在86?89°C，pH=12.5?13.2，硫酸鎳加入量為35?45g/L、還原劑加入量為75?95mL/L，該論文稱此種情況下能得到結(jié)晶態(tài)鎳包覆良好的鋁粉。陳尚東(陳尚東，郭虹，孫挺，微細鋁粉硫酸鎳體系化學(xué)鍍鎳研究，材料保護，2008，41 (6):14?16)等采用250g/L硫酸鎳、90g/L次亞磷酸鈉、35g/L檸檬酸鈉、9g/L檸檬酸、4g/L硫脲配置鍍液，鍍液pH在10.0?11.2，溫度為80?90°C，直接在微細鋁粉基體上鍍鎳，得到的鍍層晶胞外觀規(guī)則，晶粒大小均勻，結(jié)合緊密，厚度適中，沒有明顯缺陷和空隙，化學(xué)鍍層完整。但是這兩者的實驗中，鍍液溫度都不低于80°C，造成了鍍覆成本的增加，同時文獻中鋁粉的加載量只有10g，未見較大鋁粉加載量的報道。[0010]J.LChen (J.L.Cheng, Η.H.Hng et al.Deposition of nickel nanoparticlesonto aluminum powders using a modified polyol process[J].Materials ResearchBulletin, 2009, (44):95 - 99.)等在鋁粉上鍍鎳，用N2H4作還原劑，Ni (OH)2作為主鹽，在鍍液中用NaOH控制反應(yīng)的pH值，同時對氧化膜的除去有一定的作用，但最終實驗結(jié)果表明，顆粒大小為325目的鋁粉表面有一部分裸露，沒有得到包覆質(zhì)量良好的鎳包鋁粉。程志鵬等(程志鵬，李鳳生，楊毅，楊永林，劉小娣，一種制備核.殼納米Ni/Al復(fù)合粉末的新方法，稀有金屬材料與工程，36 (4):713?716)采用鋁粉直接置換還原Ni鹽的方法，在平均粒徑7.13 μ m的鋁顆粒表面包覆了一層納米鎳，該方法將0.5g的NiCl2.6Η20和適量表面活性劑溶解于50mL水中，然后在劇烈攪拌的條件下將預(yù)先超聲分散IgAl粉懸濁液與上述溶液混合；將混合溶液升溫至40°C后，滴入0.2mol/L的NH4F溶液50mL ;反應(yīng)約IOmin后將產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無水乙醇將制備的黑色復(fù)合粉末交替洗滌3次后，置于真空干燥箱中干燥。該方法工藝相對簡單，但文中所選用的鋁粉為平均粒徑7.13 μ m的超細鋁粉，且復(fù)合粉末鍍層約有30nm，鎳含量只有8.93%。
[0011]總結(jié)來說，目前已有的鎳包鋁粉研究存在以下不足:
[0012]( I)現(xiàn)有專利中采用羰基還原鎳物理沉積法，設(shè)備成本高，高溫混合蒸汽的使用對設(shè)備的安全性能要求極高，且高溫環(huán)境會破壞鎳包鋁粉的電性能。
[0013](2)現(xiàn)有專利中化學(xué)還原法需要對鋁粉進行堿洗和預(yù)鍍等多步前處理，還需進行二次或多次鍍鎳，工藝復(fù)雜。
[0014](3)現(xiàn)有研究中，鍍液環(huán)境所需的溫度大都在80?90°C范圍，不僅增加了能源消耗，還提高了對鍍覆工藝控制要求也相對較高。
[0015](4)化學(xué)還原法中還原劑大都選擇聯(lián)氨(水合肼)，有較強的毒性和腐蝕性，不僅對設(shè)備的密封性、耐蝕性要求較高，對環(huán)境也有較大污染。在配置絡(luò)合劑和調(diào)節(jié)鍍液pH值時主要添加氨水，對操作人員的身體健康造成危害。
[0016](5)某些專利提供了制備N1-B合金包覆鋁粉的化學(xué)鍍方法，但其最終目的是制備N1-B-Al金屬間化合物，對鎳包鋁粉的包覆質(zhì)量沒有明確的要求。
[0017](6)現(xiàn)有專利以及文獻給出的實例中，采用化學(xué)鍍法制備鎳包鋁粉的實驗批量小，是否能放量到工業(yè)大批量生產(chǎn)鎳包鋁粉暫無相關(guān)實例和說明。
[0018](7)現(xiàn)有的制備方法對鎳包鋁粉的鎳含量沒有精確的控制，不能實現(xiàn)鍍層厚度的可控化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]針對現(xiàn)有的研究現(xiàn)狀，本專利提供了一種工藝簡潔、包覆完全的室溫制備鎳包鋁粉的方法。
[0020]一種鎳包鋁粉，其特征在于，通過置換法和化學(xué)還原法相結(jié)合的方法來控制鍍覆工藝的穩(wěn)定性，鋁粉(I)外包覆納米鎳鍍層(2)，納米鎳鍍層外連有鎳磷合金鍍層(3)，其中，鋁粉為粒度為10?100 μ m球形鋁粉，或徑長10?100 μ m和徑厚I?5 μ m片狀鋁粉。
[0021]制備上述鎳包鋁粉方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0022]a.鋁粉預(yù)處理:將鋁粉置入濃度為0.03?0.lmol/L的NaOH溶液，攪拌0.5?Imin至溶液產(chǎn)生氣泡，快速稀釋溶液或水洗滌置換至NaOH濃度在O?0.01mol/L,然后用水清洗多次，最后一次清洗后使鋁粉浸泡在水中。
[0023]b.置換法鍍納米鎳:配置硫酸鎳與檸檬酸組成的第一主鹽溶液，將a步驟中的鋁粉加入該主鹽溶液中攪拌，并加入配置好的表面活性劑；最后向鍍液中勻速滴加NH4F溶液；
[0024]c.還原法鍍鎳磷合金:待b步驟中滴加完NH4F溶液3?5min后，向鍍液中依次加入高濃度的硫酸鎳、檸檬酸鈉組成的第二主鹽溶液、表面活性劑和次亞磷酸鈉溶液，再通過添加氨水將鍍液的PH值調(diào)節(jié)至10.5?11.5，最后加入硫酸銨溶液作為緩沖液；
[0025]d.后處理:用水和無水乙醇交替清洗多次c步驟中所得的鎳包鋁粉，再真空烘干得到最終產(chǎn)品。
[0026]上述b步驟中的第一主鹽溶液混合溶液中硫酸鎳的濃度為35?64g/L，檸檬酸的濃度為4?10g/L ;NH4F溶液濃度為100?150g/L，NH4F的質(zhì)量為所鍍鋁粉質(zhì)量的0.37倍。
[0027]上述b步驟、c步驟中添加的表面活性劑為5?12g/L的十二烷基苯磺酸鈉溶液，并且添加后，表面活性劑在b步驟、c步驟的鍍液中的濃度為0.1?0.6g/L.[0028]上述c步驟中的第二主鹽混合溶液中硫酸鎳的濃度為100?200g/L，檸檬酸鈉的濃度為100?300g/L ;次亞磷酸鈉的濃度為200?300g/L ;硫酸銨的濃度為166?240g/L,氨水的質(zhì)量濃度為25%，并且隨著反應(yīng)的進行，適當?shù)奶砑影彼?，保持鍍液的pH在10?11.5，鍍液的溫度在30?40°C，鍍覆時間在15?40min。
[0029]上述d步驟中的烘干環(huán)境為真空度0.08Pa，溫度60?80°C，時間6?8h。
[0030]發(fā)明原理
[0031]在化學(xué)鍍鎳體系中，鋁本身不具有催化活性，不能完成脫氫和氫化作用，因此，鎳在原則上不能直接在鋁表面析出。但是鋁的電位比鎳負，可以依靠置換反應(yīng)將鎳離子沉積在鋁表面,置換反應(yīng)可表達為:
[0032]Al_3e=Al3+ E10=-!.662V
[0033]Ni2++2e=Ni E2°=-0.275V
[0034]2Al+3Ni2+=2Al3++3Ni Λ Ε=1.387V
[0035]在置換鍍鎳中，當基材表面的鋁全部被置換還原的鎳所覆蓋，反應(yīng)就會發(fā)生終止。在置換法鍍鎳過程中，本專利用NaOH溶液清洗鋁粉，目的是去除鋁粉表面的氧化膜，之后用水清洗鋁粉則是為了去除NaAlO2，防止置換過程中生成NaAlO2析出覆蓋在鋁粉表面，這兩步涉及到的化學(xué)反應(yīng)如下:
[0036]A1203+20H =2A102 +H2O
[0037]另一方面，雖然塊體的鋁材在化學(xué)鍍鎳中不具有催化活性，但是鋁粉的比表面積很大，其結(jié)果就是鋁粉具有很高的表面活性，這就增大了鋁粉表面還原鍍鎳的可能性。當鋁粉表面有置換出的鎳或還原出的鎳沉積后，沉積出的鎳表面本身具有催化活性，這就使得沉積反應(yīng)繼續(xù)進行下去。因此，在置換法后緊跟著進行還原法鍍鎳，可以通過添加主鹽，還原劑等繼續(xù)在鋁粉表面沉積鎳磷合金。此時的反應(yīng)主要是:
[0038]陽極反應(yīng):
【權(quán)利要求】
1.一種鎳包鋁粉，其特征在于，鎳包鋁粉為鋁粉(I)外包覆納米鎳鍍層(2)，納米鎳鍍層外連有鎳磷合金鍍層(3)，其中，鋁粉為粒度為10?100 μ m球形鋁粉，或徑長10?100 μ m和徑厚I?5 μ m片狀鋁粉。
2.制備權(quán)利要求1所述的鎳包鋁粉的方法，其特征在于，包括以下步驟:a.鋁粉預(yù)處理:將鋁粉置入濃度為0.03?0.lmol/L的NaOH溶液，攪拌0.5?Imin至溶液產(chǎn)生氣泡，快速稀釋溶液或水洗滌置換至NaOH濃度在O?0.0lmol/L，然后用水清洗多次，最后一次清洗后使鋁粉浸泡在水中；b.置換法鍍納米鎳:配置硫酸鎳與檸檬酸組成的第一主鹽溶液，將a步驟中的鋁粉加入該主鹽溶液中攪拌，并加入配置好的表面活性劑；最后向鍍液中勻速滴加NH4F溶液；c.還原法鍍鎳磷合金:待b步驟中滴加完NH4F溶液3?5min后，向鍍液中依次加入高濃度的硫酸鎳、檸檬酸鈉組成的第二主鹽溶液、表面活性劑和次亞磷酸鈉溶液，再通過添加氨水將鍍液的PH值調(diào)節(jié)至10.5?11.5，最后加入硫酸銨溶液作為緩沖液；d.后處理:用水和無水乙醇交替清洗多次c步驟中所得的鎳包鋁粉，再真空烘干得到最終廣品。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，b步驟中的第一主鹽溶液中硫酸鎳的濃度為35?64g/L,朽1檬酸的濃度為4?10g/L。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，b步驟中NH4F溶液濃度為100?150g/L，NH4F的質(zhì)量為所鍍鋁粉質(zhì)量的0.37倍。
5.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，b步驟、c步驟中添加的表面活性劑為5?12g/L的十二烷基苯磺酸鈉溶液，并且添加后，表面活性劑在b步驟、c步驟的鍍液中的濃度為0.1 ?0.6g/L。
6.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，c步驟中的第二主鹽混合溶液中硫酸鎳的濃度為100?200g/L，檸檬酸鈉的濃度為100?300g/L。
7.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，c步驟中次亞磷酸鈉的濃度為200?300g/L；硫酸銨的濃度為166?240g/L，氨水的質(zhì)量濃度為25%，并且隨著反應(yīng)的進行，適當?shù)奶砑影彼３皱円旱膒H在10?11.5。
8.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，c步驟中鍍液的溫度在30?40°C，鍍覆時間在 15 ?40mino
9.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，d步驟中的烘干環(huán)境為真空度0.08Pa，溫度60?80°C，時間6?8h。
10.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，通過調(diào)節(jié)c步驟的工藝配方參數(shù)來控制鎳包鋁粉的鎳含量:若鋁粉的加載量為Mg，設(shè)計的鎳含量為x%，X應(yīng)大于20，則b步驟中的第一主鹽溶液所需的硫酸鎳的質(zhì)量為1.12Mg,檸檬酸的質(zhì)量為0.112Mg ；NH4F的質(zhì)量為0.37Mg ;c步驟中的第二主鹽溶液所需的硫酸鎳的質(zhì)量為
【文檔編號】C23C18/32GK103433485SQ201310359074
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月16日
【發(fā)明者】夏志東, 李哲, 王曉雅, 周虎, 李婷婷 申請人:北京工業(yè)大學(xué)