在石墨上化學(xué)鍍銀的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了在石墨粉末上化學(xué)鍍銀的一鍋法。不需要對(duì)石墨進(jìn)行粉末預(yù)處理步驟，所述預(yù)處理步驟通常需要過濾、洗滌或沖洗。本發(fā)明的方法包括將三種反應(yīng)物組合物在水中混合在一起：包含石墨粉末和功能性硅烷的含水石墨活化組合物，包含銀鹽和銀絡(luò)合劑的鍍銀組合物，以及還原劑組合物。
【專利說明】在石墨上化學(xué)鍍銀
【背景技術(shù)】
[0001]本發(fā)明涉及在石墨粉末上化學(xué)鍍銀。
[0002]塊體銀成本持續(xù)增加，促使人們尋求用于制造例如半導(dǎo)體和電子器件的替代物。鍍銀銅因其優(yōu)異的初始導(dǎo)電性而成為最佳替代物之一。但是，由于銅缺乏氧化穩(wěn)定性，限制了其在高溫和高濕度條件下需要高可靠性的應(yīng)用中的使用。此外，鍍銀銅本身相對(duì)昂貴。具有絕緣核的鍍銀玻璃或任何其他鍍銀填料的導(dǎo)電性低，是銀或鍍銀銅的不良替代物。
[0003]銀涂覆的石墨成本比塊體銀或鍍銀銅低，并且可提供可比的初始導(dǎo)電性，而沒有與銅相關(guān)的氧化穩(wěn)定性問題。但是當(dāng)前制備銀涂覆的石墨的方法遇到了生產(chǎn)難題。
[0004]石墨表面呈惰性并且其必須經(jīng)過預(yù)處理才能在化學(xué)鍍工藝中被鍍敷。但是，石墨預(yù)處理方法包括以下步驟中的至少一種:氧化、加熱或濕化學(xué)活化，然后粉末分離、洗滌和沖洗。所有這些程序在大規(guī)模制造中都會(huì)引起問題。
[0005]氧化可以有效地在石墨表面上引入鍍敷活性位點(diǎn)，但是代表性的氧化劑，例如硝酸、硫酸或過氧化氫，由于它們的腐蝕性或爆炸性因而需要特殊操作步驟。此外，粉末分離、洗滌和沖洗產(chǎn)生會(huì)有害廢物。
[0006]加熱是在石墨上產(chǎn)生活性表面的另一種方法。但是，加熱需要特殊設(shè)備，操作的溫度窗口窄，并且難以重現(xiàn)結(jié)果。 [0007]代表性的濕活化法包括在含水條件下使用錫或類似金屬化合物，以及敏化劑例如氯化鈀。充分混合后，必須使用大量的過濾、洗滌和沖洗步驟將石墨粉末從活化浴中分離，耗時(shí)并產(chǎn)生有害廢物。
[0008]本發(fā)明避免了這些問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明是用于在石墨粉末上化學(xué)鍍銀的一鍋法。不需要對(duì)石墨進(jìn)行粉末預(yù)處理步驟，所述預(yù)處理步驟通常需要過濾、洗滌或沖洗。
[0010]本發(fā)明的方法包括將三種反應(yīng)物組合物在水中混合在一起。它們可同時(shí)添加在一起或分階段添加。
[0011]第一組合物為含水的石墨活化組合物，其包含石墨粉末和功能性硅烷。該功能性硅烷既與該活化組合物中的石墨相互作用，又與鍍銀組合物的組分銀鹽相互作用。
[0012]第二組合物為鍍銀組合物，包含銀鹽(其與功能性硅烷相互作用)和銀絡(luò)合劑。它們可以固體或水溶液的形式提供。
[0013]第三組合物為還原組合物，包含所述銀鹽的還原劑，其可以固體或水溶液的形式提供。
【具體實(shí)施方式】
[0014]所述含水的石墨活化組合物包含石墨粉末和含氮硅烷。該硅烷為硅氧烷或硅烷醇。[0015]石墨粉末在其表面上結(jié)合了少量(在ppm范圍內(nèi))的氧；該氧在含水條件下能夠
與含氮硅烷中的硅烷相互作用，從而通過水解形成硅烷醇基。該反應(yīng)將含氮硅烷固定至石
m
O
[0016]含氮硅烷中的氮會(huì)與鍍銀組合物中的銀鹽配位。該配位為在整個(gè)石墨表面上鍍銀提供活化或晶種位點(diǎn)。
[0017]示例性的含氮硅烷包括3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、2-氛基乙基二甲氧基硅烷、2_氛基乙基二乙氧基硅烷、3_氛基丙基二甲氧基硅烷、3_氛基丙基二乙氧基硅烷、3_氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、3_氛基丙基二甲氧基娃燒、3_氛基丙基二乙氧基硅烷、3_氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、3_氛基丙基甲基二乙氧基硅烷、4_氛基丁基二乙氧基硅烷、N- (2-氛基乙基)3-氛基丙基二甲氧基硅烷、N- (2-氛基乙基)_3_氛基丙基二乙氧基硅烷、N-(2_氛基乙基)-3_氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、氛基丙基硅烷二醇、N- (2-氛基乙基)-3-氛基丙基硅烷二醇、氛基苯基二甲氧基硅烷、3_氛硫基丙基三乙氧基硅烷和3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基硅烷。這些物質(zhì)的中的任何一種可與這些物質(zhì)中的其他物質(zhì)組合使用。
[0018]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述含氮硅烷以石墨重量的0.01重量％ -20重量％的量存在于石墨活化組合物中，優(yōu)選石墨重量的0.1重量％ -10重量％。
[0019]所述鍍銀組合物包含銀鹽和銀絡(luò)合劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述銀鹽是水溶性的。示例性的銀鹽包括硝酸銀、硫酸銀和氯化銀。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述銀鹽是硝酸銀。
[0020]銀鹽在鍍敷浴中的濃度為0.01克/升-50克/升。在一個(gè)實(shí)施方案中，銀鹽濃度為2克/升-30克/升。在另一個(gè)實(shí)施方案中，銀鹽濃度為5克/升-25克/升。
[0021]示例性的銀絡(luò)合劑包括氫氧化銨、乙二胺、甲胺和乙胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述絡(luò)合劑為在水溶液中的氫氧化銨，其含量為28重量％-30重量％ (重量百分?jǐn)?shù))。該28重量％ -30重量％氫氧化銨溶液以0.01克/升-35克/升存在于鍍敷浴中；在一個(gè)實(shí)施方案中，為1.4克/升-20克/升；在另一個(gè)實(shí)施方案中，為3.5克/升-18克/升。
[0022]鍍銀組合物可與石墨活化組合物混合在一起，或在形成并混合石墨組合物后單獨(dú)添加。
[0023]所述還原組合物包含所述銀鹽的還原劑。示例性的還原劑包括醛類、多元醇類、酒石酸鹽類或酒石酸酯類、酒石酸、單糖類、二糖類、多糖類、肼、水合肼和苯肼。
[0024]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述還原劑為甲醛(通常作為37重量％水溶液)和/或乙二醛(通常作為40重量％水溶液)。在所述還原劑為甲醛的實(shí)施方案中，所述37重量％的甲醛水溶液以約0.01克/升-150克/升的量存在于在鍍敷組合物中；在另一個(gè)實(shí)施方案中，為I克/升-100克/升；在又一個(gè)實(shí)施方案中，為5克/升-50克/升。
[0025]將該還原組合物添加至石墨活化組合物和鍍銀組合物的組合中。
[0026]任選使用pH控制物質(zhì)。示例性的pH控制劑包括K0H、Na0H或任意銨鹽、硝酸鹽或硼酸鹽。
[0027]任選使用有機(jī)助溶劑。示例性的助溶劑包括醇、丙酮、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯和甲苯。
[0028]本發(fā)明的方法包括(A)將以下組合物在水中混合在一起:(I)石墨活化組合物，其包含石墨粉末和含氮硅烷；(2)鍍銀組合物，其包含銀鹽和銀絡(luò)合劑；和(3)所述銀鹽的還原組合物；以及(B)分離得到的銀涂覆的石墨。
[0029]對(duì)于石墨活化組合物和鍍銀組合物，各組合物中的組分可同時(shí)全部混合在一起，或它們可分階段混合，在添加各組分之間具有時(shí)間延遲，以使混合發(fā)生。(還原組合物僅有一種成分。)混合通常在室溫下通過攪拌完成。
[0030]在一個(gè)實(shí)施方案中，將組成鍍銀組合物的部分銀鹽添加至石墨活化組合物中。這部分銀鹽的量為石墨總重量的0.1重量％ -10重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，將銀鹽以石墨總重量的I重量％ -5重量％的量添加至石墨活化組合物中。然后將鍍銀組合物添加至石墨活化組合物中并混合，其中鍍銀組合物中的銀鹽量為減去了先前添加至石墨活化組合物中的銀鹽的量。向該 混合物添加銀鹽的還原組合物。
[0031]在足以使銀鹽被還原并鍍敷至石墨上的溫度下，將組合物的混合物攪拌在一起。在含有甲醛溶液的鍍敷工藝中，優(yōu)選的混合溫度或混合溫度范圍為20°C -25°C。代表性的反應(yīng)時(shí)間對(duì)于實(shí)驗(yàn)室量小于I小時(shí)；但是，對(duì)于商業(yè)量可預(yù)期更長(zhǎng)時(shí)間。
[0032]乙二醛可代替甲醛；但是，乙二醛反應(yīng)性較低且需要更高的反應(yīng)溫度和更長(zhǎng)的混合時(shí)間。優(yōu)點(diǎn)是其具有較低毒性。
[0033]所述石墨活化組合物、鍍銀組合物以及還原組合物可混合在一起，其中在將各組合物向彼此添加之間沒有任何時(shí)間延遲。在其他實(shí)施方案中，添加依次進(jìn)行，從而首先制備石墨活化組合物并混合一段時(shí)間；然后將鍍銀組合物(已制備且已混合)添加至石墨活化組合物中。將石墨活化組合物和鍍銀組合物混合一段時(shí)間，然后將還原組合物(已制備且已混合)添加至石墨活化組合物和鍍銀組合物的組合中后，并混合全部三種組合物?；旌贤ǔＴ谑覝叵峦ㄟ^攪拌完成。
[0034]實(shí)施例
[0035]實(shí)施例1.將石墨活化組合物和鍍銀組合物作為一種組合物一起制備，然后添加還原組合物。在室溫下制備并混合各組合物。
[0036]將3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(0.1克)、石墨(3克)以及含硝酸銀(11克)、氫氧化銨(28重量％，9克)和水(1000毫升)的硝酸銀銨的水溶液添加至2升燒杯中。將該混合物在室溫下攪拌45分鐘。在攪拌下向其中添加含有甲醛(37重量％)水溶液(10克)的還原劑混合物。在15分鐘內(nèi)形成銀涂覆的石墨產(chǎn)物并沉淀至反應(yīng)燒瓶的底部。傾析澄清含水層并洗滌該銀涂覆的石墨產(chǎn)物三次，每次用200克水，然后在120°C干燥過夜。產(chǎn)率高于95%。
[0037]實(shí)施例2.獨(dú)立于鍍銀組合物制備石墨活化組合物，所述石墨活化組合物含有少量硝酸銀作為晶種化合物，。在室溫下制備并混合各組合物。
[0038]將3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(0.1克)、硝酸銀(0.1克)，水(200毫升)、石墨(3克)添加至2升燒杯中。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將含有硝酸銀(11克)和氫氧化銨(28重量％，9克)以及水(800毫升)的鍍銀水溶液添加至該石墨混合物中。將混合溶液攪拌15分鐘。在持續(xù)攪拌下向其中添加含有甲醛(37重量％ )水溶液(10克)的還原劑混合物。在15分鐘內(nèi)形成銀涂覆的石墨產(chǎn)物并沉淀至反應(yīng)燒瓶的底部。傾析澄清含水層并洗滌該銀涂覆的石墨產(chǎn)物三次，每次用200克水，然后在120°C干燥過夜。產(chǎn)率聞?dòng)?5 % ο
[0039]實(shí)施例3.將硝酸銀晶種溶液添加至已制備并已攪拌的石墨活化組合物中。隨后添加鍍銀組合物。在室溫下制備并攪拌各組合物。
[0040]將3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(0.1克)、水(200毫升)和石墨(3.0克)添加至2升燒杯中。將該混合物在室溫下攪拌15分鐘。將硝酸銀(0.1克)在水(10毫升)中的水溶液添加至該石墨混合物中。持續(xù)攪拌15分鐘，然后將含有硝酸銀(11克)、氫氧化銨(28重量％，9克)和水(800毫升)的鍍銀水溶液在室溫、攪拌下添加至該石墨混合物中，繼續(xù)攪拌15分鐘。在持續(xù)攪拌下向其中添加含有甲醛(37重量％ )水溶液(10克)的還原劑混合物。在15分鐘內(nèi)形成銀涂覆的石墨產(chǎn)物并沉淀至反應(yīng)燒瓶的底部。傾析澄清含水層并洗滌該銀涂覆的石墨產(chǎn)品3次，每次用200克水，然后在120°C干燥過夜。產(chǎn)率高于 95 %。
[0041]實(shí)施例4.對(duì)比例。在該實(shí)施例中，描述了現(xiàn)有技術(shù)的多步驟化學(xué)鍍法，作為制備銀涂覆的石墨材料的常規(guī)方式。該方法包括石墨活化、石墨敏化和鍍敷浴的使用。從一個(gè)浴移動(dòng)至另一個(gè)浴需要分離溶液和粉末產(chǎn)物以使浴間的交叉污染最小化。
[0042]將含有SnCl2.2Η20(0.5克)、HC1 (37重量％溶液)(0.3克)、水(100毫升)和石墨(3克)的石墨活化溶液添加至250毫升燒瓶中。將該活化混合物在室溫下攪拌30分鐘；離心以沉淀石墨并傾析溶液。將該活化的石墨混合物用60克水洗滌一次，然后添加至含有PdCl2 (0.05克)、HC1 (37重量％溶液)(0.1克)和水(100毫升)的石墨敏化浴中。將該敏化混合物攪拌30分鐘，離心以沉淀石墨，并去除敏化溶液。
[0043]然后將該經(jīng)敏化的石墨混合物用200克水洗滌，然后離心直至溶液pH達(dá)到5-6。將含有硝酸銀(11克)、氫氧化銨(28重量％，9克)和水(1100毫升)的鍍銀水溶液在攪拌下添加至經(jīng)敏化的石墨混合物中。在持續(xù)攪拌下向其中添加含有甲醛(37重量％)水溶液(10克)的還原劑混合物。在15分鐘內(nèi)形成銀涂覆的石墨產(chǎn)物并沉淀至反應(yīng)燒瓶的底部。傾析澄清含水層并該銀涂覆的石墨產(chǎn)物三次，每次用200克水。然后在120°C干燥過夜。產(chǎn)率高于95%。
[0044]實(shí)施例5.在環(huán)氧樹脂配制物中的導(dǎo)電性能
[0045]使用的環(huán)氧樹脂(EPICLON 835LV,購(gòu)自DIC，正式名稱為Dainippon Ink andChemical)和基于總重量的I重量％ (重量％ )的2_乙基-4-甲基咪唑，由實(shí)施例1_4的每個(gè)銀涂覆的石墨產(chǎn)物來制備導(dǎo)電粘合劑配制物，環(huán)氧樹脂載荷32體積％ (vol%)的銀涂
覆的石墨。
[0046]在載玻片上流延配制物的膜并在空氣烘箱中在175°C固化I小時(shí)。膜尺寸為:長(zhǎng)=75毫米、寬=5毫米、厚=0.1毫米。
[0047]在室溫下用四探針測(cè)試方法測(cè)試體積電阻率(VR)。電阻率如下:
[0048]
【權(quán)利要求】
1.一鍋法在石墨上化學(xué)鍍銀的方法，其包括: (A)將以下組合物在水中混合在一起: (1)石墨活化組合物，其包含石墨粉末和含氮硅烷； (2)鍍銀組合物，其包含銀鹽和銀絡(luò)合劑；和 (3)還原組合物，其包含所述銀鹽的還原劑；以及 (B)分離得到的銀涂覆的石墨。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述石墨活化組合物中的含氮硅烷選自3-異氰酸酯基丙基二乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基二甲氧基硅烷、2-氰基乙基二甲氧基硅烷、2-氰基乙基二乙氧基硅烷、3_氛基丙基二甲氧基硅烷、3_氛基丙基二乙氧基硅烷、3_氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氛基丙基二甲氧基硅烷、3_氛基丙基二乙氧基硅烷、3_氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、3_氛基丙基甲基二乙氧基硅烷、4_氛基丁基二乙氧基硅烷、N- (2-氛基乙基)3-氣基丙基二甲氧基硅烷、N- (2-氣基乙基)_3~氣基丙基二乙氧基硅烷、N- (2-氣基乙基)_3_氛基丙 基甲基二甲氧基硅烷、氛基丙基硅烷二醇、N_(2_氛基乙基)-3_氛基丙基娃燒二醇、氛基苯基二甲氧基硅烷、3-氛硫基丙基二乙氧基硅烷、3_ (2_咪唑琳-1-基)丙基三乙氧基硅烷，以及以上物質(zhì)的任意組合。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氮硅烷的存在量為石墨重量的0.1-10重量％。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述鍍銀組合物中的銀鹽選自硝酸銀、硫酸銀和氯化銀；并且其中所述鍍銀組合物中的銀絡(luò)合劑選自氫氧化銨、乙二胺、甲胺和乙胺。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述銀鹽的存在量為0.01-50克/升鍍敷溶液。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述銀鹽的還原劑選自醛類、多元醇類、酒石酸鹽類或酒石酸酯類、酒石酸、單糖類、二糖類、多糖類、肼和水合肼。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述銀鹽的還原劑的存在量為所述鍍敷溶液中所述銀鹽的摩爾數(shù)的1-50倍。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述石墨活化組合物還包含銀鹽，該銀鹽的量為所述鍍銀組合物中石墨總重量的0.1% -10%。
9.權(quán)利要求5的方法，其中在將所述石墨活化組合物和所述鍍銀組合物混合之前，以石墨總量的0.1% -10%的量將所述銀鹽添加至所述石墨活化組合物中。
10.用于用銀鍍敷石墨的含水化學(xué)鍍組合物，其包含: (A)石墨，以0.1-100克/升的量存在； (B)銀鹽，以0.01-50克/升的量存在； (C)銀絡(luò)合劑，以0.01-35克/升的量存在； (D)含氮硅烷，以所述石墨重量的0.01-20重量％的量存在； (E)所述銀鹽的還原劑，以所述銀鹽摩爾數(shù)的1-50倍的量存在。
11.權(quán)利要求10的鍍敷組合物，其中所述銀鹽選自硝酸銀、硫酸銀和氯化銀。
12.權(quán)利要求10的鍍敷組合物，其中所述銀絡(luò)合劑選自氫氧化銨、乙二胺、甲胺和乙胺。
13.權(quán)利要求10的鍍敷組合物，其中所述含氮硅烷選自3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基二甲氧基硅烷、2-氰基乙基二甲氧基硅烷、2-氰基乙基二乙氧基硅烷、3_氛基丙基二甲氧基硅烷、3_氛基丙基二乙氧基硅烷、3_氛基丙基甲基二甲氧基娃焼、3-氛基丙基二甲氧基娃焼、3_氛基丙基二乙氧基娃焼、3_氛基丙基甲基二甲氧基娃焼、3_氣基丙基甲基—乙氧基娃焼、4-氣基丁基二乙氧基娃焼、N- (2-氣基乙基)3-氣基丙基二甲氧基娃焼、N- (2-氣基乙基)_3~氣基丙基二乙氧基娃焼、N- (2-氣基乙基)_3~氣基丙基甲基二甲氧基娃焼、氛基丙基娃焼二醇、N- (2-氛基乙基)-3-氛基丙基娃焼二醇、氛基苯基二甲氧基娃焼、3-氛硫基丙基二乙氧基娃焼和3-(2-味唑琳_1_基)丙基二乙氧基娃焼。
14.權(quán)利要求10的鍍敷組合物，其中所述還原劑選自醛類、多元醇類、酒石酸鹽或酒石酸酯、酒石 酸、單糖類、二糖類、多糖類、肼和水合肼。
【文檔編號(hào)】C23C16/06GK103998651SQ201280061684
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月15日
【發(fā)明者】曹杰, W·黃, A·Y·肖 申請(qǐng)人:漢高知識(shí)產(chǎn)權(quán)控股有限責(zé)任公司