專利名稱：一種砷堿渣玻璃固化的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銻冶煉過程產(chǎn)生的劇毒砷堿渣的處理方法，特別是一種砷堿渣玻璃固化清潔處理方法。
背景技術(shù)：
砷堿渣是銻精煉過程除砷時(shí)所產(chǎn)生的一種含砷酸鈉、銻酸鈉以及碳酸鈉的劇毒冶煉廢渣，由于其中砷酸鈉容易溶出污染環(huán)境，需要建專門的渣棚將其堆存，即使如此，砷堿渣中砷泄露事件也頻繁發(fā)生，砷堿渣的污染問題已經(jīng)成為了制約銻冶煉行業(yè)發(fā)展的瓶頸因素?，F(xiàn)有的砷堿渣的處理方法主要是利用砷堿渣中砷酸鈉和亞砷酸鈉能溶于水，而亞銻酸鈉和銻酸鈉不溶于水的性質(zhì)實(shí)現(xiàn)砷銻分離，使砷溶出，然后采用化學(xué)沉淀法(包括砷酸隹丐沉淀、砷酸鐵沉淀、硫化砷沉淀)或者直接結(jié)晶砷酸鈉與純堿混合鹽的辦法進(jìn)一步處理浸出液。此類工藝都需要將砷堿渣溶解于大量的水中，沉淀法會(huì)產(chǎn)生體積龐大的含砷廢液，直接排放會(huì)給環(huán)境帶來巨大污染，需要深度處理才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，處理成本高，制約了該類工藝的使用。直接結(jié)晶砷酸鈉和純堿的辦法需要蒸發(fā)大體積的含砷液，蒸發(fā)過程會(huì)將砷飛濺帶出，操作環(huán)境惡劣；結(jié)晶產(chǎn)出的砷酸鈉產(chǎn)品，其劇毒性也嚴(yán)重限制了砷酸鈉在各種行業(yè)的使用，大量砷酸鈉產(chǎn)品由于缺乏市場銷售渠道而積壓，潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)巨大。砷堿渣中主要成分是砷酸鈉和銻酸鈉，砷堿渣清潔處理的目標(biāo)應(yīng)該是將銻酸鈉中的銻提取出來并將其中的砷酸鈉以一種經(jīng)濟(jì)可行的辦法進(jìn)行無害化處理，達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益雙重最大化的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有的砷堿渣處理工藝對環(huán)境存在污染或潛在威脅，為了將砷堿渣中有價(jià)金屬銻還原回收、將砷進(jìn)行無害化處理，本發(fā)明旨在提供一種砷堿渣玻璃固化的處理方法，該方法先將砷堿渣在熔融狀態(tài)下用粉煤、粒煤、焦粉或者焦粒選擇性還原，將銻酸鈉還原為金屬銻而砷以砷酸鈉形式存在于渣中；然后加入玻璃熔融劑氧化鐵、氧化硅、氧化硼、氧化鈣等形成低溫玻璃相，玻璃相放出后水淬成碎玻璃塊或直接在鑄錠模內(nèi)熔鑄成玻璃錠，便于堆存和返回礦坑填埋。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種砷堿渣玻璃固化的處理方法，其特點(diǎn)是，包括如下步驟a)將砷堿洛在熔融狀態(tài)下與碳還原劑反應(yīng),使鋪酸鈉還原為金屬鋪,還原溫度為850°C 1200°C，砷以砷酸鈉形式存在于渣中；所述碳還原劑的加入量為將銻酸鈉還原為金屬銻所需碳還原劑理論量的I. 2 I. 8倍；化學(xué)反應(yīng)式為4Na3Sb04+6C+02 = 4Sb+6Na2C03(I)2Na3Sb04+5C0 = 2Sb+3Na2C03+2C02(2)
b)在步驟a)進(jìn)行還原反應(yīng)后的含砷渣中加入玻璃熔融劑形成低溫玻璃相；c)將上述低溫玻璃相在80(TC 1300°C下熔制O. 5h 2h，燒成后玻璃液直接水淬成碎玻璃塊或置于鑄錠模內(nèi)熔鑄成玻璃錠；d)將步驟c)處理后碎玻璃塊或玻璃錠進(jìn)行堆存或返回礦坑填埋。以下為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案本發(fā)明中所述碳還原劑的加入量優(yōu)選為將銻酸鈉還原為金屬銻所需碳還原劑理論量的I. 3 I. 5倍。
進(jìn)一步地，所述銻酸鈉還原為金屬銻的溫度優(yōu)選為900°C 1000°C。本發(fā)明中，所述玻璃熔融劑為氧化鐵、氧化硅、氧化硼和氧化鈣中的至少一種。所述碳還原劑為粉煤、粒煤、焦粉和焦粒中的至少一種。在本發(fā)明步驟b)中，所得金屬銻經(jīng)過精煉進(jìn)一步除砷后得到精銻產(chǎn)品。進(jìn)一步地，所述低溫玻璃相的熔制溫度為800°C 900°C，此時(shí)低溫玻璃相具有良好的流動(dòng)性。在本發(fā)明步驟c)中,所述低溫玻璃相各組分的質(zhì)量百分含量為As2O3 :3 45%,SiO2 10 30%，Na2O : 10 35%，F(xiàn)e2O3 5 25%，MgO+CaO+BaO 1 10%，Al2O3 :0. 5 5%, B2O3 0. 2 5%。以下對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。本發(fā)明將砷堿渣與粉煤、粒煤、焦粉或者焦粒一種或幾種混合，在反射爐或者轉(zhuǎn)爐中加熱升溫至850 1200°C，發(fā)生如下還原反應(yīng)4Na3Sb04+6C+02 = 4Sb+6Na2C03(I)2Na3Sb04+5C0 = 2Sb+3Na2C03+2C02(2)4Na3As04+6C+02 = 4As+6Na2C03(3)2Na3As04+5C0 = 2As+3Na2C03+2C02(4)砷的金屬活潑性比銻要強(qiáng)，反應(yīng)⑴和(2)更容易發(fā)生，但如果還原劑過量，砷也會(huì)一同還原到金屬銻中，有需要通過造砷堿渣的方式將其去除，就不能選擇性將銻回收，為此需要嚴(yán)格控制還原劑的用量，通常按反應(yīng)(I)計(jì)算銻酸鈉還原所需要的理論用炭量，按理論用量的I. 2 I. 8倍加入還原劑，優(yōu)選I. 3 I. 5倍。為了達(dá)到反應(yīng)所需的還原溫度，可以采用粒煤、粉煤、煤氣、天然氣、柴油或者重油為燃料，還原溫度為850 1200°C，優(yōu)選900 1000°C。將上述還原工序所得的金屬銻放出后澆鑄，金屬銻中砷含量較高，還需要經(jīng)過精煉進(jìn)一步除神方可得到精鋪廣品。向上述還原所得的渣相中加入玻璃其他組分，形成重量組成為以下配方的低溫玻璃相As2O3 :3 45% ,SiO2 :10 30% ,Na2O : 10 35% ,Fe2O3 :5 25%，Mg0+Ca0+Ba0 I 10%, Al2O3 0. 5 5%, B2O3 0. 2 5%。上述組成的玻璃相軟化溫度不高于630°C，在800 900°C下具有良好的流動(dòng)性，并且可以包含高組成比例的氧化砷，能大量消納砷堿渣中的砷，將其穩(wěn)定化。將上述組成玻璃料在800 1300°C下熔制O. 5 2h，燒成后玻璃液直接水淬得到碎玻璃或者直接澆鑄形成玻璃錠，玻璃塊浸出毒性試驗(yàn)顯示其為一般固廢。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是(I)砷堿渣中銻的回收率大于95%，金屬銻中砷小于3% ；(2)含砷玻璃塊軟化溫度不高于630°C，低于GB 5085. 3-2007危險(xiǎn)廢物浸出毒性鑒別方法中砷的標(biāo)準(zhǔn)值，屬一般固廢，可直接露天堆存或填埋。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I取組成(質(zhì)量百分含量)為As 18%,Sb 22%,Na :28%的砷堿渣200g，配入含碳量為78%的粉煤15g，即理論需碳量的I. 8倍，在1200°C 下還原，得到44. 5g粗銻，粗銻中含Sb96. 1%,As2. 7%，銻回收率為97. 2%;將上述還原熔煉所得熔煉渣中配入SiO2、Fe2O3XaO和 Al2O3,并在 1100°C下熔制為物質(zhì)含量分別為As20317%、Si022 3%、Na2032%、Fe20322%、Ca04%, Al2032%的玻璃液，將玻璃液直接水淬，得到203g碎玻璃塊，對碎玻璃塊做浸出毒性試驗(yàn)，得到浸出液中As含量為I. 27mg/L，未達(dá)到危險(xiǎn)廢物標(biāo)準(zhǔn)值，為一般固廢。實(shí)施例2取組成(質(zhì)量百分含量)為As :22%、Sb :35%、Na :28%的砷堿渣500g，配入含碳量為87%的焦粉36g，即理論需碳量的I. 2倍，在900°C下還原，得到174. 8g粗銻，粗銻中含Sb 98. 3%,As O. 72%，銻回收率為98. 2% ;將上述還原熔煉所得熔煉渣中配入Si02、Fe203、CaO 和 Al2O3,并在 1250°C下熔制為物質(zhì)含量分別為As20327%、Si0221%、Na2022%,Fe20322%, Ca06%、Al2032%的玻璃液，將玻璃液倒入鋼模中鑄錠，得到一塊407g重的玻璃錠，將玻璃錠破碎后進(jìn)行浸出毒性試驗(yàn)，得到浸出液中As含量為O. 77mg/L，未達(dá)到危險(xiǎn)廢物標(biāo)準(zhǔn)值，為一般固廢。
權(quán)利要求
1.一種砷堿渣玻璃固化的處理方法，其特征是，包括如下步驟 a)將砷堿渣在熔融狀態(tài)下與碳還原劑反應(yīng)，使銻酸鈉還原為金屬銻，還原溫度為850°C 1200°C，砷以砷酸鈉形式存在于渣中；所述碳還原劑的加入量為將銻酸鈉還原為金屬銻所需碳還原劑理論量的I. 2 I. 8倍；化學(xué)反應(yīng)式為 4Na3Sb04+6C+02 = 4Sb+6Na2C03(I) 2Na3Sb04+5C0 = 2Sb+3Na2C03+2C02(2) b)在步驟a)進(jìn)行還原反應(yīng)后的含砷渣中加入玻璃熔融劑形成低溫玻璃相； c)將上述低溫玻璃相在80(TC 1300°C下熔制O.5h 2h，燒成后玻璃液直接水淬成碎玻璃塊或置于鑄錠模內(nèi)熔鑄成玻璃錠； d)將步驟c)處理后碎玻璃塊或玻璃錠進(jìn)行堆存或返回礦坑填埋。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的砷堿渣玻璃固化的處理方法，其特征是，所述碳還原劑的加入量為將銻酸鈉還原為金屬銻所需碳還原劑理論量的I. 3 I. 5倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的砷堿渣玻璃固化的處理方法，其特征是，所述銻酸鈉還原為金屬銻的溫度為900°C 1000°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的砷堿渣玻璃固化的處理方法，其特征是，所述玻璃熔融劑為氧化鐵、氧化硅、氧化硼和氧化鈣中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的砷堿渣玻璃固化的處理方法，其特征是，所述碳還原劑為粉煤、粒煤、焦粉和焦粒中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的砷堿渣玻璃固化的處理方法，其特征是，步驟a)所得金屬銻經(jīng)過精煉進(jìn)一步除砷后得到精鋪產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的砷堿渣玻璃固化的處理方法，其特征是，所述低溫玻璃相的熔制溫度為800°C 900°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的砷堿渣玻璃固化的處理方法，其特征是，所述低溫玻璃相各組分的質(zhì)量百分含量為As2O3 :3 45% ,SiO2 10 30% ,Na2O 10 35% ,Fe2O3 5 25%，Mg0+Ca0+Ba0 1 10%, Al2O3 0. 5 5%, B2O3 0. 2 5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種砷堿渣玻璃固化的處理方法，為了解決現(xiàn)有的砷堿渣處理工藝對環(huán)境存在污染或潛在威脅的問題，所述砷堿渣玻璃固化的處理方法先將砷堿渣在熔融狀態(tài)下用碳還原劑選擇性地將銻酸鈉還原為金屬銻而砷以砷酸鈉形式存在于渣中；然后在含砷渣中加入玻璃熔融劑形成低溫玻璃相，玻璃相放出后水淬成碎玻璃塊或直接在鑄錠模內(nèi)熔鑄成玻璃錠，便于堆存和返回礦坑填埋。本發(fā)明的砷堿渣中銻的回收率大于95％，金屬銻中砷小于3％；含砷玻璃塊屬一般固廢，可直接露天堆存或填埋。
文檔編號(hào)C21B3/06GK102965517SQ201210507038
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月3日
發(fā)明者劉維, 覃文慶, 劉三軍, 蔡練兵, 楊康 申請人:中南大學(xué)