專利名稱：一種無鈣鉻渣經(jīng)直接還原制備含鉻鐵粉的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鉻渣綜合利用的技術領域，更具體地說，涉及一種無鈣鉻渣經(jīng)直接還原制備含鉻鐵粉的方法。
背景技術：
鉻鹽是我國無機化工主要系列產(chǎn)品之一，廣泛應用于冶金、制革、顏料、染料、香料、金屬表面處理、木材防腐、軍工等工業(yè)中，被列為最具有競爭力的八種資源性原材料產(chǎn)品之一，鉻鹽的主要產(chǎn)品品種為重鉻酸鈉和鉻酸酐。傳統(tǒng)的鉻鹽生產(chǎn)方法為有鈣焙燒工藝，由于使用白云石、大理石或生石灰等鈣質填料，造成排渣量大(以鉻酸鈉噸產(chǎn)品計約I. 5^2. 5噸渣)，并含有大量致癌物鉻酸鈣，難以解毒治理，造成對環(huán)境的嚴重污染，是國家產(chǎn)業(yè)政策中淘汰類工藝。為解決鉻鹽生產(chǎn)嚴重污染環(huán)境的問題，國內(nèi)外有關機構、企業(yè)做了大量的少鈣、無鈣焙燒工藝研究和實踐工作，少 鈣焙燒工藝雖然使排渣量有所減少，但渣中含鉻酸鈣的問題沒有解決，屬國家產(chǎn)業(yè)政策中限制類工藝。無鈣鉻渣是利用當前最先進的無鈣焙燒工藝技術生產(chǎn)鉻鹽過程中排放的一種工業(yè)廢渣，無鈣鉻渣既是有害廢渣，又是可利用的二次資源，如一條年產(chǎn)5萬噸的鉻鹽生產(chǎn)線，每年預計可排無鈣鉻渣4萬噸，如果按含F(xiàn)e203、Cr2O3分別為36. 5%、9. 5%計算，則每年損失純Fe、Cr資源分別為10220噸、2600噸。鉻渣中可溶性的Cr6+毒性劇烈，不僅危害生態(tài)環(huán)境，而且影響動植物生長。鑒于鉻渣的嚴重危害，其無害化處理和綜合利用技術的開發(fā)已迫在眉睫。傳統(tǒng)對鉻渣治理總的趨勢是對六價鉻解毒后堆存或填埋，多數(shù)認為鉻渣沒有太大利用價值或難以處理而不強調(diào)資源化合理利用，也有少數(shù)研究朝綜合利用方向發(fā)展，但其經(jīng)濟效益不明顯。目前國內(nèi)鉻渣的處理處置技術分為解毒處理和綜合利用兩大類，其中解毒處理又分為三種方法，即化學法(干法、濕法)、微生物法和微波法。雖然有學者提出了多種治理鉻渣的技術，但難以實現(xiàn)工業(yè)化。治理鉻渣的技術還存在著可能會造成二次污染、有價值元素未得到回收利用、解毒不徹底等多方面問題。如中國專利號ZL90103420. 7，授權公告日為1993年6月2日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為真空還原處理鉻渣獲多種產(chǎn)品綜合利用工藝，該申請案克服了現(xiàn)有技術中鉻渣中的有用成分沒有得到充分利用的問題，以鉻渣、硅鐵和氧化鈣為主要原料，按一定比例配料后制成團塊，經(jīng)高溫真空還原，即可直接制取金屬鈉、金屬鎂和無害渣；經(jīng)過磁選、水選后，可將低鉻鐵分離出來，分離低鉻鐵后的有用渣，用球磨機配磨水泥或用來制作建筑砌塊。該申請案處理的是有鈣焙燒工藝生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有鈣鉻渣，在一定程度了對有鈣鉻渣進行了綜合利用，但是，其不足之處在于(I)采用真空還原工藝，其設備復雜，工藝參數(shù)控制難度大，工業(yè)化應用成本高；(2)以硅鐵作為還原劑，其成本高，降低了鉻渣綜合利用的商業(yè)價值；(3)以氧化鈣為主的助溶劑，使混合料堿度偏高，偏離了還原反應的最佳動力學條件，使得鉻渣不易被還原，或還原時間延長，收得率降低。此外，中國專利申請?zhí)?01010107049. 9，發(fā)明創(chuàng)造名稱為一種綜合利用無鈣鉻渣直接生產(chǎn)鉻基合金鋼的方法，該申請案按照計量備料、還原冶煉、出渣出鐵、精煉澆注等步驟進行，在無鈣鉻渣中配入還原劑，在電爐內(nèi)冶煉，冶煉得到的鉻鐵水直接進入精煉爐進行吹氧脫碳精煉，得到鉻基合金鋼，其主要成分為c O. 2 6. 0%、Cr 8. O. O 50. 0%、SiO. 3 I. 0%、S ( O. 05%, P ( O. 05%、V O. I O. 5%，該種合金鋼可以直接鑄造或鍛壓生產(chǎn)各種耐磨材料，但是其不足之處是(I)該申請案將包含雜質的無鈣鉻渣全部熔融冶煉，且還原溫度為150(Tl650 °C，其渣量大 ，能耗高，生產(chǎn)率低，導致處理成本大；(2)其無鈣鉻渣中的雜質元素Na對爐襯的侵蝕嚴重，設備維護率高；(3 )該申請案中的鉻元素的回收率低，無鈣鉻渣中的鉻元素未得到充分回收利用。采用無鈣焙燒工藝技術生產(chǎn)鉻鹽過程中排放的無鈣鉻渣，相比有鈣鉻渣，其CaO的含量大為降低，但是其MgO的含量卻達20%左右，四元堿度約為I. 5，現(xiàn)有技術中對無鈣鉻渣的綜合利用技術中，最關鍵的難點就是MgO的含量較高，難以將MgO與鉻鐵分離，使得鉻、鐵元素的回收率低，且分離后的鉻、鐵的品位之和一般在60%以下。雖然目前無鈣鉻渣的治理已經(jīng)取得了一定的成就，但是要實現(xiàn)無鈣鉻渣的解毒和高附加值的資源化利用，就必須突破傳統(tǒng)治理方法的束縛，運用多學科的知識，改變以前單一無害化治理模式，按照循環(huán)經(jīng)濟和清潔生產(chǎn)概念，將無鈣鉻渣作為一種可利用的資源進行工業(yè)化生產(chǎn)。只有這樣才能有效解決無鈣鉻渣綜合利用不徹底，能耗大，易產(chǎn)生二次污染，成本過高的問題。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術問題
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中無鈣鉻渣處理技術存在著資源化利用程度低、二次污染嚴重、能耗大等多方面問題，提供一種無鈣鉻渣經(jīng)直接還原制備含鉻鐵粉的方法，本發(fā)明以無鈣鉻渣為主要原料，配加適宜的還原劑和助熔劑，采用直接還原焙燒一高效磁選分離工藝制備還原含鉻鐵粉，制備的還原產(chǎn)品中鉻、鐵品位之和達到80%以上，鉻、鐵回收率分別達到78%以上。技術方案
為達到上述目的，本發(fā)明提供的技術方案為
本發(fā)明的一種無鈣鉻渣經(jīng)直接還原制備含鉻鐵粉的方法，其步驟為
(1)配料將無鈣鉻渣與還原劑、助熔劑混合，其中助熔劑包括氧化鋁，使混合料的四元堿度m (MgO+CaO) /m (Si02+Al203) =0. 9 I. 3，四元堿度過高或者過低都會導致四元渣系的不平衡，使還原反應溫度向高溫區(qū)移動，則需要更高的能耗即更高的溫度以及更長的時間才能形成渣相，且適宜的堿度可以得到良好的渣鐵分離效果；
(2)造塊將步驟(I)的混合料進行壓餅或造球，得到塊料；
(3)還原焙燒將步驟(2)的塊料在還原性氣氛下進行焙燒，其還原溫度為125(Γ1350°C，溫度過低達不到還原反應溫度，溫度過高則會形成過燒使鐵形成液相凝聚難以細磨并且能耗高，還原時間為3(T240 min，還原時間過短反應不完全，還原時間過長則增大能耗，成本高；
(4)破碎細磨將步驟(3)焙燒后的塊料破碎，并細磨；
(5)磁選將步驟(4)細磨后的粉料進行磁選，磁選時的磁感應強度為10(T200mT，分離出含鉻鐵粉。磁感應強度過高時，磁極間的吸引力較強，則含雜質較多的細小顆粒也會被吸附回收，造成磁選回收率較高，但是品位會降低；磁感應強度過低時，只有含鐵量高的小顆粒才能被吸附回收，則產(chǎn)物品位較高，但回收率會較低，所以綜合考慮磁選后產(chǎn)品的品位及回收率，確定磁感應強度為10(T200 mT時是最符合資源化回收利用要求的。優(yōu)選地，步驟(I)中所述的助熔劑還包括氟化鈣或氧化硼，所述氟化鈣或氧化硼的加入量為無鈣鉻渣重量的1°/Γ8%。優(yōu)選地，步驟(3)中的還原溫度為1300 °C，時間為5(T80 min。優(yōu)選地，步驟(4)中細磨后粉料的粒度為5(Γ200目。優(yōu)選地，步驟(5)中經(jīng)過磁選后的含鉻鐵粉進行二次磁選，二次磁選時的磁感應強度為40 100 mT。有益效果 采用本發(fā)明提供的技術方案，與已有的公知技術相比，具有如下顯著效果
(1)本發(fā)明的一種無鈣鉻渣經(jīng)直接還原制備含鉻鐵粉的方法，通過添加氧化鋁作為助熔劑，當混合料的四元堿度為O. 9^1. 3時，混合料的還原溫度在相對較低的溫度時即可高效的完成還原過程，且還原后的渣相與鉻鐵容易被分離，磁選后鉻、鐵品位之和達到80%以上，鉻、鐵回收率分別達到78%以上，經(jīng)理論分析，很可能是氧化鋁對氧化鎂起到了良好的造渣作用，使其結合形成新的物相，同時經(jīng)過還原反應致礦相重構，使氧化鎂可以被有效分離，大大提高了磁選后鉻、鐵的品位，克服了現(xiàn)有技術中無鈣鉻渣的氧化鎂含量高導致回收后鉻、鐵品位低的難題，增大了無鈣鉻渣的資源化利用程度，回收率高，經(jīng)濟效益顯著；
(2)本發(fā)明的一種無鈣鉻渣經(jīng)直接還原制備含鉻鐵粉的方法，根據(jù)冶金反應工程學原理，以控制混合料的四元堿度為核心，尋求最佳的還原反應動力學條件，四元堿度過高或者過低都會導致四元渣系的不平衡，使還原反應溫度向高溫區(qū)移動，導致能耗增大，成本高，而本發(fā)明確定混合料的四元堿度為O.擴I. 3時，還原反應溫度為125(T1350 °C，相比現(xiàn)有技術中150(T1650 °C的還原溫度，能耗大為降低，處理成本低；
(3)本發(fā)明的一種無鈣鉻渣經(jīng)直接還原制備含鉻鐵粉的方法，將無鈣鉻渣復雜礦物中的鐵鉻組分與其它脈石等雜質礦物有效分離，通過還原反應作用，使鉻、鐵大部分進入還原產(chǎn)品中，形成低鉻含量的鉻鐵合金，經(jīng)過磨礦一磁選得到最終產(chǎn)品，實現(xiàn)對無鈣鉻渣固體廢物的充分回收和利用，使得無鈣鉻渣得到資源化綜合利用，且無二次污染。


圖I為本發(fā)明的一種無鈣鉻渣經(jīng)直接還原制備含鉻鐵粉的方法的工藝流程 圖2為實施例I的還原實驗裝置。示意圖中的標號說明1、氮氣瓶；2、轉子流量計；3、管式加熱爐；4、熱電偶；5、塊料試樣；6、石墨坩堝；7、石英管；8、尾氣處理瓶。
具體實施例方式為進一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，結合附圖和實施例對本發(fā)明作詳細描述。實施例I
本實施例的一種無鈣鉻渣經(jīng)直接還原制備含鉻鐵粉的方法，其工藝流程圖如圖I所示，其具體步驟如下(1)配料將無鈣鉻渣與還原劑、助熔劑混合，本實施例中取100g無鈣鉻渣，還原劑取30 g無煙煤粉，采用X-射線熒光光譜儀和化學分析法對上述原料進行了分析，無鈣鉻渣及無煙煤理化指標見表I和表2所示，無鈣鉻渣經(jīng)X射線衍射分析表明礦物主要有鉻酸鐵、磁鐵礦、鎂橄欖石、鎂-鐵橄欖石及硅酸鹽組成，從無鈣鉻渣的化學及物相分析中看出，鉻渣中主要含有Fe、Mg、0三種元素，同時還有部分Cr、Si、Al、Na、Ca以及少量的其它元素，礦物組成結構復雜。經(jīng)計算其四元堿度為I. 53，即m(MgO+CaO)/m(Si02+Al203)=l. 53，本發(fā)明中四元堿度m (MgO+CaO)/m(Si02+Al203)是指MgO、CaO的百分比含量之和與Si02+Al203的百分比含量之和的比值；本實施例中的助熔劑為6 g氧化鋁和3 g氟化鈣，加入助熔劑和還原劑后，混合料的四元堿度m (MgO+CaO) /m (Si02+Al203) =1. 008。由于氟化鈣和氟化鈉的作用是一致的，本實施例中的氟化鈣也可以采用氟化鈉代替，其效果一致，本實施例中的氟化鈣也可以不添加，即助熔劑只采用氧化鋁，此時還原溫度和還原時間需要適當提高。此外，本發(fā)明中的還原劑可以是煤粉，也可以采用炭粉或其他可作為還原劑且可提供熱量的物質代替。表I無鈣鉻渣檢測結果
化學成分 |TFe IFeaO, IMgO |Cra0, ISiOa IAlaO,
含量 /%~ 31. 49 45. 03 20. 83~ 8. 56 8. 1~ 7. 26 化學成 Na,0 CaO MnO " CuO SOa —合計 含量/% \&. 13 \2. 69 |θ. 452 |θ. 221 |θ. 130
表2無煙煤的工業(yè)分析
成分_固定碳灰分揮發(fā)分 S_水分
百分含量 ％ |80. 36 110. 54 |8. 52 |θ. 4118. 15
(2)造塊將步驟(I)的混合料在粉末壓樣機上壓出CWOxlO mm圓柱體試樣，得到塊料，值得說明的是，本發(fā)明在造球過程中，可采用粘土等常用粘結劑，以保證具有足夠的成球性能即可，也可以采用機械壓塊的方式造塊；
(3)還原焙燒將步驟(2)的塊料在還原性氣氛下進行焙燒，其還原溫度為1300°C，時間為60 min，本實施例中無鈣鉻渣直接還原實驗裝置如圖2所示，石墨坩堝6內(nèi)裝有塊料試樣5，石英管7位于管式加熱爐3的內(nèi)部，管式加熱爐3的最高工作溫度1400 °C，實驗過程中管式爐內(nèi)置外徑70 _、長1600 mm的石英管7作為反應容器，石墨坩堝6放入石英管7中部，該石英管7的左側接有氮氣瓶I及轉子流量計2，用于還原反應結束后通入氮氣作為保護氣體冷卻，管式加熱爐3的中部安裝有熱電偶4，用于實際測溫，石英管7的右側安裝有尾氣處理瓶8，尾氣通入水中排出；
(4)破碎細磨將步驟(3)焙燒后的塊料破碎，并細磨至100目；
(5)磁選將步驟(4)細磨后的粉料進行磁選，磁選時的磁感應強度為120mT，分離出含鉻鐵粉，其實驗參數(shù)如表3所示，其中按(I)式計算Fe和Cr的回收率。
-"—I·▲---爾 I I >式中RX— X元素回收率；
W(X)—含鉻鐵粉中X元素質量分數(shù)；
—每組配料中無I丐鉻洛質量，100 g ；m a —每組配料中煤粉質量；
—每組配料中助熔劑質量；
W(Xs)—無I丐鉻洛中X元素質量分數(shù)；
In1一塊料試樣還原反應前的質量； m2一磁選后含鉻鐵粉的質量。表3實施例I的還原-磁選實驗結果
Fl I助熔劑I鐵品位I鉻品位I鎂含量I鐵回收率I鉻回收率
賣施例 I I氧化紹 6g :氟化媽 3g\72. 54 |l3. 56 \6. 73 丨80· 34 丨80· 70
實施例2
本實施例的一種無鈣鉻渣經(jīng)直接還原制備含鉻鐵粉的方法，基本同實施例1，其具體步驟的工藝參數(shù)為
(1)配料將100g無鈣鉻渣與還原劑、助熔劑混合，其中助熔劑為氧化鋁9 g和氟化鈣3 g，還原劑為30 g無煙煤粉，混合料的四元堿度m (MgO+CaO) /m (Si02+Al203) =0. 9 ；
(2)造塊將步驟(I)的混合料進行壓餅或造球，得到塊料；
(3)還原焙燒將步驟(2)的塊料在還原性氣氛下進行焙燒，其還原溫度為1300°C，時間為80 min ；
(4)破碎細磨將步驟(3)焙燒后的塊料破碎，并細磨80目；
(5)磁選將步驟(4)細磨后的粉料進行磁選，磁選時的磁感應強度為130mT，分離出含鉻鐵粉，其實驗參數(shù)如表4所示。表4實施例2的還原-磁選實驗結果
雨I I助熔劑I鐵品位I鉻品位I鎂含量I鐵回收率I鉻回收率
賣施例2 I氧化紹9g :氟化鈣3g丨68.73 |l2. 86丨8· 13丨81· 12 丨80· 45
實施例3
本實施例的一種無鈣鉻渣經(jīng)直接還原制備含鉻鐵粉的方法，基本同實施例1，其具體步驟的工藝參數(shù)為
(1)配料將100g無鈣鉻渣與還原劑、助熔劑混合，其中助熔劑為氧化鋁I g和氟化鈣3 g，還原劑為30 g無煙煤粉，混合料的四元堿度m (MgO+CaO) /m (Si02+Al203) =1. 3 ；
(2)造塊將步驟(I)的混合料進行壓餅或造球，得到塊料；
(3)還原焙燒將步驟(2)的塊料在還原性氣氛下進行焙燒，其還原溫度為1300°C，時間為50 min ；
(4)破碎細磨將步驟(3)焙燒后的塊料破碎，并細磨120目；
(5)磁選將步驟(4)細磨后的粉料進行磁選，磁選時的磁感應強度為110mT，分離出含鉻鐵粉，其實驗參數(shù)如表5所示。表5實施例3的還原-磁選實驗結果
雨I I助熔劑I鐵品位I鉻品位I鎂含量I鐵回收率I鉻回收率
賣施例3 I氧化紹Ig :氟化鈣3g丨69.23 IlO. 83丨8· 35丨79· 45 丨78· 56
實施例4
本實施例的一種無鈣鉻渣經(jīng)直接還原制備含鉻鐵粉的方法，基本同實施例1，其具體步驟的工藝參數(shù)為
(I)配料將100 g無鈣鉻渣與還原劑、助熔劑混合，其中助熔劑為氧化鋁6 g和氟化鈣8 g，還原劑為30 g無煙煤粉，混合料的四元堿度m (MgO+CaO)/m (Si02+Al203) =1. 008 ;(2)造塊將步驟(I)的混合料進行壓餅或造球，得到塊料；
(3)還原焙燒將步驟(2)的塊料在還原性氣氛下進行焙燒，其還原溫度為1250°C，時間為 240 min ；
(4)破碎細磨將步驟(3)焙燒后的塊料破碎，并細磨50目；
(5)磁選將步驟(4)細磨后的粉料進行磁選，磁選時的磁感應強度為100mT，分離出含鉻鐵粉，其實驗參數(shù)如表6所示。表6實施例4的還原-磁選實驗結果
權利要求
1.一種無鈣鉻渣經(jīng)直接還原制備含鉻鐵粉的方法，其步驟為 (1)配料將無鈣鉻渣與還原劑、助熔劑混合，其中助熔劑包括氧化鋁，使混合料的四元堿度 m (MgO+CaO) /m (Si02+Al203) =0. 9 I. 3 ； (2)造塊將步驟(I)的混合料進行壓餅或造球，得到塊料； (3)還原焙燒將步驟(2)的塊料在還原性氣氛下進行焙燒，其還原溫度為125(Γ1350°C，時間為30 240 min ； (4)破碎細磨將步驟(3)焙燒后的塊料破碎，并細磨； (5)磁選將步驟(4)細磨后的粉料進行磁選，磁選時的磁感應強度為10(T200mT，分離出含鉻鐵粉。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種無鈣鉻渣經(jīng)直接還原制備含鉻鐵粉的方法，其特征在于步驟(I)中所述的助熔劑還包括氟化鈣或氧化硼，所述氟化鈣或氧化硼的加入量為無鈣鉻渣重量的1% 8%。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的一種無鈣鉻渣經(jīng)直接還原制備含鉻鐵粉的方法，其特征在于步驟(3)中的還原溫度為1300 °C，時間為5(T80 min。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種無鈣鉻渣經(jīng)直接還原制備含鉻鐵粉的方法，其特征在于步驟(4)中細磨后粉料的粒度為5(Γ200目。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種無鈣鉻渣經(jīng)直接還原制備含鉻鐵粉的方法，其特征在于步驟(5)中經(jīng)過磁選后的含鉻鐵粉進行二次磁選，二次磁選時的磁感應強度為4(Γ100mT。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無鈣鉻渣經(jīng)直接還原制備含鉻鐵粉的方法，屬于鉻渣綜合利用的技術領域。其步驟為(1)配料將無鈣鉻渣與還原劑、助熔劑混合，其中助熔劑包括氧化鋁，使混合料的四元堿度m(MgO+CaO)/m(SiO2+Al2O3)=0.9～1.3；(2)造塊將混合料進行壓餅或造球，得到塊料；(3)還原焙燒將塊料在還原性氣氛下進行焙燒，其還原溫度為1250～1350℃，時間為30～240min；(4)破碎細磨將焙燒后的塊料破碎，并細磨；(5)磁選將細磨后的粉料進行磁選，磁選時的磁感應強度為100～200mT，分離出含鉻鐵粉。本發(fā)明實現(xiàn)了無鈣鉻渣的完全解毒與充分回收利用，制備的含鉻鐵粉中鉻、鐵品位之和達到80%以上，鉻、鐵回收率分別達到78%以上，且能耗低，無二次污染。
文檔編號C22B7/04GK102796879SQ20121033115
公開日2012年11月28日 申請日期2012年9月10日 優(yōu)先權日2012年9月10日
發(fā)明者蔡再華, 龍紅明, 柯愈勝, 孟慶民, 石大學, 王平, 程西川, 王阿朋, 王學軍, 趙剛 申請人:湖北振華化學股份有限公司, 安徽工業(yè)大學