專利名稱：一種用于鎂及其合金晶粒細(xì)化的合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)細(xì)化晶粒來(lái)改善金屬及合金性能的中間合金，尤其是一種用于鎂及鎂合金的晶粒細(xì)化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
鎂及其合金是目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有密度低、比強(qiáng)度和比剛度高、阻尼減震性好、導(dǎo)熱性好、電磁屏蔽效果佳、機(jī)加工性能優(yōu)良、零件尺寸穩(wěn)定、易回收等優(yōu)點(diǎn)，使鎂及其合金特別是變形鎂合金在交通工具、工程結(jié)構(gòu)材料和電子領(lǐng)域等中的應(yīng)用潛力非常巨大。變形鎂合金是指可用擠壓、軋制、鍛造等塑性成型方法加工成形的鎂合金。然而，由于 受到材料制備、加工技術(shù)、抗腐蝕性能以及價(jià)格等因素制約，鎂合金尤其是變形鎂合金的應(yīng)用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于鋼鐵和鋁合金，在金屬材料領(lǐng)域里還沒(méi)有任何一種材料像鎂那樣，其發(fā)展?jié)摿蛯?shí)際應(yīng)用現(xiàn)狀之間存在如此大的差異。對(duì)純鎂晶粒有明顯細(xì)化效果的元素是Zr，有研究表明Zr能有效抑制鎂合金晶粒的生長(zhǎng)，從而細(xì)化晶粒。Zr可以在純Mg、Mg-Zn系和Mg-RE系中使用；但是Zr在液態(tài)鎂中的溶解度很小，發(fā)生包晶反應(yīng)時(shí)鎂液中僅能溶解0. 6wt%Zr,而且Zr與Al、Mn會(huì)形成穩(wěn)定的化合物而沉淀，不能起到細(xì)化晶粒的效果，因此，在Mg-AI系和Mg-Mn系合金中不能加入Zr。Mg-Al系合金是目前最流行的商用鎂合金，Mg-Al系合金鑄態(tài)晶粒比較粗大，有時(shí)甚至呈粗大的柱狀晶和扇狀晶，這使得鑄錠變形加工困難、易開(kāi)裂、成材率低、力學(xué)性能低下，且塑性變形時(shí)速率很低，嚴(yán)重影響了工業(yè)化生產(chǎn)。因此要實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，必須首先解決鎂合金鑄態(tài)晶粒細(xì)化的問(wèn)題。Mg-Al系合金的晶粒細(xì)化方法主要有過(guò)熱法、添加稀土元素法和碳質(zhì)孕育法等。過(guò)熱法雖有一定效果，但熔體氧化更嚴(yán)重。添加稀土元素法，其效果既不穩(wěn)定也不理想。而碳質(zhì)孕育法原料來(lái)源廣泛，操作溫度較低，已成為Mg-Al系合金最主要的晶粒細(xì)化方法，傳統(tǒng)的碳質(zhì)孕育法采用添加MgCO3或C2Cl6等，其原理是在熔體中形成大量彌散的Al4C3質(zhì)點(diǎn),而Al4C3是鎂合金較好的非均質(zhì)晶核，因而大量彌散的Al4C3晶核使鎂合金晶粒細(xì)化。但是這種細(xì)化劑加入時(shí)熔體易沸騰，因此生產(chǎn)上也很少采用?？傊?，與鋁合金工業(yè)相t匕，鎂合金工業(yè)目前尚未發(fā)現(xiàn)通用的晶粒細(xì)化中間合金，各種晶粒細(xì)化方法的使用范圍還取決于合金系或合金成分。因此，發(fā)明一種鎂及其合金凝固時(shí)可通用且能有效細(xì)化鑄態(tài)晶粒的晶粒細(xì)化劑(合金)是當(dāng)前實(shí)現(xiàn)變形鎂及其合金產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵因素之一。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種用于鎂及鎂合金晶粒細(xì)化的中間合金，這種中間合金對(duì)鎂及鎂合金具有很強(qiáng)的形核能力。本發(fā)明還提供了這種中間合金的制備方法。發(fā)明人在大量的鎂合金晶粒細(xì)化試驗(yàn)研究中驚奇地發(fā)現(xiàn)ZrB2是一種形核能力比Al4C3強(qiáng)數(shù)倍的晶核，而制得的Al-Zr-B中間合金具有較低的熔點(diǎn)，其在鎂合金中熔融后能形成大量彌散的ZrB2和ZrAl3質(zhì)點(diǎn)，可成為鎂合金較好的非均質(zhì)晶核。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是提供一種用于鎂及其合金晶粒細(xì)化的合金，所述晶粒細(xì)化劑為鋁-鋯-硼中間合金，其化學(xué)成分的重量百分比為5-20%的Zr ； 0. 5-4%的B ；余量為Al。優(yōu)選的，所述晶粒細(xì)化劑為鋁-鋯-硼中間合金，其化學(xué)成分的重量百分比ax為5. 0±0. 5%; B 為 0. 5±0. 25% ;余量為 Al。優(yōu)選的，所述晶粒細(xì)化劑為鋁-鋯-硼中間合金，其化學(xué)成分的重量百分比Zr為5.0±0.5%; B 為 I. 0±0. 25% ;余量為 Al。
優(yōu)選的，所述晶粒細(xì)化劑為鋁-鋯-硼中間合金，其化學(xué)成分的重量百分比Zr為10.0±1.0%; B 為 2. 0±0. 3% ;余量為 Al。優(yōu)選的，所述晶粒細(xì)化劑為鋁-鋯-硼中間合金，其化學(xué)成分的重量百分比Zr為15.0±2.0%; B 為 3. 0±0. 5% ;余量為 Al。優(yōu)選的，所述晶粒細(xì)化劑為鋁-鋯-硼中間合金，其化學(xué)成分的重量百分比Zr為20.0±3.0%; B 為 4. 0±0. 7% ;余量為 Al。優(yōu)選的，所述鋁-鋯-硼中間合金中雜質(zhì)含量，按重量百分比計(jì)，F(xiàn)e ( 0.5%、Si ( 0. 3%、Cu ( 0. 2%、Cr ( 0. 2%，其他單個(gè)雜質(zhì)元素彡 0. 2%。本發(fā)明還提供了一種用于鎂及其合金晶粒細(xì)化的合金的制備方法，包括如下步驟
步驟A :將鋁置于反應(yīng)器中，升溫至700至850°C，往反應(yīng)器中再加入氟鋯酸鹽與氟硼酸鹽的混合物；
步驟B:攪拌4至6小時(shí)后，將上層熔融的液體抽出后，下層為鋁鋯硼合金；
步驟C:將所得到的鋁鋯硼合金靜置除渣并保溫后可直接澆鑄成型，尤其是以連鑄連軋或連續(xù)鑄擠的方式制成直徑為9. 5mm的線材使用。其中，所述鋁過(guò)量加入。優(yōu)選的，所述氟鋯酸鹽與氟硼酸鹽的物質(zhì)的量之比為I :1至I :2。優(yōu)選的，所述氟鋯酸鹽為氟鋯酸鉀，所述氟硼酸鹽采用氟硼酸鉀。所涉及的化學(xué)反應(yīng)式為
Al (過(guò)量)+x K 2 Z r F 6 + y 1(13卩4—八1*21'*13(合金)+
^ V-X
-—" — KF AlF3
-*'V * \
其中，所述鋁過(guò)量加入。優(yōu)選的，所述氟鋯酸鹽為氟鋯酸鈉，所述氟硼酸鹽采用氟硼酸鈉。所涉及的化學(xué)反應(yīng)式為
Al (過(guò)量)+X Na 2ZrF6+y NaBF4 — Al Zr B (合金)+關(guān)"":________NaF AlF3
^ -i X
其中，所述鋁過(guò)量加入。本發(fā)明的技術(shù)效果是發(fā)明了一種形核能力強(qiáng)從而具有優(yōu)良的細(xì)化鎂及鎂合金晶粒能力的中間合金，這種晶粒細(xì)化劑可工業(yè)應(yīng)用于鎂及鎂合金型材的鑄造軋制，并且細(xì)化程度高，促進(jìn)了鎂在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。


圖I是本發(fā)明中實(shí)施例I中鋁鋯硼合金100倍下的金相圖。圖2是本發(fā)明中實(shí)施例3中鋁鋯硼合金100倍下的金相圖。圖3是添加本發(fā)明實(shí)施例I中所制得的合金晶粒細(xì)化前后的對(duì)比圖片。圖4是添加本發(fā)明實(shí)施例3中所制得的合金晶粒細(xì)化前后的對(duì)比圖片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
稱取IOOkg鋁置于反應(yīng)器中，升溫至750°C，往反應(yīng)器中再加入15. 8kg氟鋯酸鉀與
11.58kg氟硼酸鉀的混合物；攪拌4小時(shí)后，將上層熔融的液體抽出后，下層為鋁鋯硼合金94%Al-5%Zr-l%B;將所得到的鋁鋯硼合金靜置除渣并保溫后以連鑄連軋方式軋制成直徑為
9.5mm的線材使用。實(shí)施例2
稱取IOOkg鋁置于反應(yīng)器中，升溫至700°C，往反應(yīng)器中再加入14kg氟鋯酸鈉與
10.Ikg氟硼酸鈉的混合物；攪拌6小時(shí)后，將上層熔融的液體抽出后，下層為鋁鋯硼合金94%Al-5%Zr-l%B ；。將所得到的鋁鋯硼合金靜置除渣并保溫后直接澆鑄成型使用。實(shí)施例3
稱取IOOkg鋁置于反應(yīng)器中，升溫至800°C，往反應(yīng)器中再加入32. 23kg氟鋯酸鉀與23. 74kg氟硼酸鉀的混合物；攪拌6小時(shí)后，將上層熔融的液體抽出后，下層為鋁鋯硼合金88%Al-10%Zr-2%B;將所得到的鋁鋯硼合金靜置除渣并保溫后以連鑄連軋方式軋制成直徑為9. 5mm的線材使用。
實(shí)施例4
稱取IOOkg鋁置于反應(yīng)器中，升溫至850°C，往反應(yīng)器中再加入28. 59kg氟鋯酸鈉與20. 73kg氟硼酸鈉的混合物；攪拌5小時(shí)后，將上層熔融的液體抽出后，下層為鋁鋯硼合金88%Al-10%Zr-2%B;將所得到的鋁鋯硼合金靜置除渣并保溫后直接澆鑄成型。由圖I可知，Al-5%Zr_l%B中，包含兩種相，圖片中Al3Zr為灰色絮狀或塊狀相，彌散分布于金屬中；ZrB2為黑色粒狀，尺寸極小，多數(shù)為亞微米級(jí)。由圖2可知，Al-10%Zr-2%B與Al_5%Zr_l%B相比，Al3Zr仍為灰色絮狀或塊狀相，ZrB2為黑色粒狀，兩相尺寸都有所增加。由圖3-a為鈍鎂金相圖片，其晶粒為寬度l_8mm的柱狀晶，呈散射狀分布；3_b和3-c是純鎂添加Al-5%Zr-l%B合金2%。和5%。的金相圖片，可知中心部位全部為等軸狀晶粒，周圍分布有少量柱狀晶，添加量為2%。時(shí)晶粒大小為300 u m-2mm不等,添加量為5%。時(shí)晶粒大小為100 u m-lmm。如4_b和4_c所示，是純鎂添加Al_10%Zr_2%B合金2%。和5%。的金相圖片，由圖可知所有晶粒均細(xì)化為等軸狀晶粒，添加量為2%。時(shí)晶粒大小為200 u m-1. 5mm,添加量為5%。時(shí)晶粒大小為100 u m-lmm。測(cè)試結(jié)果表明本發(fā)明的Al-Zr-B中間合金對(duì)鎂合金具有很好的晶粒細(xì)化效果。
以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在 不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于鎂及其合金晶粒細(xì)化的合金，其特征在于，所述晶粒細(xì)化劑為鋁-鋯-硼中間合金，其化學(xué)成分的重量百分比為5-20%的Zr ； 0. 5-4%的B ;余量為Al。
2.如權(quán)利要求I所述的用于鎂及其合金晶粒細(xì)化的合金，其特征在于，所述晶粒細(xì)化劑為鋁-鋯-硼中間合金，其化學(xué)成分的重量百分比Zr為5. 0±0. 5% ； B為0. 5±0. 25% ；余量為Al。
3.如權(quán)利要求I所述的用于鎂及其合金晶粒細(xì)化的合金，其特征在于，所述晶粒細(xì)化劑為鋁-鋯-硼中間合金，其化學(xué)成分的重量百分比Zr為5. 0±0. 5% ; B為I. 0±0. 25% ；余量為Al。
4.如權(quán)利要求I所述的用于鎂及其合金晶粒細(xì)化的合金，其特征在于，所述晶粒細(xì)化劑為鋁-鋯-硼中間合金，其化學(xué)成分的重量百分比Zr為10. 0±1.0%; B為2.0±0.3%;余量為Al。
5.如權(quán)利要求I所述的用于鎂及其合金晶粒細(xì)化的合金，其特征在于，所述晶粒細(xì)化劑為鋁-鋯-硼中間合金，其化學(xué)成分的重量百分比Zr為15. 0±2. 0%; B為3.0±0.5%;余量為Al。
6.如權(quán)利要求I所述的用于鎂及其合金晶粒細(xì)化的合金，其特征在于，所述晶粒細(xì)化劑為鋁-鋯-硼中間合金，其化學(xué)成分的重量百分比Zr為20. 0±3. 0% ； B為4. 0±0. 7% ；余量為Al。
7.如權(quán)利要求I所述的用于鎂及其合金晶粒細(xì)化的合金，其特征在于所述鋁-鋯-硼中間合金中雜質(zhì)含量，按重量百分比計(jì)，F(xiàn)e ( 0. 5%、Si ( 0. 3%、Cu ( 0. 2%、Cr ( 0. 2%，其他單個(gè)雜質(zhì)元素< 0. 2%。
8.—種如權(quán)利要求I至7任一項(xiàng)所述的用于鎂及其合金晶粒細(xì)化的合金的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟A :將鋁置于反應(yīng)器中，升溫至700至850°C，往反應(yīng)器中加入氟鋯酸鹽與氟硼酸鹽的混合物； 步驟B:攪拌4至6小時(shí)后，將上層熔融的液體抽出后，下層為鋁鋯硼合金； 步驟C:將所得到的鋁鋯硼合金靜置除渣并保溫后可直接澆鑄成型，尤其是以連鑄連軋或連續(xù)鑄擠的方式制成直徑為9. 5mm的線材使用； 其中，所述鋁過(guò)量加入。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述氟鋯酸鹽與氟硼酸鹽的物質(zhì)的量之比為 I :2 至 I: I。
10.如權(quán)利要求9中所述的方法，其特征在于，所述氟鋯酸鹽為氟鋯酸鉀或者氟鋯酸鈉，所述氟硼酸鹽采用氟硼酸鉀或者氟硼酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于鎂及其合金晶粒細(xì)化的合金及其制備方法，所述晶粒細(xì)化劑合金為鋁-鋯-硼中間合金，其化學(xué)成分的重量百分比為5-20%的Zr；0.5-4%的B；余量為Al。本發(fā)明的技術(shù)效果是發(fā)明了一種形核能力強(qiáng)從而具有優(yōu)良的細(xì)化鎂及鎂合金晶粒能力的中間合金，并且提供了制備方法，這種晶粒細(xì)化劑可工業(yè)應(yīng)用于鎂及鎂合金型材的鑄造變形塑性加工，并且細(xì)化程度高，促進(jìn)鎂在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)C22C21/00GK102776421SQ201210289740
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月15日
發(fā)明者伍衛(wèi)平, 李志紅, 楊軍, 陳學(xué)敏, 韋世銘 申請(qǐng)人:深圳市新星輕合金材料股份有限公司