專利名稱：物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用的稀土分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用的稀土分離方法。
背景技術(shù)：
稀土是鈧、釔全部十五個(gè)鑭系元素的總稱，由于化學(xué)性質(zhì)極為相近，在礦物中伴生共存，而各元素優(yōu)異的光、電、磁、催化的本征特性往往需要單一高純稀土才能得以充分體現(xiàn)。因此，分離提純成為稀土材料工業(yè)的重要過程。稀土的分離提純通常采用溶劑萃取分離法，該法具有處理量大、反應(yīng)速度快、分離效果好的優(yōu)點(diǎn)，是國(guó)內(nèi)外稀土分離的主要生產(chǎn)方法。稀土萃取分離所用萃取劑主要為酸性磷類萃取劑，如P204 (2-乙基己基磷酸)、P507 (2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯)和Cyanex272 (二(2，4，4_三甲基戊基)膦酸)、P229 (二(2-乙基己基)膦酸)等)。 稀土萃取分離提純過程主要包括了溶料、萃取分離、沉淀等獨(dú)立工序。溶料工序主要指將稀土氧化物或碳酸鹽用酸溶解的過程，可用下列方程式表示RE203+6HC1=2REC13+3H20 (稀土氧化物溶解)(I)RE2 (CO3) 3+6HCl=2RECl3+3H20+3C02 丨(稀土碳酸鹽溶解) (2)為提高分離效率，酸性磷類萃取劑需經(jīng)氨水或氫氧化鈉或碳酸氫銨等堿性物質(zhì)皂化，皂化后的有機(jī)相為稀土皂。皂化反應(yīng)可用下列方程式表示(其中HA表示酸性萃取劑)HA+Na0H=NaA+H20 (鈉皂化)(3)或HA+NH40H=NH4A+H20 (氨皂化)(4) 3NaA+RECl3=REA3+3NaCl (稀土皂化)(5)通常使負(fù)載難萃組分的有機(jī)相在萃取段萃取料液中的易萃組分，獲得提純的難萃組分水溶液，負(fù)載易萃組分的有機(jī)相在洗滌段再用酸或易萃組分逆流洗滌，獲得負(fù)載提純易萃組分的有機(jī)相，經(jīng)酸反萃后獲得純易萃組分水溶液，同時(shí)有機(jī)相得到再生循環(huán)利用。REA3+3HC1=REC13+3HA (洗滌、反萃取)(6)單一稀土經(jīng)草酸沉淀(按方程(7))后，再灼燒為稀土氧化物。2REC13+3H2C204=RE2 (C2O4) 3+6HCl(7)溶料過程中需要消耗無機(jī)酸溶解稀土氧化物或碳酸鹽，采用酸性磷類萃取劑體系的稀土萃取分離過程的皂化工藝需消耗堿，由此產(chǎn)生相應(yīng)的含鹽皂化廢水排放；沉淀工序消耗草酸，產(chǎn)生含草酸和無機(jī)酸的高酸度沉淀母液，需大量堿中和后以鹽分的形式隨廢水排放。以年分離12萬噸稀土氧化物計(jì)，廢水排放量高達(dá)1200萬噸以上，鹽排放量超過50萬噸，化工原料的大量使用不僅增加了生產(chǎn)成本，而且環(huán)保壓力巨大。因此，我國(guó)的稀土工作者開發(fā)了多項(xiàng)稀土清潔制備技術(shù)。溶料步驟除了用無機(jī)酸直接溶解外，還可以采用酸性有機(jī)萃取劑直接溶解碳酸鹽的方法，用碳酸鹽消耗萃取劑中的氫離子使得稀土進(jìn)入有機(jī)萃取劑中。如中國(guó)專利申請(qǐng)“一種碳酸稀土溶劑萃取分離工藝”(申請(qǐng)?zhí)?00810155328. 5，申請(qǐng)日2008年10月27日，
公開日2009年3月18日)、“一種有機(jī)萃取劑的預(yù)處理方法及其應(yīng)用”(申請(qǐng)?zhí)?00710163930. 9，申請(qǐng)日2007年10月11日，
公開日2008年9月10日)、“一種有機(jī)萃取劑的皂化方法”(申請(qǐng)?zhí)?00610001858. 5，申請(qǐng)日2006年I月24日，
公開日200年8月16日)。以上方法用酸性萃取劑直接溶解稀土，制備負(fù)載有混合稀土的有機(jī)相取代水相料液進(jìn)槽，可以利用有機(jī)相中的酸，減少原料溶解的酸消耗，但仍需消耗酸堿用于分離過程空白有機(jī)相的皂化和負(fù)載有機(jī)相的洗滌、反萃再生，并相應(yīng)產(chǎn)生鹽排放。皂化萃取會(huì)產(chǎn)生大量的含鹽廢水，增加生產(chǎn)成本的同時(shí)對(duì)環(huán)境造成較大的污染。有機(jī)相不經(jīng)堿皂化直接進(jìn)行稀土皂化反應(yīng)，該反應(yīng)可表示為REC13+3HA=REA3+3HC1(8) 中國(guó)專利申請(qǐng)“一種高濃度稀土溶液非皂化萃取全分離工藝”(申請(qǐng)?zhí)?00610076405. 9，申請(qǐng)日2006年4月25日，
公開日2006年12月20日)、“一種非皂化體系萃取分離稀土元素的工藝”(申請(qǐng)?zhí)?00610072668. 2，申請(qǐng)日2006年4月7日，
公開日2007年10月10日)、“一種非皂化有機(jī)相萃取稀土全分離工藝”(申請(qǐng)?zhí)?00610057908. 1，申請(qǐng)日2006年2月27日，
公開日2006年8月30日)、“一種非皂化磷類混合萃取劑萃取分離稀土元素的工藝”(申請(qǐng)?zhí)?00510137231.8，申請(qǐng)日2005年12月31日，
公開日2006年7月19日)均為非皂化體系下的稀土萃取方法。為了降低非皂化后水相中的酸度，又在此過程中添加堿性物質(zhì)Mg0、Ca0等中和以提高萃取容量。如中國(guó)專利申請(qǐng)“溶劑萃取分離提純稀土元素的工藝方法”(申請(qǐng)?zhí)?00710100026. 3，申請(qǐng)日2007年6月4日，
公開日2008年12月10)、“一種萃取劑的皂化方法”(申請(qǐng)?zhí)?00610078830. I，申請(qǐng)日2006年5月10日，
公開日2006年12月6日)。非皂化體系從有機(jī)相中置換出來的酸沒有回收利用，最終仍需中和，排放含鹽廢水量與皂化工藝相當(dāng)。草酸沉淀廢水含有草酸與大量無機(jī)酸，常規(guī)處理方法為石灰中和沉淀處理法。中國(guó)專利申請(qǐng)“一種草酸沉淀的洗滌方法”(申請(qǐng)?zhí)?01110095141. 2申請(qǐng)日2011-04-15，
公開日2011年10月26日)用有機(jī)溶劑萃取的方法再生水，并沒有考慮鹽酸和草酸的循環(huán)利用，酸仍需中和，產(chǎn)生含鹽廢水的排放。以上方法均針對(duì)單一過程，僅能降低某單一環(huán)節(jié)的試劑消耗或廢水排放，沒有將分離過程作為一個(gè)整體考慮，沒有對(duì)不同工序試劑的產(chǎn)生和利用進(jìn)行聯(lián)動(dòng)，最終仍然會(huì)產(chǎn)生大量含鹽廢水，無法消除稀土分離所帶來的環(huán)境壓力。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供兩種物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用的稀土分離方法，采用該方法能夠使包含原料溶解、萃取分離和草酸沉淀的稀土分離全過程都能進(jìn)行酸的物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用，可避免萃取劑堿皂化過程，僅以循環(huán)回收利用的無機(jī)酸即可完成原料溶解和洗滌、反萃等過程。稀土分離提純過程不消耗堿及無機(jī)酸，不產(chǎn)生含鹽廢水,生產(chǎn)成本低,綠色環(huán)保。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用的稀土分離方法，包括以下步驟( I )將稀土碳酸鹽或氧化物溶于無機(jī)酸溶液得到的混合稀土溶液或硫酸焙燒法得到的混合硫酸稀土水浸液或南方礦離子交換得到的混合稀土水浸液作為待萃取原料；(II)將稀土皂料與用有機(jī)溶劑稀釋后的空白萃取劑A按體積比為0. 1-20 I的比例充分混合，直接進(jìn)行稀土皂化反應(yīng)，得到負(fù)載稀土的有機(jī)相和含酸稀土溶液；(III)將步驟(I )得到的待萃取原料與步驟(II)得到的負(fù)載稀土的有機(jī)相在串級(jí)萃取槽中混合進(jìn)行稀土交換純化反應(yīng)，經(jīng)過多次洗滌、反萃有機(jī)相，分別得到單一稀土溶液和空白萃取劑A,空白萃取劑A返回步驟(II)重新利用；(IV)將步驟(III)得到的單一稀土溶液與草酸溶液或固體草酸混合沉淀稀土離子，分離、洗滌草酸稀土沉淀物，得到含草酸和無機(jī)酸的草酸沉淀廢水；(V)將步驟(IV)得到的草酸沉淀廢水與用有機(jī)溶劑稀釋后的萃取劑B按體積比0.1-20 I的比例充分混合，得到負(fù)載草酸的有機(jī)相以及含無機(jī)酸的平衡水相，有機(jī)相中的草酸經(jīng)回收后重新沉淀稀土離子；(VI)步驟(V)得到的含無機(jī)酸的平衡水相返回步驟(I )溶解稀土碳酸鹽或氧化 物，或者返回步驟(III)洗滌、反萃有機(jī)相；(vn)步驟(id中稀土皂化反應(yīng)后得到的含酸稀土溶液采用步驟(IV)中的方法沉淀稀土離子，并采用步驟(V)- (VI)的方法處理草酸沉淀廢水。進(jìn)一步，步驟(II)中，稀土皂料與用有機(jī)溶劑稀釋后的空白萃取劑A的體積比為1-5 1，所述萃取劑A選自2-乙基己基磷酸(P204)、2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯(P507)、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)和二(2-乙基己基)膦酸酯(P229)中的一種或多種，所述有機(jī)溶劑選自工業(yè)煤油、磺化煤油、溶劑油、異辛醇、仲辛醇中的一種或多種，萃取劑A的濃度為0. 5-1. 8mol/L。進(jìn)一步，步驟(II )中的稀土皂料為單一稀土溶液或經(jīng)萃取分組后得到的稀土溶液，其稀土含量以REO計(jì)為0. 1-2. 5mol/L。此處，經(jīng)萃取分組后得到的稀土溶液優(yōu)選為經(jīng)萃取分組后得到的含難萃稀土組分的溶液。再進(jìn)一步，步驟(II )中的稀土皂料為單一稀土溶液時(shí)，步驟(vn)中，稀土皂化反應(yīng)得到的含酸稀土溶液與步驟(III)得到的同種單一稀土溶液合并后采用步驟(IV)中的方法沉淀稀土離子。進(jìn)一步，步驟(V)中，草酸沉淀廢水與用有機(jī)溶劑稀釋后的萃取劑B的體積比為0.5-5 1，萃取劑B為磷酸三丁酯(TBP)和/或甲基磷酸二甲庚酯(P350)，所述有機(jī)溶劑選自工業(yè)煤油、磺化煤油、溶劑油、異辛醇、仲辛醇中的一種或多種，萃取劑B的濃度為0. 1-1. 8mol/L。進(jìn)一步，步驟(V)中回收草酸時(shí)，使用水反萃負(fù)載草酸的有機(jī)相，得到草酸溶液，草酸返回做步驟(IV)沉淀稀土離子；或使用稀土溶液反萃負(fù)載草酸的有機(jī)相，得到草酸稀土沉淀物；或使用氨水或氫氧化鈉溶液反萃負(fù)載草酸的有機(jī)相，得到草酸銨或草酸鈉副產(chǎn)品。進(jìn)一步，步驟(VI)中，含無機(jī)酸的平衡水相返回步驟(I )使用之前，預(yù)先使含無機(jī)酸的平衡水相與用有機(jī)溶劑稀釋后的萃取劑C按體積比0.1-20 I的比例混合萃取濃縮，經(jīng)濃縮后的無機(jī)酸返回步驟(I )使用，水相作溶料的底水或配制草酸溶液的底水或草酸稀土沉淀物的洗水循環(huán)使用。再進(jìn)一步，所述萃取劑C選自仲碳伯胺(N1923)、三烷基甲胺、N-十二烯(三烷基甲基)胺、二( I-異丁基_3，5- 二甲基己基)胺、二( I-甲基庚基)胺、N，N- 二( I-甲基庚基)乙酰胺、三正辛胺、三異辛胺、三辛烷基叔胺(N235)、三月桂胺和三(2-乙基己基胺)中的一種或多種，所述有機(jī)溶劑選自工業(yè)煤油、磺化煤油、溶劑油、異辛醇、仲辛醇中的一種或多種，萃取劑C的濃度為0. 1-1. 8mol/L。本發(fā)明提供的另一種物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用的稀土分離方法，包括溶料、萃取分離、草酸沉淀和洗滌工序，萃取分離工序包括皂化負(fù)載稀土和稀土交換純化步驟，將萃取分離、草酸沉淀和洗滌工序產(chǎn)生的無機(jī)酸溶液或含無機(jī)酸的稀土溶液與用有機(jī)溶劑稀釋后的萃取劑C按體積比0.1-20 I的比例充分混合，萃取濃縮無機(jī)酸，經(jīng)濃縮后的無機(jī)酸返回溶料工序循環(huán)使用，含稀土的低酸水相返回皂化負(fù)載稀土步驟，不含稀土的低酸水相作溶料的底水或配制草酸溶液的底水或草酸稀土沉淀物的洗水循環(huán)使用。該方法提及的“無機(jī)酸溶液或含無機(jī)酸的稀土溶液”是指不含草酸而含無機(jī)酸的溶液，無機(jī)酸主要為鹽酸和/或硝酸和/或硫酸。
上述“無機(jī)酸溶液或含無機(jī)酸的稀土溶液”包括稀土皂化步驟產(chǎn)生的稀土皂化后含酸稀土溶液、草酸沉淀步驟中稀土過量情況下產(chǎn)生的含無機(jī)酸的稀土溶液以及洗滌步驟中采用低濃度酸除雜時(shí)產(chǎn)生的無機(jī)酸溶液，等等。進(jìn)一步，所述萃取劑C選自仲碳伯胺(N1923)、三烷基甲胺、N-十二烯(三烷基甲基)胺、二( I-異丁基_3，5- 二甲基己基)胺、二( I-甲基庚基)胺、N，N- 二( I-甲基庚基)乙酰胺、三正辛胺、三異辛胺、三辛烷基叔胺(N235)、三月桂胺和三(2-乙基己基胺)中的一種或多種，萃取劑C的濃度為0. 1-1. 8mol/L，所述有機(jī)溶劑選自工業(yè)煤油、磺化煤油、溶劑油、異辛醇、仲辛醇中的一種或多種。進(jìn)一步，皂化負(fù)載稀土步驟采用稀土皂料與用有機(jī)溶劑稀釋后的空白萃取劑A按體積比為1-20 I的比例充分混合，直接進(jìn)行稀土皂化反應(yīng)；所述萃取劑A選自2-乙基己基磷酸、2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸和二(2-乙基己基)膦酸酯中的一種或多種，萃取劑A的濃度為0. 5-1. 8mol/L。再進(jìn)一步，稀土皂料為單一稀土溶液或經(jīng)萃取分組后得到的稀土溶液，其稀土含量以 REO 計(jì)為 0. 1-2. 5mol/L。本發(fā)明提供的物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用的稀土分離方法，使得各獨(dú)立過程能夠在充分達(dá)到過程目標(biāo)的前提下，得以統(tǒng)一協(xié)調(diào)進(jìn)行。從分離過程各個(gè)階段的反應(yīng)方程可以看到稀土原料溶解所需要的鹽酸與稀土草酸沉淀產(chǎn)生的鹽酸是對(duì)應(yīng)的(見反應(yīng)(I)、(2)和反應(yīng)(7));皂化、萃取步驟反應(yīng)(3)、(4) (5)可以合并為直接進(jìn)行稀土皂化反應(yīng)(8);酸性萃取劑萃取稀土置換出來的鹽酸與洗滌和反萃取所需的鹽酸是匹配的(見反應(yīng)(6)、(8))。在保證萃取效率的情況下，如取消堿皂化過程(見反應(yīng)(3)、(4))，代之以直接稀土皂化過程(見反應(yīng)
(8))，并將產(chǎn)生的無機(jī)酸回收利用；同時(shí)將現(xiàn)行工藝需中和排放的草酸沉淀母液中的酸(見方程(7))加以適當(dāng)處理后回用，應(yīng)可恰好滿足原料溶解、萃取分離過程對(duì)于酸的需求，可實(shí)現(xiàn)原料溶解、萃取分離，稀土沉淀洗滌等過程中間物料進(jìn)行全流程范圍的聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用，這樣稀土分離全過程相當(dāng)于方程(9)，只需要消耗等當(dāng)量的草酸RE2 (CO3) 3+3H2C204=RE2 (C2O4) 3+3H20+3C02 丨(9)。采用本發(fā)明所述的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)I)采用本發(fā)明所述的物料聯(lián)動(dòng)的分離方法，在整體物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用過程中，采用直接制備稀土負(fù)載有機(jī)相的方式，以及將皂化和沉淀母液中分離出的酸全部循環(huán)回用于稀土分離過程，使包含原料溶解、萃取分離和草酸沉淀的稀土分離全過程消耗的化工試劑僅有草酸，其氫離子用于溶解原料，草酸根用于沉淀稀土離子。2)將稀土皂化、草酸沉淀、洗滌等環(huán)節(jié)生成的廢酸循環(huán)利用，廢酸經(jīng)萃取回收后應(yīng)用于生產(chǎn)環(huán)節(jié)，整個(gè)稀土分離過程從溶礦到萃取、反萃均不需要額外添加無機(jī)酸，也相應(yīng)的省去了為中和酸性廢水而加入的堿，大幅降低了生產(chǎn)中的試劑成本。3)直接制備負(fù)載稀土的有機(jī)相，含酸水相分離回用，解決了常規(guī)方法直接非皂化的萃取容量低的問題，同時(shí)也不產(chǎn)生含鹽的皂化廢水。4)草酸沉淀廢水回收利用，分別回收鹽酸、草酸，無需常規(guī)方法中耗堿中和沉淀廢水的步驟，相應(yīng)避免了含鹽廢水的排放。5)草酸沉淀廢水、皂化廢水、萃取洗滌水均經(jīng)提取草酸和/或無機(jī)酸后循環(huán)使用，提高水利用率，減少生產(chǎn)過程的單位用水量。6)不產(chǎn)生皂化廢水和沉淀廢水，相應(yīng)的也不產(chǎn)生NaCl、NH4Cl、CaCl2、MgCl2、草酸鹽等鹽的排放。本工藝無需進(jìn)行任何末端污染治理，實(shí)現(xiàn)從源頭防止污染，對(duì)環(huán)境保護(hù)有著明·顯的效果。本工藝在追求環(huán)境保護(hù)的同時(shí)，也實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)的最優(yōu)化，是一個(gè)革新性的稀土綠色分離生產(chǎn)工藝。


圖I是本發(fā)明提供的物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用的稀土分離方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例I用鹽酸溶解的鑭鋪碳酸鹽(La、Ce摩爾比為60 40),溶解得到的溶液作為待萃取原料，采用P204為萃取劑，在60級(jí)30L主萃取槽中進(jìn)行La/Ce分離，有機(jī)相流量為6L/min，濃度為I. 5mol/L (采用30%仲辛醇+70%磺化煤油的混合有機(jī)溶劑稀釋)。另設(shè)10級(jí)30L副萃取槽進(jìn)行酸的萃取回收，采用三烷基甲胺作為萃取劑，流量5L/min，濃度l.Omol/L(采用磺化煤油稀釋)。兩個(gè)萃取槽的有機(jī)相均自前向后流動(dòng)。主萃取槽中(LaCe)Cl3料液濃度為lmol/L，以I. 5L/min的流量自第30級(jí)加入，3. Omol/L的洗酸以0. 4L/min自第50級(jí)加入,3. 0mol/L反萃酸以0. 7L/min自第60級(jí)加入。易萃組分Ce進(jìn)入有機(jī)相，經(jīng)多次萃取、洗酸洗滌純化，經(jīng)反萃酸反萃后從第51級(jí)總計(jì)流出0. 7L/min氯化鈰溶液，稀土濃度約0. 89mol/L，酸度0. 33mol/L ;難萃組分留在水相中，經(jīng)萃取純化后在第11級(jí)總計(jì)流出I. 9L/min氯化鑭溶液，其中稀土含量約0. 9mol/L，酸度0. 3mol/L ;水相均自后向前流動(dòng)。自主萃取槽第11級(jí)流出I. 9L/min氯化鑭溶液，其中0. 9L/min氯化鑭溶液作為稀土皂料與空白有機(jī)相進(jìn)行皂化反應(yīng)(即圖I所示的皂化負(fù)載稀土步驟，下同)，同時(shí)，對(duì)皂化后這部分含酸稀土溶液進(jìn)行萃取濃縮無機(jī)酸的過程。具體操作為在主萃取槽、副萃取槽的前10級(jí)中，0. 9L/min氯化鑭溶液首先與副萃取槽第10級(jí)的三烷基甲胺接觸進(jìn)行萃取后，再與主萃取槽第10級(jí)的P204接觸進(jìn)行萃取，自萃取主槽第10級(jí)流出的氯化鑭溶液再依次與副萃取槽第9級(jí)的三烷基甲胺、主萃取槽第9級(jí)的P204接觸進(jìn)行萃取，依次類推，直到自主萃取槽第I級(jí)輸出0. 9L/min基本不含稀土、PH值約為4的水溶液，回收利用。在上述皂化過程中，P204有機(jī)相負(fù)載了 La，三烷基甲胺有機(jī)相負(fù)載了 0. 54mol/L的鹽酸。主萃取槽第11級(jí)產(chǎn)出的另外I. OL/min氯化鑭溶液(即圖I所示的皂化負(fù)載稀土步驟產(chǎn)生的另一部分含酸稀土溶液)用固體草酸沉淀，草酸沉淀廢水與I. 5mol/L磷酸三丁酯(采用仲辛醇稀釋)按20 I的相比混合，萃取回收其中少量草酸后，得到I. OL/min酸度為3. Omol/L的水溶液，其中0. 4L/min作為洗酸返回主萃取槽，剩余0. 6L/min的鹽酸與副萃取槽中經(jīng)三烷基甲胺提取的鹽酸一起進(jìn)行碳酸鑭鈰溶解，得到待萃取分離的氯化鑭鈰溶液，具體操作流程見圖I。自主萃取槽第51級(jí)總計(jì)流出0. 7L/min氯化鈰溶液，稀土濃度約0. 89mol/L，酸度0. 33mol/L，采用固體草酸沉淀后，草酸沉淀廢水與0. 5mol/L磷酸三丁酯(采用仲辛醇稀釋)按0.5 I的相比混合，萃取回收其中少量草酸后，得到0. 7L/min 3. Omol/L鹽酸，用作反萃酸，具體操作流程見圖I。磷酸三丁酯中的草酸加水洗滌后得到草酸溶液，有機(jī)相得以再生。實(shí)施例2用鹽酸溶解鑭鋪碳酸鹽(La、Ce摩爾比為60 40),得到的溶液作為待萃取原料，采用60%P204和40%P507為萃取劑，在60級(jí)30L主萃取槽中進(jìn)行La/Ce分離，有機(jī)流量為6L/min，濃度為I. 2mol/L (采用200號(hào)溶劑油稀釋)。另設(shè)10級(jí)30L副萃取槽進(jìn)行酸的萃取回收，采用N，N-二(I-甲基庚基)乙酰胺作為萃取劑，流量5L/min，濃度0.8mol/L (采用20%200號(hào)溶劑油+40%異辛醇+40%工業(yè)煤油稀釋)。兩萃取槽的有機(jī)相均自前向后流動(dòng)。反萃酸、洗酸的加入和La、Ce料液的出口以及稀土皂化過程與實(shí)施例I相同，氯化鑭皂料與空白P204/P507混合萃取劑進(jìn)行皂化反應(yīng)，P204/P507有機(jī)相負(fù)載了 La，N，N- 二(I-甲基庚基)乙酰胺有機(jī)相負(fù)載了鹽酸。萃取分離后的稀土溶液采用草酸沉淀后，草酸沉淀廢水與0. 5mol/L甲基磷酸二 甲庚酯(采用異辛醇稀釋)按I : I的相比混合，萃取回收其中少量草酸后，水相鹽酸及N，N-二(I-甲基庚基)乙酰胺有機(jī)相提取的鹽酸同實(shí)施例I方式處理，甲基磷酸二甲庚酯中的草酸加稀土反萃得到草酸稀土，有機(jī)相得以再生。實(shí)施例3以硝酸溶解鑭鈰氧化物(La、Ce摩爾比為60 40)，得到的溶液作為待萃取原料，采用P507為萃取劑，萃取劑濃度I. 8mol/L (采用20%200號(hào)溶劑油+40%工業(yè)煤油+40%仲辛醇稀釋)，在60級(jí)30L主萃取槽中進(jìn)行La/Ce分離，有機(jī)流量為6L/min。另設(shè)10級(jí)30L副萃取槽進(jìn)行酸的萃取回收，采用三月桂胺作為萃取劑，流量5L/min，濃度1.5mol/L (采用20%200號(hào)溶劑油+80%磺化煤油稀釋)。兩萃取槽的有機(jī)相均自前向后流動(dòng)。主萃取槽中(LaCe) (NO3)3料液濃度lmol/L，以I. 5L/min的流量自第30級(jí)加入，3. Omol/L洗酸以0. 4L/min的流量自第50級(jí)加入，3. 0mol/L反萃酸以0. 7L/min的流量自第60級(jí)加入。易萃組分Ce進(jìn)入有機(jī)相,多次萃取、洗酸洗漆純化,經(jīng)反萃酸反萃后從第51級(jí)總計(jì)流出0. 7L/min硝酸鈰溶液，稀土濃度約0. 89mol/L，酸度0. 33mol/L ;難萃組分留在水相中，經(jīng)萃取純化后在第11級(jí)總計(jì)流出1.9L/min硝酸鑭溶液，其中稀土含量約0. 9mol/L，酸度0. 3mol/L ;水相均自后向前流動(dòng)。自主萃取槽第11級(jí)流出I. 9L/min硝酸鑭溶液，取I. 5L/min作為稀土皂料與空白有機(jī)相進(jìn)行皂化反應(yīng)，同時(shí)，對(duì)皂化后這部分含酸稀土溶液進(jìn)行萃取濃縮無機(jī)酸的過程。具體操作為在主萃取槽、副萃取槽的前10級(jí)中，I. 5L/min硝酸鑭溶液首先在副萃取槽第10級(jí)被三月桂胺萃取其中的余酸后，在主萃取槽第10級(jí)和P507接觸進(jìn)行萃取，自主萃取槽第10級(jí)流出的硝酸鑭溶液再依次與副萃取槽、主萃取槽的第9級(jí)有機(jī)相接觸進(jìn)行萃取，依次類推，最終P507有機(jī)相負(fù)載了 0. 135mol/L的鑭，三月桂胺有機(jī)相負(fù)載了 0. 53mol/L的硝酸。從主萃取槽第I級(jí)流出1.5L/min皂化后含酸稀土溶液，其中硝酸鑭0.36mol/L，酸度0.15mol/L。皂化后含酸稀土溶液采用草酸沉淀，并用磷酸三丁酯回收草酸沉淀廢水中的草酸后，水相為I. 5L/min的硝酸，濃度I. 23mol/L。此硝酸與三月桂胺提取的硝酸合并溶解氧化鑭鈰，得到待萃取的硝酸鑭鈰料液。主萃取槽第11級(jí)產(chǎn)出的另外0. 4L/min硝酸鑭溶液，用固體草酸沉淀，草酸沉淀廢水與I. Omol/L磷酸三丁酯按10 I的相比混合，萃取回收其中少量草酸后，得到0.4L/min酸度為3. Omol/L的水溶液,作為洗酸進(jìn)返回主萃取槽。
自主萃取槽第51級(jí)總計(jì)流出0. 7L/min硝酸鈰溶液，稀土濃度約0. 89mol/L，酸度0.33mol/L，采用固體草酸沉淀后，草酸沉淀廢水與I. Omol/L磷酸三丁酯按0.2 I的相比混合，萃取回收其中少量草酸后，得到0.7L/min 3. Omol/L鹽酸，用作反萃酸。磷酸三丁酯中的草酸加水洗滌后得到草酸溶液，有機(jī)相得以再生。實(shí)施例4稀土皂料為包頭混合稀土礦經(jīng)硫酸焙燒、水浸除雜后得到的硫酸稀土浸出液經(jīng)萃取分離后得到的難萃組分，其中REO含量15g/L，pH為3，主成分為含La、Ce的稀土溶液。將稀土皂料與以P204空白有機(jī)相混合進(jìn)行稀土皂化反應(yīng)，P204濃度I. 2mol/L(采用200號(hào)溶劑油稀釋)。稀土皂化過程采用8級(jí)萃取槽串聯(lián)逆流萃取，水相與油相的體積比為2 1，此過程有機(jī)相中的氫離子被稀土交換進(jìn)入水相，水中大部分稀土進(jìn)入有機(jī)相中，最終稀土皂化后得到的含酸稀土溶液中含H+O. 27mol/L、REO 0. 5g/L，流出的有機(jī)相為負(fù)載稀土的有機(jī)相，進(jìn)入稀土萃取分離槽進(jìn)行后續(xù)的聯(lián)動(dòng)萃取分離。向稀土皂化后得到的含酸稀土溶液中加入草酸溶液沉淀稀土離子，控制沉淀終點(diǎn)草酸過量，過濾，洗滌，得到含有H+0. 08mol/L的硫酸和0. 01mol/L草酸的草酸沉淀廢水。草酸沉淀廢水與甲基磷酸二甲庚酯萃取劑按照體積比10 I的比例混合萃取草酸，甲基磷酸二甲庚酯濃度0.5mol/L (采用260號(hào)溶劑油稀釋)。經(jīng)過5級(jí)逆流萃取分離，負(fù)載草酸的平衡有機(jī)相用lmol/L NaOH溶液反萃得到草酸鈉溶液，平衡水相為稀硫酸溶液。將分離得到的上述稀硫酸溶液與1.8mol/L伯胺N1923 (采用磺化煤油稀釋)按照20 I的體積比混合，經(jīng)2級(jí)逆流萃取，硫酸被胺類萃取劑萃取進(jìn)入有機(jī)相，水得以再生循環(huán)作為硫酸焙燒礦的水浸液；經(jīng)萃取濃縮后的硫酸用于溶解40wt%的包頭礦混合碳酸稀土，得到30g/L的混合硫酸稀土料液。實(shí)施例5將萃取分離后得到的I. 5mol/L的SmCl3溶液與以P507為萃取劑的空白有機(jī)相混合進(jìn)行稀土皂化反應(yīng)，P507濃度為0. 5mol/L(采用10%異辛醇+90%磺化煤油的混合有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋)。稀土皂化過程采用4級(jí)萃取槽串聯(lián)逆流萃取，水相與油相的體積比為20 1，此過程有機(jī)相中的氫離子被稀土交換進(jìn)入水相，流出的水相為含H+0. 01mol/L的含酸稀土溶液，流出的有機(jī)相為負(fù)載稀土的有機(jī)相，進(jìn)入稀土萃取分離槽進(jìn)行后續(xù)的聯(lián)動(dòng)萃取分離。將稀土皂化后得到的含酸稀土溶液與I. 8mol/L三辛烷基叔胺萃取劑(磺化煤油稀釋)按照20 I的體積比混合，經(jīng)2級(jí)逆流萃取，鹽酸被胺類萃取劑萃取進(jìn)入有機(jī)相，水相為PH等于4的SmCl3溶液，循環(huán)用作配制稀土皂的稀土皂料。經(jīng)三辛烷基叔胺萃取劑萃取濃縮后的鹽酸用于溶解南方礦混合氧化稀土(RE0含量92%)，稀土被溶解得到64g/L的混合稀土料液。實(shí)施例6向萃取分離得到的單一稀土溶液Dy (NO3) 3溶液中加入草酸沉淀稀土離子，控制沉淀過程稀土過量，得到含HNO3 0. 5mol/L、Dy (NO3)3 0. lmol/L的草酸沉淀廢水。草酸沉淀廢水與0. 3mol/L 二(I-異丁基_3，5_ 二甲基己基)胺萃取劑(采用仲辛 醇稀釋)按照0.5 I的體積比混合，經(jīng)2級(jí)逆流萃取，硝酸被胺類萃取劑萃取進(jìn)入有機(jī)相，水相為PH等于4的Dy (NO3) 3溶液，循環(huán)至草酸沉淀步驟。經(jīng)二( 1_異丁基_3，5- 二甲基己基)胺萃取劑萃取濃縮后的硝酸用于溶解南方礦混合碳酸稀土(RE0含量30%)，稀土被溶解得到20g/L的混合稀土料液。實(shí)施例7將自撈釔洗鈣萃取槽(利用低濃度鹽酸將負(fù)載撈釔的有機(jī)相中的鈣反萃)得到的含有HCl lmol/L、CaCl2 0. lmol/L的酸性廢水與I. 5mol/L 二( I-甲基庚基)胺(采用200號(hào)溶劑油稀釋)萃取劑按照I : I的體積比混合，鹽酸被胺類萃取劑萃取進(jìn)入有機(jī)相，經(jīng)萃取濃縮后的鹽酸用于溶解南方礦混合氧化稀土(RE0含量92%)。上述實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明的舉例說明，本發(fā)明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式實(shí)施，而不偏離本發(fā)明的要旨或本質(zhì)特征。因此，描述的實(shí)施方式從任何方面來看均應(yīng)視為說明性而非限定性的。本發(fā)明的范圍應(yīng)由附加的權(quán)利要求說明，任何與權(quán)利要求的意圖和范圍等效的變化也應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用的稀土分離方法，包括以下步驟 (I )將稀土碳酸鹽或氧化物溶于無機(jī)酸溶液得到的混合稀土溶液或硫酸焙燒法得到的混合硫酸稀土水浸液或南方礦離子交換得到的混合稀土水浸液作為待萃取原料； (II)將稀土皂料與用有機(jī)溶劑稀釋后的空白萃取劑A按體積比為O.1-20 I的比例充分混合，直接進(jìn)行稀土皂化反應(yīng)，得到負(fù)載稀土的有機(jī)相和含酸稀土溶液； (III)將步驟(I)得到的待萃取原料與步驟(II)得到的負(fù)載稀土的有機(jī)相在串級(jí)萃取槽中混合進(jìn)行稀土交換純化反應(yīng)，經(jīng)過多次洗滌、反萃有機(jī)相，分別得到單一稀土溶液和空白萃取劑A,空白萃取劑A返回步驟(II)重新利用； (IV)將步驟(III)得到的單一稀土溶液與草酸混合沉淀稀土離子，分離、洗滌草酸稀土沉淀物，得到含草酸和無機(jī)酸的草酸沉淀廢水； (V)將步驟(IV)得到的草酸沉淀廢水與用有機(jī)溶劑稀釋后的萃取劑B按體積比.O.1-20 I的比例充分混合，得到負(fù)載草酸的有機(jī)相以及含無機(jī)酸的平衡水相，有機(jī)相中的草酸經(jīng)回收后重新沉淀稀土離子； (VI)步驟(V)得到的含無機(jī)酸的平衡水相返回步驟(I)溶解稀土碳酸鹽或氧化物，或者返回步驟(ΠΙ)洗滌、反萃有機(jī)相； (W)步驟(II)中稀土皂化反應(yīng)后得到的含酸稀土溶液采用步驟(IV)中的方法沉淀稀土離子，并采用步驟(V)- (VI)的方法處理草酸沉淀廢水。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用的稀土分離方法，其特征在于，步驟(II)中，稀土皂料與用有機(jī)溶劑稀釋后的空白萃取劑A的體積比為1-5 1，所述萃取劑A選自2-乙基己基磷酸、2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸和二(2-乙基己基)膦酸酯中的一種或多種，所述有機(jī)溶劑選自工業(yè)煤油、磺化煤油、溶劑油、異辛醇、仲辛醇中的一種或多種，萃取劑A的濃度為O. 5-1. 8mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用的稀土分離方法，其特征在于，步驟(II)中的稀土皂料為單一稀土溶液或經(jīng)萃取分組后得到的稀土溶液，其稀土含量以REO計(jì)為 O. 1-2. 5mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用的稀土分離方法，其特征在于，步驟(II)中的稀土皂料為單一稀土溶液時(shí)，步驟(νπ)中，稀土皂化反應(yīng)得到的含酸稀土溶液與步驟(III)得到的同種單一稀土溶液合并后采用步驟(IV)中的方法沉淀稀土離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用的稀土分離方法，其特征在于，步驟(V)中，草酸沉淀廢水與用有機(jī)溶劑稀釋后的萃取劑B的體積比為O. 5-5 1，萃取劑B為磷酸三丁酯和/或甲基磷酸二甲庚酯，所述有機(jī)溶劑選自工業(yè)煤油、磺化煤油、溶劑油、異辛醇、仲辛醇中的一種或多種，萃取劑B的濃度為O. 1-1. 8mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用的稀土分離方法，其特征在于，步驟(V)中回收草酸時(shí)，使用水反萃負(fù)載草酸的有機(jī)相，得到草酸溶液，草酸返回做步驟(IV)沉淀稀土離子；或使用稀土溶液反萃負(fù)載草酸的有機(jī)相，得到草酸稀土沉淀物；或使用氨水或氫氧化鈉溶液反萃負(fù)載草酸的有機(jī)相，得到草酸銨或草酸鈉副產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用的稀土分離方法，其特征在于，步驟(VI)中，含無機(jī)酸的平衡水相返回步驟(I )使用之前，預(yù)先使含無機(jī)酸的平衡水相與用有機(jī)溶劑稀釋后的萃取劑C按體積比O. 1-20 I的比例混合萃取濃縮，經(jīng)濃縮后的無機(jī)酸返回步驟(I )使用，水相作溶料的底水或配制草酸溶液的底水或草酸稀土沉淀物的洗水循環(huán)使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用的稀土分離方法，其特征在于，所述萃取劑C選自仲碳伯胺、三烷基甲胺、N-十二烯(三烷基甲基)胺、二( I-異丁基_3，5- 二甲基己基)胺、二(I-甲基庚基)胺、N，N-二(I-甲基庚基)乙酰胺、三正辛胺、三異辛胺、三辛烷基叔胺、三月桂胺和三(2-乙基己基胺)中的一種或多種，所述有機(jī)溶劑選自工業(yè)煤油、磺化煤油、溶劑油、異辛醇、仲辛醇中的一種或多種，萃取劑C的濃度為O. 1-1. 8mol/L。
9.一種物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用的稀土分離方法，包括溶料、萃取分離、草酸沉淀和洗滌工序，萃取分離工序包括皂化負(fù)載稀土和稀土交換純化步驟，其特征在于，將萃取分離、草酸沉淀和洗滌工序產(chǎn)生的無機(jī)酸溶液或含無機(jī)酸的稀土溶液與用有機(jī)溶劑稀釋后的萃取劑C按體積比O. 1-20 I的比例充分混合，萃取濃縮無機(jī)酸，經(jīng)濃縮后的無機(jī)酸返回溶料工序循環(huán)使用，含稀土的低酸水相返回皂化負(fù)載稀土步驟，不含稀土的低酸水相作溶料的底水或配制草酸溶液的底水或草酸稀土沉淀物的洗水循環(huán)使用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用的稀土分離方法，其特征在于，所述萃取劑C選自仲碳伯胺、三烷基甲胺、N-十二烯(三烷基甲基)胺、二( I-異丁基_3，5- 二甲基己基)胺、二(I-甲基庚基)胺、N，N-二(I-甲基庚基)乙酰胺、三正辛胺、三異辛胺、三辛烷基叔胺、三月桂胺和三(2-乙基己基胺)中的一種或多種，萃取劑C的濃度為O. 1-1. 8mol/L，所述有機(jī)溶劑選自工業(yè)煤油、磺化煤油、溶劑油、異辛醇、仲辛醇中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的一種物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用的稀土分離方法，其特征在于，皂化負(fù)載稀土步驟采用稀土皂料與用有機(jī)溶劑稀釋后的空白萃取劑A按體積比為1-20 I的比例充分混合，直接進(jìn)行稀土皂化反應(yīng)；所述萃取劑A選自2-乙基己基磷酸、2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸和二(2-乙基己基)膦酸酯中的一種或多種，萃取劑A的濃度為O. 5-1. 8mol/L。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用的稀土分離方法，其特征在于，稀土皂料為單一稀土溶液或經(jīng)萃取分組后得到的稀土溶液，其稀土含量以REO計(jì)為O.1-2. 5mol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種物料聯(lián)動(dòng)循環(huán)利用的稀土分離方法，包括將由萃取劑A與稀土皂料混合制備的負(fù)載稀土的有機(jī)相用于后續(xù)的聯(lián)動(dòng)萃取分離，殘余水相中的無機(jī)酸經(jīng)萃取劑C提取濃縮后回用于原料溶解或草酸沉淀其中的稀土后回收利用；萃取分離提純后的稀土溶液，以草酸沉淀稀土，含草酸與無機(jī)酸的沉淀母液與萃取劑B混合，提取草酸回用于稀土沉淀，殘余無機(jī)酸直接用于洗滌、反萃工藝或經(jīng)萃取劑C濃縮后用于原料溶解。本發(fā)明提供的方法能使稀土分離過程中產(chǎn)生的中間物料在各工藝段間聯(lián)動(dòng)循環(huán)使用，可避免萃取劑堿皂化過程，僅以循環(huán)回收利用的無機(jī)酸即可完成原料溶解和洗滌、反萃等過程，因此本發(fā)明涉及的稀土分離提純過程不消耗堿及無機(jī)酸，成本低，綠色環(huán)保。
文檔編號(hào)C22B3/46GK102676853SQ20121017017
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月28日
發(fā)明者劉艷, 吳聲, 廖春生, 張玻, 王嵩齡, 程福祥 申請(qǐng)人:五礦(北京)稀土研究院有限公司