專利名稱：鎂基儲氫合金材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及儲氫技術領域，尤其涉及鎂基儲氫合金材料及其制備方法。
背景技術：
隨著化石能源的逐漸枯竭和環(huán)境污染的日益嚴重，一種或幾種能替代化石能源的清潔的新能源的開發(fā)，對全人類，特別是ー些石油資源貧乏的國家，是ー個緊迫的課題。對于我國來說，人均化石能源占有量很低，且分布不均勻，遠不能滿足我國經(jīng)濟的高速增長的需要。且我國由于生產(chǎn)力水平較低，能源利用很不充分，所造成的污染極為嚴重。在全球十大污染大城市中，我國占了半數(shù)以上。因此，在我國開發(fā)清潔的新能源系統(tǒng)更是具有重要的現(xiàn)實意義。未來能源中的ー級能源，是以太陽能、地熱能、海洋能等為主的能源系統(tǒng)。因此，由一級能源獲得的能量形式，主要是熱能及其轉(zhuǎn)換成的電能。為使這些能源得到有效利用，應有最佳形式的ニ級能源?？茖W已證明，氫氣可以太陽能為制備能源，以地球上近于無限的水為原料來產(chǎn)生。氫能技術的發(fā)展，已在航天技術中得到了成功的應用，并顯示出巨大的優(yōu)越性。氫可以作為類似于汽油、柴油等燃料直接燃燒(如應用于火箭的液體燃料、燃氫汽車、燃氫飛機等)，氫氣的燃燒熱值高，每千克氫燃燒后的熱量，約為汽油的3倍，酒精的3. 9倍，焦炭的4. 5倍，可顯著提高燃料的能量密度；氫氣的燃燒的產(chǎn)物是水，是世界上最干凈的能源；氫還可以儲存在各種化學電源中(如燃料電池、鎳氫電池等)，放電時釋放出能量。據(jù)能源專家們預測，氫有望在石油時代的末期成為ー種主要的ニ級能源。氫能的應用在于氫氣的存儲。當氫作為一種能源材料、ー種燃料時，必然具有分散性和間歇性使用的特點，因此必須解決儲存和運輸問題。儲氫及輸氫技術要求能量密度大(包含質(zhì)量儲氫密度和體積儲氫密度)、能耗少、安全性高。實際應用中大致有六種儲氫方法(I)常壓儲氫；(2)高壓容器儲氫；(3)液氫儲氫；(4)金屬氫化物儲氫；(5)吸附儲氫；(6)配位儲氫。從重量儲氫密度來講以液氫儲氫為最高，但從體積儲氫密度、儲氫能耗、安全性等因素綜合考慮，則金屬氫化物儲氫是目前最好的儲氫方法(Xu Wei, Tao Zhanliang,Chen Jun，儲氫研究進展，PROGRESS IN CHEMISTRY, Vol. 18, No. 2/3, Mar. 2006) 雖然還有其他一些儲氫方式，但都還處于研究階段，且實施環(huán)境與條件非?？量?。儲氫合金不僅廣泛應用于儲氫，還可用于由一次能源產(chǎn)生的熱能、電能等，因此在堿性電池方面，有很好的發(fā)展和應用前景。已經(jīng)投產(chǎn)的鎳氫電池占據(jù)了電池領域的很大份額，產(chǎn)品廣泛用于移動電源和動カ電源。儲氫合金，主要有AB5、AB2, A2B, AB3等構型。目前已投入生產(chǎn)的AB5型、Laves相AB2型儲氫合金的放電容量進ー步提升空間很小，無法滿足高能量密度電池的要求。因此，研究開發(fā)新型具有高能量密度的儲氫材料就顯得十分迫切和必要。鎂基儲氫合金是儲氫合金中的ー個系列。具有儲氫量大、放電容量高(Mg2Ni放電容量是999mAh/g，分別是AB5型合金的2. 6倍和AB2型合金的I. 6倍。鋰電的活性材料LiCoO2的理論放電容量是170mAh/g)、資源豐富(在地殼中的豐度，Mg :2· 30%,Li :20ppm)、質(zhì)輕(密度為I. 74g/cm3)、成本低廉等優(yōu)點，被認為是極有發(fā)展前景的高容量儲氫合金電極材料。
但是，鎂基儲氫合金存在著充放氫動力學性能較差，電化學循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題，極大地限制了鎂基儲氫合金走向應用的步伐。一般認為鎂基儲氫合金充放氫動力學性能較差是由于鎂的氫化物穩(wěn)定性太高。電化學性能較差是在強堿性環(huán)境中，儲氫元素鎂十分容易被氧化和腐蝕，生成的氧化物和氫氧化物的結構不致密，導致材料的氧化和粉化，造成了電化學循環(huán)穩(wěn)定性較差。各國學者在改善鎂基儲氫合金的動力學性能和電化學性能方面做出了長期不懈的努力。浙江大學雷永泉等用機械合金化法合成非晶態(tài)Mg5tlNi5tl合金(Lei Y. Q. ,Wu Y. M.，YangQ. M, et al. Phys. Chem. 1994,183 :379.),提高了電極合金的催化活性，實現(xiàn)了室溫下合金充放氫的可逆性，并將Mg5°Ni5°的放電容量提高到500mAh/g，大大高于已經(jīng)實際應用的AB5型電極合金的最大放電容量320-340mAh/g (理論放電容量372mAh/g)，顯示了 Mg-Ni系儲氫合金作為Ni/MH電池負極材料誘人的應用前景。Lrakura等用Ti、V部分取代MgNi中的Mg，再以石墨包覆，以體相和表面同時修飾來提高儲氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性(C. Iwakura, H. Inoue, S. Nohara, et al. Effects of surfaceand bulk moamcations on electrochemical and physicochemical characteristicsof MgNi alloys[J], J. Alloys Compds，2002，330-332 :636-639.)，在 20 個循環(huán)內(nèi)，修飾效果是顯著的，20個循環(huán)后，合金放電容量衰減迅速。南開大學袁華堂等研究發(fā)現(xiàn)，Al、Ti可以提高Mg-Ni合金電極的壽命，且Al和Ti的共同加入可以更好地提高MgNi合金電極的壽命(Yuan，H. T. ;Feng，Y. ;Song，H. N. ;Qiao，LJ. ；Wang, Y. J. Effect ofTi~Al substitution on the electrochemical properties of amorphous MgNi-basedsecondary hydride electrodes [J]. The しhinese Journal of Nonferrous Metals，2003，13 (6) :1554)，認為Al和Ti加入后在合金表面形成的Al203+Ti02保護膜比單ー的TiO2或Al2O3保護膜具有更好的保護作用，提高了合金的抗腐蝕性能。第15個循環(huán)的放電容量是初始放電容量(400mAh/g)的67%，此時Mg5tlNi5tl合金的初始放電容量保持率僅為34%。這表明元素部分取代對于提高Mg-Ni系合金是極有意義的，兩種取代元素與合金元素之間存在著不同于其中任何ー種元素的作用。湯瀅等用少量的Sn取代Mg2Ni中Ni，再與一定量的Ni復合,得至Li MgNi0.95Sn005+x% Ni的非晶復合物(湯澄，王新華，肖學章，等·機械球磨MgNi0.95Sn0.05+x% Ni非晶復合物的微結構和電化學性能[J]稀有金屬材料與工程，2006，35(8) :1303-1307.)。微結構分析表明，不添加Ni粉的Mg2Nia95Snatl5合金經(jīng)IOOh球磨后仍然難以形成非晶結構，加入鎳粉有助于非晶結構的形成。同時，復合物放電容量有明顯提高，在X = 75時達到最大值625. 6mAh/g。但是循環(huán)穩(wěn)定性的提高不很理想，30個循環(huán)后便降低為50%以下。Santos等系統(tǒng)研究了分別以過渡金屬Co、Zr、V、Cr、Ti、Nb的部分取代對合金電化學性能的影ロ向(S. F. Santos, J. F. R. de Castro, T. T. Ishikawa, Ε. A. Ticianelli.Effect of transition metal additions on the electrochemical properties of aMgNi-based alloy [J]. J. Alloys Compds.，2007，434-435 :756-759.)。謝昭明等研究了 Al的添加對Mg2Ni儲氫合金和氫擴散能力的影響，發(fā)現(xiàn)Al的添加能明顯改善合金的抗腐蝕性能(謝昭明，付安慶，陳玉安，等.Al的添加對Mg2Ni儲氫合金結構和氫擴散能力的影響研究[J]·功能材料，2006，37 (4) :601-603.)。
Tomaz等嘗試了用Ni和摻有5at % Al的Ni來包覆鎂基儲氫合金(TomazT. Ishikawa, Edson A. Ticianelli. Effect of mechanical coating with Ni and Ni~5%Al on the structure and electrochemical properties of the Mg-50% Ni alloy[J].J. Mater Sci.，2008，43 :2889-2894.)。Zhang 等用 NiP 以不同的比例來球磨包覆 MgNi 合金，改良了合金的電化學性能，提高了 MgNi合金的HRD性能及和合金的抗腐蝕性能(ZhangY. H·,jiao L. F. , Wang Y. J. ,et al. Electrochemical hydrogen storage properties οιMgNi-NiP composite material [J]. J. Alloys Compds. , 2009,474 :279-282.)。焦_芳等石開究了 MgNi系合 金與LaNi5型合金的復合合金的改性(焦麗芳，劉強，袁華堂，等.MgNi2添加對AB5型儲氫合金電化學性能的影響[J].高等學?；瘜W學報，2007，28 (2) :346-349.)。南開大學張等用CoSi復合物球磨包覆MgNi，修飾后合金初始放電容量(307.9mAh/g)較MgNi(432mAh/g)合金電極下降較多，但循環(huán)穩(wěn)定性提高，第三十個循環(huán)還能保持177. 4mAh/g,而此時 MgNi 合金的放電容量僅為 95. 8mAh/g(Zhang Y. H.，Jiao L. F.，WangY. J. ,et al. Influence of Cobi on the electrochemical hydrogen storage propertiesof MgNi alloy [J]. J. hydrogen energy, 2008, 33 :4819-4823.)。各國學者進行了多種對Mg-Ni系合金的改性嘗試,大大地推動了 Mg-Ni系合金的研究進展和走向應用化的步伐。但還沒從根本上突破Mg-Ni系合金循環(huán)穩(wěn)定性差這個瓶頸問題。對合金的改性效果仍停留在20-30個循環(huán)，初始放電容量衰減到200mAh/g以下的水平。綜上所述，以往基于鎂基儲氫合金的組成與結構的研究，注重以ー種或幾種元素取代Mg-Ni合金中的部分元素，卻忽略了取代元素自身的性質(zhì)與Mg-Ni合金之間以及表面修飾層之間的相互協(xié)同；表面修飾(或包覆)，卻忽略了活化層與鎂基儲氫合金之間的相互作用，忽略了保持Mg-Ni合金表面活性中心的催化壽命的思考，導致改良后的鎂基儲氫合金，往往僅僅經(jīng)過20-30個循環(huán)乃至十幾個循環(huán)，改良效果便全部殆盡。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種高容量、耐腐蝕、充放電循環(huán)穩(wěn)定性好、吸放氫溫度低、吸放氫速度快的非晶態(tài)鎂基儲氫合金材料及其制備方法。這種材料能夠廣泛用于各種需要大容量移動電源的通訊、信息領域、燃料電池的儲能系統(tǒng)，以及熱泵、空調(diào)、潛艇、電動車輛等等方面。本發(fā)明的目的是按此設計實現(xiàn)的I、改變目前ー種或幾種元素取代，ー種元素或者ー種化合物表面修飾設計模式，仔細研究哪些元素更適合做取代元素，哪些元素更適合做表面修飾(表面活化)元素，哪幾種元素共同使用才能更好的提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性。確定元素的性質(zhì)的互補關系以及各種元素的最恰當比例，達到ー種最佳的組成與存在方式，從而產(chǎn)生一種最好的元素協(xié)同作用，突破鎂基儲氫合金循環(huán)穩(wěn)定差的瓶頸。2、結果發(fā)現(xiàn)部分取代的元素具有以下條件，①原子半徑不小于Ni，電負性大于Mg而小于等于Ni ;②空氣中或強堿性介質(zhì)中比較穩(wěn)定，或生成的氧化物、氫氧化物具有難溶性和結構的致密性；或可與Mg生成致密難溶物具有很好的金屬浸潤性(以更均勻的分布到整個合金；以誘導表面修飾材料均勻的分布到合金表面，促進合金的非晶化)。它們以一定比例取代Mg元素，可有效的提高鎂基儲氫合金的抗氧化性能。但這樣設計出的合金表面活性往往不很高，需要加入與合金體相元素性質(zhì)相互匹配的某些元素或化合物來對合金進行表面修飾來活化，才能得到放電容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好的合金電極。3、與合金相匹配的修飾材料，①能比較好地融入合金主相或與合金元素生成晶格參數(shù)較大的新相，能在合金表面形成更多的新的活性中心，并與合金有很好的結合力，使得活性中心的壽命能夠長久。②選擇兩種或兩種以上的元素共同修飾來活化鎂基儲氫合金，ー種元素主要用來増加合金的非晶化程度，増加修飾層與合金的之間的結合力；另ー種元素主要用來與合金元素生成晶格參數(shù)較大的新相，以提高合金充放氫和充放電的能力。如果這樣組合的結果，在80個充放循環(huán)后，合金電極的循環(huán)特性曲線還是突然降低，則需要加入第三種元素，這種元素用來進ー步增強修飾層的活性中心的壽命、増加修飾層與合金之間的作用力。從而能夠提供一類放電容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、耐過充過放性能強的非晶態(tài)鎂基儲氫合金。綜上，本發(fā)明所提出的鎂基儲氫合金材料的化學通式為Mgz_xMxNi_Nia_d_eTdAe，其中Nia_d_eTdAe包覆在Mgz_x MxNi非晶態(tài)合金表面，Mgz_xMxNi和Nia_d_eTdAe的質(zhì)量比為10 I I 2 ;Mgz_xMxNi中，M代表原子半徑大于等于Ni (原子半徑115pm)，電負性大于Mg (電負性
I.31)而小于 Ni (電負性 I. 9)的ー種或多種元素，I ^ z ^ 5,0 < X < 3,z > X ;Nia_d_eTdAe中，T代表電負性大于Mg而小于等于I. 7的元素，A代表電負性為I. 9 2. 5的元素，O < a<3,0<d<2,0^e< I, a ^ (d+e),且 a-d-e 和 e 不能同時為 O。本發(fā)明的鎂基儲氫合金材料是非晶態(tài)結構的鎂基儲氫材料，其粒徑范圍為O. 01 74 μ mD上述元素M 例如:Al、Cu、Ni、Si、V、Zr、Cr、Mo、Sn、Zn、Co 等等；T 例如Ti、Zn、Mn、V、Cr、Co、Zr 等等；A 例如B、C、P、Ge、Sn 等。優(yōu)選的，上述化學通式中，Mgz_xMxNi和Nia_d_eTdAe的質(zhì)量比優(yōu)選為I I I I. 5 ；所述化學通式中，O. I彡X彡1，0· I彡d彡1，0· 05彡e彡O. 5。本發(fā)明的鎂基儲氫合金材料可以通過如下方法制備I)在氫氣或氬氣氛圍下，用機械合金化法制備鎂基儲氫合金按Mgz_xMxNi所示化學計量比稱取各組分元素粉末，混合均勻后在氫氣或氬氣氛圍下球磨10 150小時，制成非晶態(tài)合金；2)按Nia_d_eTdAe所示化學計量比稱取各元素的粉末混合，將所得混合物與步驟I)制備的合金Mgz_xMxNi按質(zhì)量比I : 10 2 : I混合均勻，然后在氬氣氛圍下球磨5 100小時，得到所述鎂基儲氫合金材料，所得產(chǎn)品真空封裝。上述制備方法中，步驟I)元素Mg、M和Ni粉末的粒徑優(yōu)選為150目 200目之間；球磨轉(zhuǎn)速優(yōu)選為400-500轉(zhuǎn)/分。步驟2)元素Ni、T和A粉末的粒徑優(yōu)選為200目 250目之間；Mgz_xMxNi和Nia-d-eTdAe的混合質(zhì)量比優(yōu)選為I : I I : 1.5 ;球磨轉(zhuǎn)速優(yōu)選為450-520轉(zhuǎn)/分。將所得鎂基儲氫合金材料粉末與羰基鎳粉按質(zhì)量比I : 3混合均勻，在20MPa壓力下壓成直徑為I. Ocm的小片，稱量小片質(zhì)量，計算活性物質(zhì)的真實含量，制得測試電扱，以燒結式Ni00H/Ni (OH)2做輔助電極，Hg/HgO電極做參比電極的三電極體系測試合金電極的放電容量。電解液為6mol ·じ1的KOH水溶液。以200mA · g—1的電流密度充電6h，靜置lOmin，再以50mA · g—1的電流密度放電(一般地是以IOOmA · g—1的電流密度充電10h，靜置lOmin，再以25-7.1的電流密度放電。本發(fā)明的這種設置，是較大電流充，較大電流放，以便檢測樣品接近實際應用的狀態(tài))。放電截止電位為-0.6V(vs Hg/HgO電極)。結果顯示，本發(fā)明所合成的非晶態(tài)混合鎂基儲氫合金材料具有電化學放電容量高(600-950mAh/g),充放電循環(huán)穩(wěn)定性較之文獻報道的鎂基儲氫合金提高了 2倍以上，在保持同樣的放電容量基礎上，達到了 100-400循環(huán)以上，而迄今所見文獻報道的大多只有20-30個循環(huán)。


圖I是Mg2Ni合金以及實施例I制備的Mg2Ni被部分取代和表面修飾后的合金的X射線衍射圖。圖2是Mg2Ni合金電極與實施例I制備的Mg2Ni被部分取代和表面修飾后的合金電極的充放電循環(huán)對比圖。圖3是Mg2Ni合金電極與實施例I制備的Mg2Ni被部分取代和表面修飾后的合金電極的高倍率放電性能對比圖。圖4是Mg2Ni合金電極與實施例6制備的Mg2Ni被部分取代和表面修飾后的合金電極的充放電循環(huán)對比圖。圖5是Mg2Ni合金電極與實施例7制備的Mg2Ni被部分取代和表面修飾后的合金電極的充放電循環(huán)對比圖。圖6是Mg2Ni合金電極與實施例8制備的Mg2Ni被部分取代和表面修飾后的合金電極的充放電循環(huán)對比圖。
具體實施例方式下面通過實施例進ー步詳細描述本發(fā)明，但這并非是對本發(fā)明的限制，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的基本思想，可以做出各種修改或改進，只要不脫離本發(fā)明的基本思想，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。實施例I將Mg、Si、Ni粉末按Mg2.QSiQ.2Ni的化學計量比均勻混合，裝入容積為IOOml的不銹鋼真空球罐中，按材料鋼珠為I : 20的重量比放入不銹鋼鋼珠。在球磨之前先將球磨罐抽真空，并充入I. OX IO5Pa的氬氣以防止合金屬粉末被氧化。球磨的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘。球磨時間為80小吋。工作制度采用間歇旋轉(zhuǎn)式，以防止升溫過高致使已非晶化的合金重新晶化。取出 Mg2.QSiQ.2Ni 合金粉末，按(Mg2.0Si0.2Ni)40wt%, (Nia7Tia3) 60wt% 的比例添加 Ni和Ti粉末，混合均勻，加入不銹鋼磨罐中，先將球磨罐抽真空，并充入I. OXlO5Pa的氬氣以防止合金粉末被氧化。球磨的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨30小吋。將產(chǎn)物進行X-射線衍射物相分析、掃描電子顯微鏡以及合金容量的測定。XRD譜如圖I所示，可以看出，Mg2Ni球磨IOOh后以及鎳修飾后，仍可見明顯的Ni衍射峰。而用Si部分取代并以Na7Tia3表面修飾后，鎳峰基本消失，說明用電負性大于Mg小于Ni、對金屬浸潤性較好的Si部分取代Mg，不僅可以增強合金的抗氧化能力，還可誘導修飾元素Ni和Ti更均勻的分布在合金表面，有利于合金的非晶化。原子半徑與Mg十分接近的Ti的加入，増大了合金的晶格參數(shù)，圓滑的主峰左移，說明了這一點。晶格參數(shù)的増大，有利于提高合金的充放氫性能。新相NiiTi的生成，増加了合金表面電荷交換的活性中心，使得Mg2.ClSia2Ni-Nia7Tia3合金電極初始放電容量與循環(huán)穩(wěn)定性的顯著增加。將所得合金粉與羰基鎳粉按質(zhì)量比I : 3混合均勻，在20MPa壓カ下壓成直徑為I. Ocm的小片，稱量小片質(zhì)量，并計算活性物質(zhì)的真實含量，再用兩片直徑為2. 5cm的泡沫鎳將小片夾在中間，用IOMPa壓力壓實，點焊上極耳，制得測試電極。用測試電極，燒結式NiOOH/Ni (OH)2做輔助電極，Hg/HgO電極做參比電極的三電極體系測試合金電極的電化學性能。電解液為6mol · L-1的KOH水溶液。以200mA · g-1的電流密度充電6h，靜置IOmin,再以50mA · g—1的電流密度放電(一般地是以IOOmA · g—1的電流密度充電，靜置lOmin，再以25mA · g-1的電流密度放電。本發(fā)明的這種設置，是較大電流充，較大電流放，使樣品在更接近實際應用的狀態(tài)下被檢測)。放電截止電位為-O. 6V(相對于Hg/HgO電極)。如圖2所示，合金電極的初始放電容量為867mAh/g，100個循環(huán)時的放電容量仍為555. ImAh/g, 初始放電容量保持率為64%。圖3顯示的是修飾后合金的高倍率放電性能，700mA/g時，由Mg2Ni的16. 83%提高到79. 6%?？梢?，Mg2Ni合金電極初始放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性遠低于其被Si元素部分取代并被Ni和Ti表面修飾后的合金電極。圖2和圖3清楚地說明了取代元素與修飾元素之間的協(xié)同改良鎂基儲氫和金循環(huán)穩(wěn)定性的作用，Mg2Ni合金被Si部分取代，特別是經(jīng)過Ni與Ti混合修飾后，合金的放電容量與循環(huán)穩(wěn)定性都有了更加顯著的提高。表明了恰當比例的多元素協(xié)同改性對合金電化學性能的獨特優(yōu)勢。實施例2將Mg、Si、Ni金屬粉末按Mgl.8Sia2Ni的化學計量比均勻混合，裝入容積為IOOml的不銹鋼真空球罐中，按材料鋼珠為I : 20的重量比放入不銹鋼鋼珠。在球磨之前先將球磨罐抽真空，并充入I. OX IO5Pa的氬氣以防止合金屬粉末被氧化。球磨的轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘。球磨時間為80小時。工作制度采用間歇旋轉(zhuǎn)式，以防止升溫過高致使已非晶化的合金重新晶化。取出 Mgl.8SiQ.2Ni 合金粉末，按(MgL8Si0.2Ni)40wt%, (Ni0.7Ti0.15B0.15) 60wt% ^比例添加粉末,混合均勻,加入不銹鋼磨罐中，先將球磨罐抽真空,并充入I. OXlO5Pa的氬氣以防止合金粉末被氧化。球磨的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨10小時。將產(chǎn)物進行X-射線衍射物相分析、掃描電子顯微鏡以及合金容量的測定。將所得合金粉與羰基鎳粉按質(zhì)量比I : 3混合均勻，在20MPa壓力下壓成直徑為I. Ocm的小片，稱量小片質(zhì)量，并計算活性物質(zhì)的真實含量，再用兩片直徑為2. 5cm的泡沫鎳將小片夾在中間，用IOMPa壓力壓實，點焊上極耳，制得測試電極。用測試電極，燒結式Ni00H/Ni (OH)2做輔助電極，Hg/HgO電極做參比電極的三電極體系測試合金電極的電化學性能。電解液為6mol · Γ1的KOH水溶液。以200mA · g—1的電流密度充電6h，靜置lOmin，再以50mA · g—1的電流密度放電(一般地是以IOOmA · g—1的電流密度充電6h，靜置lOmin，再以25mA · g—1的電流密度放電。本發(fā)明的這種設置，是較大電流充，較大電流放，使樣品在更接近實際應用的狀態(tài)下被檢測)。放電截止電位為-0. 6V相對于Hg/HgO電極。MgL8Si0.2Ni-Ni0.7Ti0.15B0.15合金電極的初始放電容量為618. 9mAh/g, 100個循環(huán)時的放電容量為 423mAh/g，400 個循環(huán)仍為 344. 7mAh/g。實施例3將Mg、Zr、Ni金屬粉末按Mgl.8Zra2Ni的化學計量比均勻混合，裝入容積為IOOml的不銹鋼真空球罐中，按材料鋼珠為I : 20的重量比放入不銹鋼鋼珠。在球磨之前先將球磨罐抽真空，并充入I*. OX IO5Pa的氬氣以防止合金屬粉末被氧化。球磨的轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘。球磨時間為80小時。工作制度采用間歇旋轉(zhuǎn)式，以防止升溫過高致使已非晶化的合金重新晶化。取出 Mgh8Zra 2 77Ni 合金粉末，按(Mg1 8Zr0 2Ni)40wt%, (Ni1. Jia4) 60wt% 的比例添加Ni和Ti粉末，混合均勻，加入不銹鋼磨罐中。先將球磨罐抽真空,并充入I. O X IO5Pa的氬氣以防止合金屬粉末被氧化。球磨的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨30小時。將產(chǎn)物進行X-射線衍射物相分析、掃描電子顯微鏡以及合金容量的測定。將所得合金粉與羰基鎳粉按質(zhì)量比I : 3混合均勻，在20MPa壓力下壓成直徑為I. Ocm的小片，稱量小片質(zhì)量，并計算活性物質(zhì)的真實含量，再用兩片直徑為2. 5cm的泡沫鎳將小片夾在中間，用IOMPa壓力壓實，點焊上極耳，制得測試電極。用測試電極，燒結式NiOOH/Ni (OH)2做輔助電極，Hg/HgO電極做參比電極的三電極體系測試合金電極的電化學性能。電解液為6mol · Γ1的KOH水溶液。以200mA · g—1的電流密度充電6h，靜置lOmin，再以50mA · g—1的 電流密度放電(一般地是以IOOmA · g—1的電流密度充電6h，靜置lOmin，再以25mA · g—1的電流密度放電。本發(fā)明的這種設置，是較大電流充，較大電流放，使樣品在更接近實際應用的狀態(tài)下被檢測)。放電截止電位為-0. 6V相對于Hg/HgO電極。MguZra2Ni-NihlTia4合金電極的初始放電容量為809. 3mAh/g, 100個循環(huán)時的放電容量仍為 554mAh/g。實施例4將Mg、Cu、Ni金屬粉末按Mgl.8CuQ.2Ni的化學計量比均勻混合，裝入容積為IOOml的不銹鋼真空球罐中，按材料鋼珠為I : 20的重量比放入不銹鋼鋼珠。在球磨之前先將球磨罐抽真空，并充入I. O X IO5Pa的氬氣以防止合金屬粉末被氧化。球磨的轉(zhuǎn)速為480轉(zhuǎn)/分鐘。球磨時間為80小時。工作制度采用間歇旋轉(zhuǎn)式，以防止升溫過高致使已非晶化的合金重新晶化。取出 Mg1 8Cu0.2Ni 合金粉末,按(Mg1 8Cu0.2Ni)40wt%, (Ni0 9Ti0.3B0.)60wt%的比例添加Ni、Ti、B粉末，混合均勻，加入不銹鋼磨罐中。先將球磨罐抽真空，并充入LOXlO5Pa的氬氣以防止合金屬粉末被氧化.球磨的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨10小時。將產(chǎn)物進行X-射線衍射物相分析、掃描電子顯微鏡以及合金容量的測定。將所得合金粉與羰基鎳粉按質(zhì)量比I : 3混合均勻，在20MPa壓力下壓成直徑為I. Ocm的小片，稱量小片質(zhì)量，并計算活性物質(zhì)的真實含量，再用兩片直徑為2. 5cm的泡沫鎳將小片夾在中間，用IOMPa壓力壓實，點焊上極耳，制得測試電極。用測試電極，燒結式Ni00H/Ni (OH)2做輔助電極，Hg/HgO電極做參比電極的三電極體系測試合金電極的電化學性能。電解液為6mol · Γ1的KOH水溶液。以200mA · g—1的電流密度充電6h，靜置lOmin，再以50mA · g—1的電流密度放電(一般地是以IOOmA · g—1的電流密度充電6h，靜置lOmin，再以25mA · g—1的電流密度放電。本發(fā)明的這種設置，是較大電流充，較大電流放，使樣品在更接近實際應用的狀態(tài)下被檢測)。放電截止電位為-0. 6V相對于Hg/HgO電極。MguCua2N-Nia9Tia3Bai合金電極的初始放電容量為745. 5mAh/g, 50個循環(huán)時的放電容量仍為 523mAh/g。實施例5將Mg、Si、Ni金屬和非金屬粉末按MktlSia2Ni的化學計量比均勻混合，裝入容積為IOOml的不銹鋼真空球罐中，按材料鋼珠為I : 20的重量比放入不銹鋼鋼珠。在球磨之前先將球磨罐抽真空，并充入LOXlO5Pa的氬氣以防止合金屬粉末被氧化。球磨的轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘。球磨時間為80小時。工作制度采用間歇旋轉(zhuǎn)式，以防止升溫過高致使已非晶化的合金重新晶化。取出Mg2.QSiQ.2Ni合金粉末。按(Mg2.0Si0.2Ni)40wt%,(NiL3Ti0. Λ.ι) 60wt%的比例添加Ni、Ti、B粉末，混合均勻，加入不銹鋼磨罐中。先將球磨罐抽真空，并充入I. OX IO5Pa的氬氣以防止合金屬粉末被氧化.球磨的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨10小時。將產(chǎn)物進行X-射線衍射物相分析、掃描電子顯微鏡以及合金容量的測定將所得合金粉與羰基鎳粉按質(zhì)量比I : 3混合均勻，在20MPa壓力下壓成直徑為I. Ocm的小片，稱量小片質(zhì)量，并計算活性物質(zhì)的真實含量，再用兩片直徑為2. 5cm的泡沫鎳將小片夾在中間，用IOMPa壓力壓實，點焊上極耳，制得測試電極。用測試電極，燒結式NiOOH/Ni (OH)2做輔助電極，Hg/HgO電極做參比電極的三電極體系測試合金電極的電化學性能。電解液為6mol · L-1的KOH水溶液。以200mA · g-1的電流密度充電6h，靜置IOmin,再以50mA · g—1的電流密度放電(一般地是以IOOmA · g—1的電流密度充電6h，靜置lOmin，再以25mA · g—1的電流密度放電。本發(fā)明的這種設置，是較大電流充，較大電流放，使樣品在更接近實際應用的狀態(tài)下被檢測)。放電截止電位為-O. 6V相對于Hg/HgO電極。合金電極Mg2^Sia2Ni-Nih3Tia A11的初始放電容量為684mAh/g，100個循環(huán)時的放電容量仍為452mAh/g。實施例6將Mg、Si、Ni金屬粉末按Mgl.8SiQ.2Ni的化學計量比均勻混合，裝入容積為IOOml的不銹鋼真空球罐中，按材料鋼珠為I : 20的重量比放入不銹鋼鋼珠。在球磨之前先將球磨罐抽真空，并充入I. OX IO5Pa的氬氣以防止合金屬粉末被氧化。球磨的轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘。球磨時間為80小時。工作制度采用間歇旋轉(zhuǎn)式，以防止升溫過高致使已非晶化的合金重新晶化。取出 Mgh8Sia2Ni 合金粉末，按(MgL8Si0.2Ni)50wt%, (Ni。. 15TiQ.Q2) 50wt % 的比例添加Ni和Ti粉末，混合均勻，加入不銹鋼磨罐中。先將球磨罐抽真空,并充入I. O X IO5Pa的氬氣以防止合金屬粉末被氧化。球磨的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨30小時。將產(chǎn)物進行X-射線衍射物相分析、掃描電子顯微鏡以及合金容量的測定。將所得合金粉與羰基鎳粉按質(zhì)量比I : 3混合均勻，在20MPa壓力下壓成直徑為I. Ocm的小片，稱量小片質(zhì)量，并計算活性物質(zhì)的真實含量，再用兩片直徑為2. 5cm的泡沫鎳將小片夾在中間，用IOMPa壓力壓實，點焊上極耳，制得測試電極。用測試電極，燒結式Ni00H/Ni (OH)2做輔助電極，Hg/HgO電極做參比電極的三電極體系測試合金電極的電化學性能。電解液為6mol · L-1的KOH水溶液。以200mA · g-1的電流密度充電6h，靜置IOmin,再以50mA · g—1的電流密度放電(一般地是以IOOmA · g—1的電流密度充電6h，靜置lOmin，再以25mA · g—1的電流密度放電。本發(fā)明的這種設置，是較大電流充，較大電流放，使樣品在更接近實際應用的狀態(tài)下被檢測)。放電截止電位為-0. 6V相對于Hg/HgO電極。如圖4所示，Mg1. Aia2Ni-Niai5Tia%合金電極的初始放電容量為690. 2mAh/g, 100個循環(huán)時的放電容量仍為342. 4mAh/g，此時Mgh8Sia2Ni-Ni合金電極的放電容量僅為184. 3mAh/g。可見，恰當比例的Ni和Ti兩種元素共同表面修飾，元素間會產(chǎn)生良好的協(xié)同改性作用，這種協(xié)同作用，優(yōu)于單一元素的改良效果。實施例7將Mg、Zr、Ni金屬粉末按Mgh8Zra2Ni的化學計量比均勻混合，裝入容積為IOOml的不銹鋼真空球罐中，按材料鋼珠為I : 20的重量比放入不銹鋼鋼珠。在球磨之前先將球磨罐抽真空，并充入I. OXlO5Pa的氬氣以防止合金屬粉末被氧化。球磨的轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘。球磨時間為80小時。工作制度采用間歇旋轉(zhuǎn)式，以防止升溫過高致使已非晶化的合金重新晶化。取出 Mgh8Zra2Ni 合金粉末，按(Mg1 8Zr0 2Ni)50wt%, (Niai5Tiatl2Batll) 50wt%的比例添加Ni、Ti和B粉末，混合均勻，加入不銹鋼磨罐中。先將球磨罐抽真空，并充入I. OX IO5Pa的氬氣以防止合金屬粉末被氧化。球磨的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨30小時。將產(chǎn)物進行X-射線衍射物相分析、掃描電子顯微鏡以及合金容量的測定。將所得合金粉與羰基鎳粉按質(zhì)量比I : 3混合均勻，在20MPa壓力下壓成直徑為I. Ocm的小片，稱量小片質(zhì)量，并計算活性物質(zhì)的真實含量，再用兩片直徑為2. 5cm的泡沫鎳將小片夾在中間，用IOMPa壓力壓實，點焊上極耳，制得測試電極。用測試電極，燒結式NiOOH/Ni (OH)2做輔助電極，Hg/HgO電極做參比電極的三電極體系測試合金電極的電化學 性能。電解液為6mol · L-1的KOH水溶液。以200mA · g-1的電流密度充電6h，靜置IOmin,再以50mA · g—1的電流密度放電(一般地是以IOOmA · g—1的電流密度充電6h，靜置lOmin，再以25mA · g—1的電流密度放電。本發(fā)明的這種設置，是較大電流充，較大電流放，使樣品在更接近實際應用的狀態(tài)下被檢測)。放電截止電位為-O. 6V相對于Hg/HgO電極。如圖5所示，MgL8Zr0.2Ni-Ni0.15Ti0.02B0.oi合金電極的初始放電容量為735. 7mAh/g, 100個循環(huán)時的放電容量仍為369mAh/g,當表面修飾材料比例較小時,合金循環(huán)穩(wěn)定性會降低很多，B的加入，維持了表面活性中心的活性，提高了活性中心的壽命。實施例8將Mg、Cu、Ni金屬粉末按Mgh8Cua2Ni的化學計量比均勻混合，裝入容積為IOOml的不銹鋼真空球罐中，按材料鋼珠為I : 20的重量比放入不銹鋼鋼珠。在球磨之前先將球磨罐抽真空，并充入I. OXlO5Pa的氬氣以防止合金屬粉末被氧化。球磨的轉(zhuǎn)速為480轉(zhuǎn)/分鐘。球磨時間為80小時。工作制度采用間歇旋轉(zhuǎn)式，以防止升溫過高致使已非晶化的合金重新晶化。取出 Mgh8Cua2Ni 合金粉末，按(Mg1 8Cu0 2Ni)50wt%, (Ni015Ti0.02B0.02) 50wt%的比例添加Ni、Ti、B粉末，混合均勻，加入不銹鋼磨罐中。先將球磨罐抽真空，并充入I. OX IO5Pa的氬氣以防止合金屬粉末被氧化.球磨的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨30小時，制得MgL8Cu0.2Ni-Ni0.15Ti0.02B0.o2合金粉。將產(chǎn)物進行X-射線衍射物相分析、掃描電子顯微鏡以及合金容量的測定。作為對照，嘗試了先將Ti和B粉末混合球磨80h，再與Ni —起加入Mg1.6CuQ. 2Ni合金粉末中進行球磨修飾，制得Mg1.8Cu0.2Ni-Ni0.15 (TiB) 0.02合金粉。將所得合金粉與羰基鎳粉按質(zhì)量比I : 3混合均勻，在20MPa壓力下壓成直徑為
I.Ocm的小片，稱量小片質(zhì)量，并計算活性物質(zhì)的真實含量，再用兩片直徑為2. 5cm的泡沫鎳將小片夾在中間，用IOMPa壓力壓實，點焊上極耳，制得測試電極。用測試電極，燒結式Ni00H/Ni (OH)2做輔助電極，Hg/HgO電極做參比電極的三電極體系測試合金電極的電化學性能。電解液為6mol · L-1的KOH水溶液。以200mA · g-1的電流密度充電6h，靜置IOmin,再以50mA · g—1的電流密度放電(一般地是以IOOmA · g—1的電流密度充電6h，靜置lOmin，再以25mA · g—1的電流密度放電。本發(fā)明的這種設置，是較大電流充，較大電流放，使樣品在更接近實際應用的狀態(tài)下被檢測)。放電截止電位為-0. 6V相對于Hg/HgO電極。如圖6所示，Mg1. Wua2Ni-Niai5Tiatl2Bc^ 02合金電極的初始放電容量為616. 9mAh/g, 100個循環(huán)時的放電容量仍為351. 2mAh/g，此時MguCua2N-Ni僅為184. 3mAh/g ;同時，也高于先Ti、B球磨再加入Ni和合金進行球磨包覆的Mgh8Cua2N-Niai5(TiB)atl2合金電極的297mAh/g。這表明，Ni、Ti、B三種元素的粉末一起直接加入進行包覆的改良效果更佳，更有益于元素間產(chǎn)生良好的協(xié)同作用，更有益于工業(yè)化生產(chǎn)，減少能耗。
權利要求
1.ー種鎂基儲氫合金材料，化學通式為Mgz_xMxNi-Nia_d_eTdAe，其中Nia_d_eTdAe包覆在Mgz_xMxNi 非晶態(tài)合金表面，Mgz_xMxNi 和 Nia_d_eTdAe 的質(zhì)量比為 10 : I I : 2 ;Mgz_xMxNi 中，M代表原子半徑大于等于Ni，電負性大于Mg而小于Ni的ー種或多種元素，I彡z彡5，0 < X< 3，z > X ；Nia_d_eTdAe中，T代表電負性大于Mg而小于等于I. 7的ー種或多種元素，A代表電負性為 I. 9 2. 5 的元素，O <a<3,0<d<2,0^e<l,a^ (d+e)，且 a-d-e 和 e不能同時為O。
2.如權利要求I所述的鎂基儲氫合金材料，其特征在于，所述鎂基儲氫合金材料的粒徑范圍為O. 01 74 μ m。
3.如權利要求I所述的鎂基儲氫合金材料，其特征在干，M選自下列元素中的一種或多種:A1、Cu、Ni、Si、V、Zr、Cr、Mo、Sn、Zn 和 Co。
4.如權利要求I所述的鎂基儲氫合金材料，其特征在干，T選自下列元素中的一種或多種Ti、Zn、Mn、V、Cr、Co 和 Zr。
5.如權利要求I所述的鎂基儲氫合金材料，其特征在干，A選自下列元素中的一種或多種B、C、P、Ge 和 Sn。
6.如權利要求I所述的鎂基儲氫合金材料，其特征在干，Mgz_xMxNi和Nia_d_eTdAe的質(zhì)量比為I : I I : I. 5。
7.如權利要求I所述的鎂基儲氫合金材料，其特征在于，所述化學通式中，O.I ≤ X ≤ 1，0· I ≤ d ≤1，0· 05 ≤ e≤ O. 5。
8.權利要求I 7任一所述鎂基儲氫合金材料的制備方法，包括以下步驟 1)按Mgz_xMxNi所示化學計量比稱取各元素粉末，混合均勻后在氫氣或氬氣氛圍下球 磨10 150小時，制成非晶態(tài)合金； 2)按Nia_d_；TdAe所示化學計量比稱取各元素粉末混合，將所得混合物與步驟I)制備的合金Mgz_xMxNi按比例混合均勻，然后在氬氣氛圍下球磨5 100小時，得到鎂基儲氫合金材料。
9.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所稱取的元素Mg、M和Ni粉末的粒徑為150目 200目；球磨轉(zhuǎn)速為400-500轉(zhuǎn)/分。
10.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所稱取的元素Ni、T和A粉末的粒徑為200目 250目；球磨轉(zhuǎn)速為450-520轉(zhuǎn)/分。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鎂基儲氫合金材料及其制備方法，化學通式為Mgz-xMxNi-Nia-d-eTdAe，是在Mgz-xMxNi非晶態(tài)合金表面包覆Nia-d-eTdAe，二者質(zhì)量比為10∶1～1∶2；M代表原子半徑大于等于Ni，電負性大于Mg而小于Ni的一種或多種元素，1≤z≤5，0＜x＜3，z＞x；T代表電負性大于Mg而小于等于1.7的一種或多種元素，A代表電負性為1.9～2.5的元素，0＜a＜3，0＜d＜2，0≤e＜1，a≥(d+e)，且a-d-e和e不能同時為0。該鎂基儲氫合金材料是一種放電容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、耐過充過放性能強的非晶態(tài)鎂基儲氫材料。
文檔編號C22C1/05GK102618761SQ20121011718
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月19日 優(yōu)先權日2012年4月19日
發(fā)明者丁盼爽, 侯占忠, 劉亞品, 吳君修, 孫化鵬, 張便利, 張曉陽, 楊桂玲, 郜雪玲, 高貴軍 申請人:孫化鵬, 楊桂玲