專利名稱：一種綜合回收礦物中氟、鎢的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種綜合回收礦物中氟、鎢的方法。
背景技術(shù)：
在矽卡巖鎢礦床中，黑、白鎢礦共生，而且白鎢礦還與螢石、方解石、磷灰石和石榴子石等含鈣脈石礦物共生。白鎢礦與黑鎢礦的可選性差異較大，但與含鈣脈石礦物的可浮性相近，因此白鎢礦與含鈣脈石礦物螢石等的浮選分離一直是選礦的技術(shù)難題。按現(xiàn)有的技術(shù)思路，需要在白鎢浮選過程中對螢石等含鈣礦物進行強烈的抑制。 這樣的抑制作用一方面也對同樣是鈣礦物的白鎢的回收率也造成影響，另一方面還使隨后回收螢石時因可浮性變差而造成困難，每年就有數(shù)十萬噸螢石流到了尾礦庫。而螢石在化工、冶金等領(lǐng)域應用廣泛，并且我國螢石儲量的43%為伴生礦。以我國儲量最大的鎢礦柿竹園礦為例，其伴生螢石總量達7564萬噸，為2007年查明的全國螢石資源總量的47%，占全國伴生螢石總儲量的71%。目前其螢石礦的價值已與鎢礦價值基本相當，因此螢石的綜合利用具有重要意義。造成綜合回收困難的主要原因在于，傳統(tǒng)上習慣于通過選礦獲得單一精礦，再分別送不同的冶金或化工過程處理，造成顧此失彼。例如，對于處理柿竹園多金屬復雜鎢礦物，首先通過浮選硫化礦得到鑰、鉍等硫化礦精礦，然后再弱磁選選出鐵精礦，再強磁選得到黑鶴精礦和除去石槽子石(有害的含娃礦物)，另外獲得主要為螢石，并含有白鶴礦、憐灰石和方解石等的非磁性復雜精礦。對于這類非磁性復雜精礦，若得到符合GB2851-81 — 級I類品級的白鎢礦，白鎢礦的回收率僅為55. 74% ;同時，若得到含CaF297.61 %，SiO2 0. 79%, CaCO3 0. 93%二級品標準螢石礦物時，螢石回收率僅為68. 89% (葉雪均.柿竹園多金屬礦資源綜合利用選礦流程研究.礦產(chǎn)綜合利用，2000，I)。實際上處理該礦物，沒有必要廣出聞質(zhì)量的螢石或白鶴精礦而造成螢石和白鶴精礦回收率大幅降低，可以在白鶴礦浮選時對其他含鈣礦物不加抑制，使白鎢與其他含鈣礦物共同進入精礦，以保證鎢和螢石的高回收率。因而通過一般常規(guī)的配礦和控制選礦條件得到一種含CaF2和CaWO4的總質(zhì)量百分比不低于70%，SiO2質(zhì)量含量不超過5. 0%，并含有少量方解石和磷灰石的礦物，螢石回收率提高了 10^-20%,白鎢礦的回收率提高了 10%以上。然后，不再進行進一步的礦物分離，而是將后續(xù)的化工或冶金處理過程向前延伸，最好能利用濕法提取過程實現(xiàn)此復雜精礦中氣和鶴的綜合提取和利用。因而有必要研究螢石和白鶴礦等含I丐礦物的綜合利用技術(shù)。螢石的主要用途之一是生產(chǎn)氫氟酸，其主要方法是螢石-硫酸法。螢石與硫酸反應生成硫酸鈣固體和HF氣體，HF經(jīng)吸收后得到氫氟酸。硫酸與螢石反應的熱力學趨勢很大，但是反應過程生成的CaSO4固膜會包覆在未反應完全的螢石表面，進而影響反應的進一步進行。從動力學的角度來看，提高浸出劑濃度和反應溫度，對該反應的進行是有利的。在一般的工業(yè)實踐中，其分解過程在高溫下進行，所采用的硫酸濃度高達95 100%，但仍難以從本質(zhì)上克服CaSO4固膜的包覆作用，得到的分解渣中含CaF2高達5 10 %，并伴有14 15%左右的游離硫酸，不僅造成了原料的浪費，而且污染了環(huán)境。實際上，同為硫酸分解含鈣礦物的工藝，濕法磷酸的生產(chǎn)過程中分解磷灰石時曾經(jīng)也面臨著硫酸鈣包裹的問題。如美國戴維森公司曾研究了采用濃硫酸(98% )分解磷灰石生產(chǎn)磷酸的方法，但由于硫酸鈣的包裹作用而分解不徹底(約可達95% )。而目前濕法磷酸的主流工藝均采用了相對較低的硫酸濃度，并采取措施控制產(chǎn)物的晶型和形貌以降低或消除硫酸鈣對分解的阻礙作用，發(fā)展出了各類工藝流程。其中以得到粗大、規(guī)則的、易于過濾和洗滌的二水石膏流程應用最為廣泛。這類流程與上面的戴維森公司流程相比，硫酸濃度有很大幅度的降低(30-50g/l)，這在分解過程中有利于降低硫酸鈣產(chǎn)物的過飽和度。而且更重要的是由于礦石分解的產(chǎn)物是較高濃度的磷酸，可絡(luò)合鈣離子，從而增加硫酸鈣的溶解度，降低了硫酸鈣的自發(fā)成核速率。而氟化鈣的硫酸分解過程與磷灰石的硫酸分解不同，產(chǎn)生的是氫氟酸(揮發(fā)逸出)而非磷酸，不能起到絡(luò)合鈣的作用，而且采用的硫酸濃度也很高，從而導致硫酸鈣大量自發(fā)成核，包裹螢石粉阻礙反應。針對這一情況，本發(fā)明在硫酸分解時專門引入了高濃度的磷酸，并適當降低分解溶液硫酸濃度，從而抑制了硫酸鈣的成核。并進一步精細調(diào)控分解體系的反應溫度，必要時還可加入二水石膏作為晶種以促進異相成核，從而消除阻礙分解的現(xiàn)象，徹底分解螢石礦物。與現(xiàn)有的螢石粉解工藝對比，采用硫酸和磷酸同時分解的方法，分解渣含CaF2大大降低，過量硫酸可以回用，設(shè)備也極大簡化。另外，濕法磷酸生產(chǎn)時，生成的產(chǎn)品磷酸與分解試劑均存在于溶液中，為獲得高的產(chǎn)品品質(zhì)，要求分解后只能剩余有I 2%的游離硫酸(吳佩芝.濕法磷酸.化學工業(yè)出版社，1987,346-347)。所以對硫酸的用量就有嚴格的限制，這也是各種二水石膏流程硫酸濃度較低的另一個客觀原因；而氫氟酸生產(chǎn)時，HF呈氣態(tài)逸出而與反應物硫酸分離，也不至于引起產(chǎn)品品質(zhì)問題，而且較多的過量硫酸有利于HF逸出。因此分解螢石時可采用過量的硫酸。至于分解母液則可在過濾分離了石膏渣后補充消耗的酸返回分解，過量硫酸并無浪費。再者，復雜精礦中的白鎢礦與硫酸反應除也生成硫酸鈣之外，鎢也生成固態(tài)的鎢酸沉淀，這樣因鎢礦分解的兩個產(chǎn)物都是固體沉淀而無法有效提取鎢。但是，鎢在酸性溶液中的一個重要特性是能夠形成可溶的鎢雜多酸。這些能與鎢形成雜多酸中心原子的元素有P、As、Si、Mo、V等30多種，該中心原子與鎢原子比有I : 12、 I IOU 11、2 18、2 17等多種。其中I : 12的雜多酸最常見，如[PW12O4tl]3' [Asff12O40]3\ [Siff12O40]等。這也啟發(fā)我們可以在復雜礦物分解時，在硫酸溶液中引入一定量的磷酸，使復雜精礦中的白鎢礦分解時鎢以雜多酸形式進入溶液，有利于實現(xiàn)與產(chǎn)物硫酸鈣的分離。另外，精礦中的憐灰石(生廣標準白鶴精礦需要專門的脫憐工序)在分解時生成磷酸，可用以全部或部分彌補磷酸的損失。而方解石存在主要是造成了硫酸的消耗，副產(chǎn)的 CO2可逸出而不至影響產(chǎn)品。反應結(jié)束后溶液很容易通過過濾與硫酸鈣渣進行分離。由于鎢的雜多酸根與胺(銨)性樹脂、萃取劑的結(jié)合能力遠大于磷的含氧酸根離子，并且在酸性溶液中易于與銨離子結(jié)合沉淀析出，所以濾液的鎢可通過離子交換、溶劑萃取或銨鹽沉淀等方式分離。濾液提取鎢后補入所消耗的磷酸和硫酸返回浸出。也可以將濾液直接補入消耗的酸即返回浸出， 在循環(huán)浸出過程中，當溶液中的磷鎢酸濃度逐漸積累接近飽和時，可通過利用磷鎢酸在磷酸和硫酸混合酸中的溶解度受溫度影響比較顯著這一特點，采用冷卻結(jié)晶的方式使得磷鎢酸結(jié)晶出來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種綜合回收礦物中氟、鎢的方法，該方法大大提高礦物的綜合回收率并降低生產(chǎn)成本，濕法分解的操作溫度低，螢石和白鎢的分解率高，浸出劑可實現(xiàn)回用。具體操作如下一種綜合回收礦物中氟、鎢的方法，包括以下步驟I)采用磷酸和硫酸的混合溶液來分解含螢石、SiO2,白鎢礦、磷灰石以及方解石的復雜礦物，所述的復雜礦物包含CaF2和CaWO4的總質(zhì)量百分比不低于70%，SiO2質(zhì)量含量不超過5. 0%，分解時形成HF氣體或SiF4氣體或含HF和SiF4的混合氣體；2)步驟I)分解完后經(jīng)過濾分離得到的浸出液提取鎢后補入所消耗的硫酸，或者硫酸和磷酸返回新一輪的浸礦循環(huán)利用；3)或者，步驟I)分解完后經(jīng)過濾分離，將得到的浸出液直接補入所消耗的硫酸， 或者硫酸和磷酸后返回新一輪的浸礦循環(huán)利用，使浸出液中的鎢至少經(jīng)過一次累積后再提取。所述的復雜礦物的粒徑小于165 U m。分解所采用的磷酸和硫酸的混合溶液中含P2O5質(zhì)量分數(shù)為5% 35%，所述的磷酸和硫酸混合溶液中硫酸濃度為100g/L 500g/L。分解反應的液固比3 I 10 1L/Kg。分解反應溫度為60 100°C，反應時間為I 8h。分解產(chǎn)生的HF氣體經(jīng)抽真空排出，冷凝后再經(jīng)濃硫酸吸收脫水，并進一步精餾制
備氫氟酸。分解產(chǎn)生的SiF4氣體或含HF和SiF4的混合氣體經(jīng)抽真空排出，經(jīng)水吸收后水解得到氟硅酸溶液或氟硅酸與氫氟酸混合溶液，加入氫氧化鋁后得到AlF3溶液和固體二氧化硅，固體二氧化硅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到白炭黑，AlF3溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后得到AlF3 3H20 結(jié)晶，該結(jié)晶經(jīng)焙燒除去結(jié)晶水后用作煉鋁的氟制品。浸出液中的鎢直接采用離子交換、溶劑萃取或銨鹽沉淀法或冷卻結(jié)晶的方法來提取?？梢圆捎煤琍2O5質(zhì)量百分比為10% 32%的磷礦來代替部分消耗的磷酸。 分解反應后最終含鈣礦物全部轉(zhuǎn)化成石膏。本發(fā)明原材料的復雜礦物中的磷灰石分解得到磷酸，方解石分解產(chǎn)生的CO2隨氣體排出，最終含鈣礦物全部轉(zhuǎn)化成粗大、規(guī)則、易于過濾和洗滌的高質(zhì)量石膏。本發(fā)明在循環(huán)浸出時當浸出液中WO3濃度接近飽和時，可采用冷卻結(jié)晶的方法將浸出液冷卻至30°C后過濾，來得到的磷鎢酸晶體。
本發(fā)明具有的優(yōu)點是I.在白鎢礦浮選時對其他含鈣礦物不加抑制，由于白鎢與其他含鈣礦物共同進入精礦，保證了鎢和螢石的高回收率；2.采用硫酸和磷酸混合酸來分解礦物，螢石和白鎢礦礦物與硫酸反應均生成硫酸鈣顆粒，晶粒粗大適于液固分離；尤其是螢石分解時，磷酸可絡(luò)合鈣離子，從而增加硫酸鈣的溶解度，降低了硫酸鈣的自發(fā)成核速率，從而避免由于硫酸鈣的包裹作用而分解不徹底；3.螢石分解生成的HF氣體經(jīng)吸收后可得到氫氟酸；4.在硫酸溶液中引入一定量的磷酸，使復雜精礦中的白鎢礦分解時鎢以雜多酸形式進入溶液，有利于實現(xiàn)與產(chǎn)物硫酸鈣的分離；從而實現(xiàn)了在一個分解過程中同時綜合回收了氟和鎢；5.原礦中伴生的磷灰石不必脫除，在分解時生成磷酸形式進入到溶液中，可用來補充生成磷鎢雜多酸所消耗的磷酸；6.由于浸出液循環(huán)使用，極大降低了廢水排放量；7.保證了螢石和白鎢礦的分解率，螢石分解率達到98%以上，分解渣含WO3降低至0. 5%以下；8.常壓操作，設(shè)備簡單，操作方便，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例作進一步說明，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。HF氣體的吸收、精餾、AlF3溶液的結(jié)晶過程、AlF3 3H20的焙燒脫水過程等操作為同行業(yè)所熟悉的操作，為此，實施例中不再詳述。實施例I本發(fā)明所述的含螢石、SiO2、白鎢礦、磷灰石以及方解石等的復雜礦物(其中含 CaF2 95.4%, WO3 I. 7%, SiO2 0. 8% ) lkg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為20%，控制硫酸濃度在500g/L，液固比5 1，反應溫度90°C，反應時間4h。在此實驗條件下，CaF2 的分解率為99. 5 %，分解渣含WO3為0. 09%。分解完成后立即過濾，濾液補入消耗的硫酸和損失的磷酸后返回新一輪螢石礦粉的浸出，反應過程中產(chǎn)生的HF氣體經(jīng)抽真空排出冷凝后，再經(jīng)濃硫酸吸收脫水，并進一步精餾用于制備氫氟酸。在采用上述條件循環(huán)浸出螢石礦粉時，濾液中WO3濃度逐步累積到156. 9g/L時，采用冷卻結(jié)晶的方式將濾液冷卻至30°C， 結(jié)晶率為81. 3%,過濾憐鶴酸晶體后的母液補入損耗的憐酸和硫酸后返回浸礦。實施例2本發(fā)明所述的含螢石、SiO2、白鎢礦、磷灰石以及方解石等的復雜礦物(含CaF2 95. 4%，WO3 I. 7%, SiO2 0. 8% ) lkg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為5%，控制硫酸濃度在350g/L，液固比10 1，反應溫度100°C，反應時間8h。在此實驗條件下，CaF2的分解率為99. 2%，分解渣含WO3為0. 21 %。分解完成后立即過濾，濾液補入消耗的硫酸和損失的磷酸后返回新一輪螢石礦粉的浸出，反應過程中產(chǎn)生的HF氣體經(jīng)抽真空排出冷凝后，再經(jīng)濃硫酸吸收脫水，并進一步精餾用于制備氫氟酸。在采用上述條件循環(huán)浸出螢石礦粉時， 濾液中WO3濃度逐步累積到172. lg/L時，采用冷卻結(jié)晶的方式將濾液冷卻至30°C，結(jié)晶率為83. 6%，過濾磷鎢酸晶體后的母液補入損耗的磷酸和硫酸后返回浸礦。實施例3浮選后低品位鎢礦尾礦(含CaF2 68. 4%, WO3 10. 5%, SiO2 I. 2%，以及磷灰石以及方解石等)1kg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為15 %，控制硫酸濃度在500g/L，液固比3 1，反應溫度100°C，反應時間lh。在此實驗條件下，CaF2的分解率為98. 3%，分解渣含WO3為0. 31%。分解完成后立即過濾，濾液補入消耗的硫酸和損失的磷酸后返回新一輪螢石礦粉的浸出，反應過程中產(chǎn)生的HF氣體經(jīng)抽真空排出冷凝后，再經(jīng)濃硫酸吸收脫水，并進一步精餾用于制備氫氟酸。在采用上述條件循環(huán)浸出螢石礦粉時，濾液中WO3濃度逐步累積到143. lg/L時，采用冷卻結(jié)晶的方式將濾液冷卻至30°C，結(jié)晶率為75. 8%，過濾磷鎢酸晶體后的母液補入損耗的磷酸和硫酸后返回浸礦。實施例4浮選后低品位鎢礦尾礦(含CaF2 68.4%, WO3 10. 5%, SiO2 I. 2%,,以及磷灰石以及方解石等)1kg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為35%，控制硫酸濃度在100g/L， 液固比8 1，反應溫度60°C，反應時間8h。在此實驗條件下，CaF2的分解率為98. I %，分解渣含WO3為0.48%。分解完成后立即過濾，濾液補入消耗的硫酸和損失的磷酸后返回新一輪螢石礦粉的浸出，反應過程中產(chǎn)生的HF氣體經(jīng)抽真空排出冷凝后，再經(jīng)濃硫酸吸收脫水，并進一步精餾用于制備氫氟酸。在采用上述條件循環(huán)浸出螢石礦粉時，濾液中WO3濃度逐步累積到87. 9g/L時，采用冷卻結(jié)晶的方式將濾液冷卻至30°C，結(jié)晶率為60. 3%，過濾磷鎢酸晶體后的母液補入損耗的磷酸和硫酸后返回浸礦。實施例5鎢中礦(含CaF2 32.1 %, WO3 40.6 %, SiO2 4. 8 %，以及磷灰石以及方解石等)1kg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為20 %，控制硫酸濃度在250g/L，液固比
5 I，反應溫度80°C，反應時間6h。在此實驗條件下，CaF2的分解率為98. 5%，分解渣含 WO3為0. 17%。分解完成后立即過濾,濾液采用仲胺基萃取劑萃取鶴，鶴的萃取率為98. 6%。 在萃取過程中磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為1.6%，母液補入損耗的磷酸和硫酸后返回浸礦。分解過程中產(chǎn)生的HF和SiF4混合氣體經(jīng)抽真空排出冷凝后，再經(jīng)水吸收后水解得到氟硅酸與氫氟酸的混合溶液和固體二氧化硅，固體二氧化硅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到白炭黑。氟硅酸與氫氟酸的混合溶液加入氫氧化鋁后得到AlF3溶液和固體二氧化硅，固體二氧化硅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到白炭黑，AlF3溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后得到AlF3WH2O結(jié)晶，該結(jié)晶經(jīng)焙燒除去結(jié)晶水后用作煉鋁的氟制品。實施例6鎢中礦(含CaF2 32.1 %, WO3 40.6 %, SiO2 4. 8 %，以及磷灰石以及方解石等)lkg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為15%，控制硫酸濃度在350g/L，液固比
6 I，反應溫度70°C，反應時間3h。在此實驗條件下，CaF2的分解率為98. 3%，分解渣含 WO3為0. 30 %。分解完成后立即過濾，濾液采用叔胺基萃取劑萃取鎢，鎢的萃取率為99. 2%. 在萃取過程中磷以磷鎢雜多酸形式損失和夾帶損失總量為1.9%，母液補入損耗的磷酸和硫酸后返回浸礦。分解過程中產(chǎn)生的HF和SiF4混合氣體經(jīng)抽真空排出冷凝后，再經(jīng)水吸收后水解得到氟硅酸與氫氟酸的混合溶液和固體二氧化硅，固體二氧化硅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到白炭黑。氟硅酸與氫氟酸的混合溶液加入氫氧化鋁后得到AlF3溶液和固體二氧化硅，固體二氧化硅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到白炭黑，AlF3溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后得到AlF3WH2O結(jié)晶，該結(jié)晶經(jīng)焙燒除去結(jié)晶水后用作煉鋁的氟制品。實施例7白鎢精礦(含WO3 70.4 %，CaF2 1.8%, SiO2 4. 3 %，以及磷灰石以及方解石等)1kg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為25 %，控制硫酸濃度在350g/L，液固比 10 I，反應溫度100°C，反應時間8h。在此實驗條件下，CaF2的分解率為98. 0%，分解渣含WO3為0.41 %。分解完成后立即過濾，濾液米用硫酸按沉淀鶴，鶴的沉淀率為98. I 。在沉淀鎢的過程中磷以磷鎢雜多酸銨的形式損失和夾帶損失總量為2.8%，這部分磷損失采用含P2O5質(zhì)量百分比為28. 9%的磷礦來補充到白鎢精礦中，母液補入損耗的硫酸后返回浸礦。在循環(huán)分解過程中產(chǎn)生的SiF4氣體經(jīng)抽真空排出冷凝后，再經(jīng)水吸收后水解得到氟硅酸溶液和固體二氧化硅，固體二氧化硅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到白炭黑。氟硅酸溶液加入氫氧化鋁后得到AlF3溶液和固體二氧化硅，固體二氧化硅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到白炭黑，AlF3溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后得到AlF3 *3H20結(jié)晶，該結(jié)晶經(jīng)焙燒除去結(jié)晶水后用作煉鋁的氟制品。實施例8白鎢精礦(含WO3 70. 4 %, CaF2 1.8%, SiO2 4. 3 %，以及磷灰石以及方解石等)1kg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量為20 %，控制硫酸濃度在450g/L，液固比 8 I，反應溫度90°C，反應時間6h。在此實驗條件下，CaF2的分解率為98. 1%，分解渣含 WO3為0. 45*%。分解完成后立即過濾，濾液米用憐酸按 幾淀鶴，鶴的 幾淀率為98. 4*%。在沉淀鎢的過程中磷以磷鎢雜多酸銨的形式損失和夾帶損失總量為2. 7%，母液補入損耗的硫酸和磷酸后返回浸礦。在循環(huán)分解過程中產(chǎn)生的SiF4氣體經(jīng)抽真空排出冷凝后，再經(jīng)水吸收后水解得到氟硅酸溶液和固體二氧化硅，固體二氧化硅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到白炭黑。氟硅酸溶液加入氫氧化鋁后得到AlF3溶液和固體二氧化硅，固體二氧化硅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到白炭黑，AlF3溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后得到AlF3 *3H20結(jié)晶，該結(jié)晶經(jīng)焙燒除去結(jié)晶水后用作煉鋁的氣制品。
權(quán)利要求
1.一種綜合回收礦物中氟、鎢的方法，其特征在于包括以下步驟1)采用磷酸和硫酸的混合溶液來分解含螢石、SiO2、白鎢礦、磷灰石以及方解石的復雜礦物，所述的復雜礦物包含CaF2和CaWO4的總質(zhì)量百分比不低于70%，SiO2質(zhì)量含量不超過5. 0%，反應在密閉容器中進行，分解時形成HF氣體或SiF4氣體或含HF和SiF4的混合氣體；2)步驟I)分解完后經(jīng)過濾分離得到的浸出液提取鎢后補入所消耗的硫酸，或者硫酸和磷酸返回新一輪的浸礦循環(huán)利用；3)或者，步驟I)分解完后經(jīng)過濾分離，將得到的浸出液直接補入所消耗的硫酸，或者硫酸和磷酸后返回新一輪的浸礦循環(huán)利用，使浸出液中的鎢至少經(jīng)過一次累積后再提取。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的復雜礦物的粒徑小于165μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于分解所采用的磷酸和硫酸的混合溶液中含P2O5質(zhì)量分數(shù)為5% 35%，所述的磷酸和硫酸混合溶液中硫酸濃度為100g/L 500g/ L0
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的方法，其特征在于分解反應的液固比3 I 10 IL/Kg0
5.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的方法，其特征在于分解反應溫度為60 100°C，反應時間為I 8h。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于分解產(chǎn)生的HF氣體經(jīng)抽真空排出，冷凝后再經(jīng)濃硫酸吸收脫水，并進一步精餾制備氫氟酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于分解產(chǎn)生的SiF4氣體或含HF和SiF4的混合氣體經(jīng)抽真空排出，經(jīng)水吸收后水解得到氟硅酸溶液或氟硅酸與氫氟酸混合溶液，加入氫氧化鋁后得到AlF3溶液和固體二氧化硅，固體二氧化硅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到白炭黑，AlF3溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后得到AlF3 · 3H20結(jié)晶。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于浸出液中的鎢直接采用離子交換、溶劑萃取或銨鹽沉淀法或冷卻結(jié)晶的方法來提取。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于采用含P2O5質(zhì)量百分比為10% 32%的磷礦來代替部分消耗的磷酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于分解反應后最終含鈣礦物全部轉(zhuǎn)化成石
全文摘要
本發(fā)明提供了一種綜合回收礦物中氟、鎢的方法，即針對含有螢石、白鎢礦、磷灰石以及方解石的復雜含鈣礦物，采用磷酸、硫酸混合酸來進行分解。其中的螢石分解形成氟化氫或四氟化硅逸出，吸收處理制備氫氟酸或氟化鹽；白鎢礦轉(zhuǎn)變成磷鎢雜多酸進入到溶液中，過濾后的濾液經(jīng)提取鎢后補入所消耗的硫酸和磷酸返回新一輪的浸礦。本發(fā)明的優(yōu)點在于可以綜合回收礦物中的氟和鎢；降低了對螢石礦或鎢礦原料的要求，減輕了選礦環(huán)節(jié)的壓力，提高了綜合回收率；同時保證了螢石和白鎢礦的分解率，螢石分解率達到98％以上，分解渣含WO3降低至0.5％以下；浸出劑可以循環(huán)使用，極大降低了浸出成本和廢水排放量；浸出設(shè)備簡單，操作方便，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號C22B3/06GK102586632SQ20121004099
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月22日
發(fā)明者李江濤, 趙中偉 申請人:中南大學