專利名稱：一種濕法回收廢鉛酸蓄電池填料中鉛的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到金屬鉛的回收領域，具體的說是一種濕法回收廢鉛酸蓄電池填料中鉛的方法。
背景技術：
隨著汽車、通訊工業(yè)的迅速發(fā)展，鉛蓄電池的需求量不斷增加。同時每年有大量的鉛蓄電池報廢，形成數(shù)量巨大的含鉛固體廢物，同時也是重要的二次鉛資源。廢舊蓄電池尤其是鉛膏(主要成分是I^bOlbO2IbSO4和少量的HkSb)，若不加以回收，將危害人體健康并對環(huán)境造成極大污染。廢鉛酸蓄電池中鉛的回收包括板柵部分鉛及鉛合金的重熔、精煉和填料(鉛膏)部分的回收。填料主要是極板上的活性物質(zhì)經(jīng)過充放電使用后形成的料漿狀物質(zhì)，由于填料中含有大量硫酸鹽，而且存在不同價態(tài)的鉛的氧化物，因此，填料的回收利用通常是廢舊鉛酸蓄電池回用過程中著重研究的難點。世界上廢鉛酸蓄電池中填料的處理主要通過濕法轉化脫硫后再采用火法冶煉，由于鉛及其化合物的飽和蒸汽壓高，在高溫環(huán)境下容易揮發(fā)，煙氣對環(huán)境污染大，大量含鉛煙塵導致鉛直收率低，另外，經(jīng)過脫硫轉化后，鉛膏中仍然含有約5%的硫酸鉛，在熔煉中會產(chǎn)生二氧化硫污染，近年來隨著環(huán)保技術的進步，有效減輕了煙氣污染，但環(huán)保投資大、設備復雜。濕法技術回收鉛具有不污染或基本上不污染環(huán)境，設備、工藝簡單，操作方便，金屬回收率高，生產(chǎn)費用低，規(guī)模大小皆宜等優(yōu)點。酸性電冶金體系處理廢鉛酸蓄電池是研究最早并且已有工業(yè)應用的濕法工藝。其典型工藝包括RSR、USBM、CX-EW、CX-EffS, Ginatta, Placid等(胡紅云，朱新鋒，楊家寬.濕法回收廢舊鉛酸蓄電池中鉛的研究進展.化工進展，2009，觀(9): 1662-1666.)。這些工藝的共性就是鉛膏經(jīng)轉化后(或直接)溶解于硅氟酸等酸性溶液中，之后含鉛溶液通過電積法提鉛。酸性體系電解具有電解過程穩(wěn)定、電解液鉛含量高等優(yōu)點，但酸性體系易揮發(fā)，仍然存在污染環(huán)境和危害人體健康等問題，尤其是已有工業(yè)應用的硅氟酸體系在生產(chǎn)過程中會放出HF和SiF4氣體，對人體健康和環(huán)境危害非常大。中國專利CN1470675提出利用固相電解還原法處理鉛膏，其工藝原理是將鉛膏中各種鉛化合物作為陰極，不溶金屬極板作為陽極，在氫氧化鈉溶液中通以直流電，則在陽極上析出氧氣，而在陰極發(fā)生鉛離子的電化學還原反應。該工藝直接在NaOH溶液中通以直流電進行電解，電解過程有堿霧，需要每4-6小時加堿霧抑制劑一次。電流下降至相應恒壓電流曲線所示電流值時，取出陰極架，還原所得到的產(chǎn)物為鉛粉，需經(jīng)過壓密、鑄錠等工序得到鉛錠。該工藝的主要問題是直接在NaOH溶液中進行電解，電解電流效率較低，此外，所得海綿鉛夾雜有未還原的鉛化合物，導致鉛的直收率較低，鉛粉還需經(jīng)過后續(xù)工序造渣后鑄
Iio陳維平等人(陳維平，田一莊，楊霞，等，廢鉛蓄電池漿料回收技術研究，有色金屬， 1997,49 (4) :64-67)將廢鉛蓄電池經(jīng)過脫硫和還原轉化后，濾渣中的PbO (或Pb (OH)2)用NaOH-KNaC4H4O6(酒石酸鉀鈉)浸出，形成電解液，采用電積法回收鉛。該工藝需預先對鉛膏進行脫硫和加入還原劑進行還原轉化，工序較長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術在處理廢鉛蓄電池時存在的鉛的回收率低、工序長、對人體和環(huán)境危害大等問題，提供了一種濕法回收廢鉛酸蓄電池填料中鉛的方法。本發(fā)明為解決上述技術問題采用的技術方案為一種濕法回收廢鉛酸蓄電池填料中鉛的方法，首先制備電解液，步驟為
將廢鉛酸蓄電池填料球磨并篩分，選取200目以下的篩分料，得到鉛膏粉末；取氫氧化鈉和木糖醇加入水中，在常溫下攪拌溶解，制得混合溶液，木糖醇和氫氧化鈉的加入量為每升混合溶液中加入8(Tl80g木糖醇、8(Tl60g氫氧化鈉；然后在混合溶液中加入得到的鉛膏粉末，在溫度為5(T98°C、攪拌速度為30(T600r/min的條件下，反應廣5h，反應結束后過濾得到濾液即為電解液；所述的鉛膏粉末的加入量為每5 10mL的混合溶液中加入Ig鉛膏粉末，制得的電解液中鉛離子濃度為7(T140 g/L ；
將制得的電解液加入到電解槽中，采用純鉛板或不銹鋼板作為陰極，采用不銹鋼板作為陽極，通入直流電進行電解，具體工藝參數(shù)為電解液溫度4(T60°C，電解液循環(huán)周期為45 120min，電解液循環(huán)方式為下進上出，陰極電流密度100 400 A/m2，槽電壓1. 5 2. 0V,陽極電流密度100 400 A/m2,同極間距80 130讓；
電解過程中，根據(jù)電解液的蒸發(fā)量，每M小時向電解液中補充水，以維持電解液中氫氧化鈉的濃度為8(Tl60g/L和木糖醇濃度為8(Tl80g/L ；
當電解液中鉛離子濃度降至20g/L，停止電解，剝離陰極鉛，得到提取的鉛，一次電解結束；在電解槽中剩余的電解液中補充水和鉛膏粉末，過濾后的濾液重新參與下一次電解；
在一次電解結束，檢測到電解液中硫酸根濃度高于65g/L后，將電解液加熱濃縮、冷卻結晶分離得到硫酸鈉。本發(fā)明中，所述木糖醇為食品級，氫氧化鈉為分析純或工業(yè)級試劑。本發(fā)明中，為保證電解效率，當電解槽中電解液的鉛離子濃度小于20g/L時，即可視為電解結束。本發(fā)明以含有氫氧化鈉和木糖醇的混合溶液直接浸出廢鉛酸電池填料，浸出液即為電積提鉛的電解液，以不銹鋼為陽極板，以純鉛板或不銹鋼板為陰極板，在浸出液中通入直流電電解，陰極析出板狀金屬鉛，浸出液中的硫酸鈉以結晶法分離。本發(fā)明采用氫氧化鈉和木糖醇來配制浸出液，其作用為氫氧化鈉和木糖醇可以與氧化鉛形成配合物，使得廢鉛酸電池填料中的鉛能最大限度的溶解在電解液中，提高電解效率；同時，氫氧化鈉在電解時很穩(wěn)定，不會產(chǎn)生對人體和環(huán)境有害的氣體。本發(fā)明中，在制備電解液時發(fā)生的反應為
PbO + C5H12O5 +2Na0H= Na2 [Pb (C5H10O5) (OH) 2] +H2OPbS04+C5H1205+4Na0H=Na2 [Pb (C5H10O5) (OH) 2] +2H20+Na2S04PbO2+ C5H12O5 +2Na0H= Na2 [Pb (C5H8O5) (OH) 2] +2H20在電解時，陽極發(fā)生的主要反應為40Γ-4θ=02+2Η20陰極可能發(fā)生的反應為2>2H20+2e= C5H12O5 +Pb+40F [Pb (C5H8O5) (0H)2]2>4H20+4e= C5H12O5 +Pb+60F 本發(fā)明的工藝流程圖如附圖1所示。有益效果1本發(fā)明避免了火法回收過程中產(chǎn)生的二氧化硫和各種煙塵，提高了鉛的直收率；
2堿性有機物電解體系對環(huán)境友好，不會產(chǎn)生揮發(fā)煙塵或酸霧，克服了硅氟酸體系電解液污染環(huán)境及危害人體健康的缺點；
3本發(fā)明采用直接浸出鉛膏的方法，不需要脫硫和還原轉化過程，簡化了工藝流程； 4本發(fā)明在浸出鉛膏時采用氫氧化鈉和木糖醇溶液，可以與氧化鉛形成配合物，最大限度的浸出鉛膏中的鉛；
5陰極鉛為板狀，吸附電解液少，易清洗，可直接鑄錠。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的闡述。實施例1
稱取150 g氫氧化鈉(分析純)，180 g木糖醇(食品級)加入1.5 L水中，攪拌溶解得到浸出用溶液，以廢鉛酸蓄電池破碎后選出的鉛膏部分為浸出原料，經(jīng)干燥、研磨后過200目篩，取200g加入至得到浸出用溶液中。85°C磁力攪拌4 h，過濾，濾液即為電解液，其中鉛離子濃度為92g/L。控制電解溫度45°C，電流密度200 A/m2,極距4 cm,陰極板和陽極板均采用不銹鋼板，面積均為9. 7 cmX 9. 9 cm,電解液循環(huán)速度30 mL/min,電解時間10h。平均槽電壓1. 62V，電流效率96. 12%，陰極能耗436. 07 kffh/t Pb。陰極鉛純度高于99. 5%。鉛膏中化合態(tài)鉛的回收率高于98. 5%。實施例2
稱取200 g氫氧化鈉(分析純)，180 g木糖醇(食品級)加入1.5 L水中，攪拌溶解得到浸出用溶液，以廢鉛酸蓄電池破碎后選出的鉛膏部分為浸出原料，經(jīng)干燥、研磨后過200目篩，取250g加入至得到浸出用溶液中。75°C磁力攪拌4 h，過濾，濾液即為電解液，其中鉛離子濃度為115g/L。控制電解溫度50°C，電流密度250 A/m2，極距4 cm，陰極板和陽極板均采用不銹鋼板，面積均為9. 7 cmX 9. 9 cm,電解液循環(huán)速度25 mL/min,電解時間10h。平均槽電壓1.70V，電流效率96. 5 ，陰極能耗455. 70 kffh/t Pb。陰極鉛純度高于99. 5%。鉛膏中化合態(tài)鉛的回收率高于98. 5%。實施例3
稱取150 g氫氧化鈉(分析純)，180 g木糖醇(食品級)加入1.5 L水中，攪拌溶解得到浸出用溶液，以廢鉛酸蓄電池破碎后選出的鉛膏部分為浸出原料，經(jīng)干燥、研磨后過200目篩，取200g加入至得到浸出用溶液中。85°C磁力攪拌4 h，過濾，濾液即為電解液，其中鉛離子濃度為92g/L。控制電解溫度55°C，電流密度400 A/m2,極距4 cm,陰極板和陽極板均采用不銹鋼板，面積均為9. 7 cmX 9. 9 cm,電解液循環(huán)速度30 mL/min,電解時間10h。平均槽電壓1. 85V，電流效率97. 45%，陰極能耗491. 18 kffh/t Pb。陰極鉛純度高于99. 5%。鉛膏中化合態(tài)鉛的回收率高于98. 5%。實施例4
稱取120 g氫氧化鈉(分析純)，120 g木糖醇(食品級)加入1.5 L水中，攪拌溶解得到浸出用溶液，以廢鉛酸蓄電池破碎后選出的鉛膏部分為浸出原料，經(jīng)干燥、研磨后過200目篩，取150g加入至得到浸出用溶液中。50°C磁力攪拌4 h，過濾，濾液即為電解液，其中鉛離子濃度為70g/L?？刂齐娊鉁囟?0°C，電流密度100 A/m2，極距4 cm，陰極板和陽極板均采用不銹鋼板，面積均為9. 7 cmX 9. 9 cm,電解液循環(huán)速度30 mL/min,電解時間10h。平均槽電壓1.75V，電流效率97. 71%，陰極能耗463. 40 kffh/t Pb。陰極鉛純度高于99. 5%。鉛膏中化合態(tài)鉛的回收率高于98. 5%。實施例5
稱取MO g氫氧化鈉(分析純)，270 g木糖醇(食品級)加入1.5 L水中，攪拌溶解得到浸出用溶液，以廢鉛酸蓄電池破碎后選出的鉛膏部分為浸出原料，經(jīng)干燥、研磨后過200目篩，取250g加入至得到浸出用溶液中。85°C磁力攪拌4 h，過濾，濾液即為電解液，其中鉛離子濃度為140g/L?？刂齐娊鉁囟?0°C，電流密度400 A/m2，極距4 cm，陰極板和陽極板均采用不銹鋼板，面積均為9. 7 cmX 9. 9 cm,電解液循環(huán)速度30 mL/min,電解時間10h。平均槽電壓1.96V，電流效率96. 03%，陰極能耗528. 08 kffh/t Pb。陰極鉛純度高于99. 5%。鉛膏中化合態(tài)鉛的回收率高于98. 5%。取循環(huán)浸出-電積三次的電解后液1. 5L，其中含硫酸根67. 5g/L，氫氧化鈉IOOg/L，將電解后液濃縮至0. 75L。冷卻至室溫(15°C)，結晶析出硫酸鈉，過濾后溶液中硫酸根濃度為23. 3g/L，凈化后的溶液可返回浸出工序。
權利要求
1. 一種濕法回收廢鉛酸蓄電池填料中鉛的方法，其特征在于首先制備電解液，步驟為將廢鉛酸蓄電池填料球磨并篩分，選取200目以下的篩分料，得到鉛膏粉末； 取氫氧化鈉和木糖醇加入水中，在常溫下攪拌溶解，制得混合溶液，木糖醇和氫氧化鈉的加入量為每升混合溶液中加入8(Tl80g木糖醇、8(Tl60g氫氧化鈉；然后在混合溶液中加入得到的鉛膏粉末，在溫度為5(T98°C、攪拌速度為30(T600r/min的條件下，反應廣5h，反應結束后過濾得到濾液即為電解液；所述的鉛膏粉末的加入量為每5 10mL的混合溶液中加入Ig鉛膏粉末，制得的電解液中鉛離子濃度為7(T140 g/L ；將制得的電解液加入到電解槽中，采用純鉛板或不銹鋼板作為陰極，采用不銹鋼板作為陽極，通入直流電進行電解，具體工藝參數(shù)為電解液溫度4(T60°C，電解液循環(huán)周期為 45^120min,電解液循環(huán)方式為下進上出，陰極電流密度10(T400 A/m2，槽電壓1. 5^2. 0V,陽極電流密度100 400 A/m2,同極間距80 130讓；電解過程中，根據(jù)電解液的蒸發(fā)量，每M小時向電解液中補充水，以維持電解液中氫氧化鈉的濃度為8(Tl60g/L和木糖醇濃度為8(Tl80g/L ；當電解液中鉛離子濃度降至20g/L，停止電解，剝離陰極鉛，得到提取的鉛，一次電解結束；在電解槽中剩余的電解液中補充水和鉛膏粉末，過濾后的濾液重新參與下一次電解；在一次電解結束，檢測到電解液中硫酸根濃度高于65g/L后，將電解液加熱濃縮、冷卻結晶分離得到硫酸鈉。
全文摘要
一種濕法回收廢鉛酸蓄電池填料中鉛的方法，取氫氧化鈉和木糖醇加入水中，在常溫下攪拌溶解，制得混合溶液，然后在混合溶液中加入得到的鉛膏粉末，反應1~5h后取過濾后的濾液為電解液，采用純鉛板或不銹鋼板作為陰極，采用不銹鋼板作為陽極，通入直流電進行電解。本發(fā)明采用直接浸出鉛膏的方法，不需要脫硫和還原轉化過程，簡化了工藝流程，且在浸出鉛膏時采用氫氧化鈉和木糖醇溶液，可以與氧化鉛形成配合物，最大限度的浸出鉛膏中的鉛，避免了火法回收過程中產(chǎn)生的二氧化硫和各種煙塵，提高了鉛的直收率，且不會產(chǎn)生揮發(fā)煙塵或酸霧，克服了硅氟酸體系電解液污染環(huán)境及危害人體健康的缺點。
文檔編號C22B3/12GK102560535SQ20121001036
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權日2012年1月13日
發(fā)明者劉偉, 周瓊華, 李 杰, 段延國, 王喜然, 肖發(fā)新, 萇清華, 郭 旗 申請人:河南科技大學