專利名稱：：導(dǎo)電材料的制造方法、導(dǎo)電材料及電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電材料的制造方法、所述導(dǎo)電材料及一種電池。
背景技術(shù)：
：陶瓷材料已作為工業(yè)材料而用于各種機械工具、機械元件等中。近年來，在電氣領(lǐng)域及電子領(lǐng)域中，對呈現(xiàn)出導(dǎo)電性的導(dǎo)電陶瓷材料的需求正在不斷增長。用于鋰離子二次電池的活性材料的例如Li4Ti5O12等陶瓷材料不具有導(dǎo)電性或?qū)щ娦院懿?，因此其通常與例如碳黑、乙炔黑(acetyleneblack)等導(dǎo)電劑一起構(gòu)成電極。專利文獻I公開了一種在氮氣環(huán)境下加熱二氧化鈦粉末來制備導(dǎo)電活性材料TiOl7N0.3的技術(shù)?！ひ梦墨I列表專利文獻專利文獻I:日本專利申請?zhí)亻_第2006-32321號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題當(dāng)將導(dǎo)電劑與起到活性材料作用的例如Li4Ti5O12等陶瓷材料混合來構(gòu)成電極時，對于活性材料的每單位量(質(zhì)量、體積)而言所用的負(fù)電極或正電極部分將會減少，從而降低了每單位量的容量。此外，如果活性材料不具有導(dǎo)電性，則倍率性能(rateperformance)將會劣化。因此，本申請的發(fā)明目的在于提供一種新型導(dǎo)電材料的制造方法、所述導(dǎo)電材料以及一種電池，所述新型導(dǎo)電材料起到活性材料的作用并具有電子傳導(dǎo)性。解決問題的手段為解決上述問題，本發(fā)明的第一方面是一種導(dǎo)電材料的制造方法，所述方法包括進行對Li4Ti5O12施加高頻波的處理的步驟。本發(fā)明的第二方面是一種導(dǎo)電材料，在所述導(dǎo)電材料中，已通過進行對Li4Ti5O12施加高頻波的處理而改變了鈦的化學(xué)狀態(tài)。本發(fā)明的第三方面是一種電池，所述電池包括正電極；負(fù)電極；以及電解質(zhì)。在所述電池中，所述負(fù)電極包含導(dǎo)電材料作為活性材料，在所述導(dǎo)電材料中，已通過進行對Li4Ti5O12施加高頻波的處理而改變了鈦的化學(xué)狀態(tài)。在本發(fā)明的第一至第三方面中，可通過進行對Li4Ti5O12施加高頻波的處理以改變鈦的化學(xué)狀態(tài)來獲得電子傳導(dǎo)性。本發(fā)明的效果本發(fā)明能夠提供一種新型導(dǎo)電材料的制造方法、所述導(dǎo)電材料以及一種電池，所述新型導(dǎo)電材料起到活性材料的作用并具有電子傳導(dǎo)性。圖I是圖示了根據(jù)本發(fā)明實施方式的非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造實例的斷面圖。圖2是圖I所示的卷繞的電極體的放大斷面圖。圖3是顯示了根據(jù)實施例I及參考例I的導(dǎo)電材料的照片。圖4是實施例I中的導(dǎo)電材料的XRD圖。圖5是實施例I中的導(dǎo)電材料的XPS譜。具體實施例方式以下將參照附圖來說明本發(fā)明的各實施方式。應(yīng)注意，將按以下順序來進行說明。·I、第一實施方式(導(dǎo)電材料的實例)2、第二實施方式(電池的實例)3、其他實施方式(變形例)I、第一實施方式以下將說明本發(fā)明第一實施方式的導(dǎo)電材料。通過對Li4Ti5O12燒結(jié)體施加高頻波以改變鈦的化學(xué)狀態(tài)，本發(fā)明第一實施方式的導(dǎo)電材料被賦予導(dǎo)電性。例如，此種導(dǎo)電材料是在使用Li4Ti5O12燒結(jié)體作為靶材、在含有氮氣的環(huán)境中進行射頻(radiofrequencyRF)磁控派射之后的祀材。上述派射之后的此種祀材是一種新型導(dǎo)電材料，其中通過X射線衍射(X-RayDiffractionXRD)分析確認(rèn)了Li4Ti5O12相、金紅石型TiO2相以及銳鈦礦型TiO2相。此外，通過X射線光電子能譜(X-RayphotoelectronspectroscopyXPS)分析確認(rèn)了與派射之前的祀材相比，派射之后的革巴材的Ti2p3/2峰移至較低能量側(cè)，這表明鈦的化學(xué)狀態(tài)已發(fā)生改變。應(yīng)注意，例如可通過對Li4Ti5O12粉末進行模制成型并且燒結(jié)來獲得Li4Ti5O12燒結(jié)體，所述Li4Ti5O12粉末是通過以Li2CO3粉末及TiO2粉末作為原材料的固相反應(yīng)法而合成的。例如，當(dāng)將Li4Ti5O12燒結(jié)體放置于RF磁控濺射設(shè)備中以在輸出功率為50W、Ar流量為10%011、且隊流量為IOsccm的條件下進行濺射時，該濺射之后的Li4Ti5O12燒結(jié)體將會具有導(dǎo)電性。在通過四探針法測量表面電阻率的情況下，此實例表現(xiàn)出2kQ/□的值。2、第二實施方式以下將說明本發(fā)明第二實施方式的電池。圖I是圖示了本發(fā)明第二實施方式的電池的構(gòu)造實例的斷面圖。此種電池使用上述第一實施方式的導(dǎo)電材料作為負(fù)電極活性材料。電池的構(gòu)造圖I圖示了本發(fā)明第二實施方式的電池的斷面結(jié)構(gòu)。此電池是非水電解質(zhì)電池，其使用包含有機溶劑的電解溶液。此外，該電池是鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池的負(fù)電極容量由基于作為電極反應(yīng)物質(zhì)的鋰的儲存及釋放的容量成分(capacitycomponent)來表示。此種電池具有被稱為圓柱形的電池結(jié)構(gòu)。此種電池在幾乎中空的圓柱狀電池殼體111中包括卷繞的電極體120以及一對絕緣板112和113。卷繞的電極體120包括卷繞著的正電極121及負(fù)電極122，且正電極121與負(fù)電極122之間夾置有隔離體(separator)123。電池殼體111由例如涂覆有鎳(Ni)鍍層的鐵(Fe)形成，且該電池殼體的一端為封閉的而另一端為開口的。上述一對絕緣板112、113被布置成將卷繞的電極體120夾置于二者之間，并且上述一對絕緣板112、113垂直于卷繞周面而延伸。電池殼體111的開口端具有電池蓋114以及設(shè)置于該蓋內(nèi)的安全閥機構(gòu)115和熱敏電阻元件(正溫度系數(shù)元件=PTC元件)116，安全閥機構(gòu)115和熱敏電阻元件116通過與墊圈117鍛接(swaging)而被安裝至上述殼體,該墊圈117處于安全閥機構(gòu)115及熱敏電阻元件116與電池殼體111之間，使得電池殼體111被氣密性地密封。電池蓋114例如由與電池殼體111相同的材料形成。安全閥機構(gòu)115通過熱敏電阻元件116而電連接至電池蓋114。安全閥機構(gòu)115適用于當(dāng)內(nèi)部壓力由于內(nèi)部短路或外部加熱而達到一定壓力或更高壓力時通過盤狀板(diskplate)115A的反轉(zhuǎn)來切斷電池蓋114與卷繞的電極體120之間的電連接。熱敏電阻元件116用于通過隨溫度上升而增大電阻來限制電流，并用于防止由大電流產(chǎn)生的異常發(fā)熱。墊圈117例如由絕緣材料形成，且其表面涂覆有浙青。例如，在卷繞的電極體120的中心處插入有中心銷124。在卷繞的電極體120的情況下，由鋁(Al)或類似材料形成的正電極引線125與正電極121連接，而由鎳或類似材料形成的負(fù)電極引線126與負(fù)電極122連接。正電極引線125被焊接至安全閥機構(gòu)115，從而與電池蓋114電連接，而負(fù)電極引線126被焊接至電池殼體111，從而與電池殼體111電連接。(正電極)圖2示出了圖I所示的卷繞的電極體120的放大部分。正電極121具有例如正電極活性材料層121B,該正電極活性材料層121B設(shè)置于具有一對相對的表面的正電極集電器121A的兩側(cè)上。正電極集電器121A由例如鋁(Al)、鎳(Ni)或不銹鋼(SUS)等金屬材料形成。正電極活性材料層121B包含能夠儲存及釋放鋰的正電極材料作為正電極活性材料，鋰作為電極反應(yīng)物質(zhì)。必要時，正電極活性材料層121B可包含導(dǎo)電劑及粘合劑。(正電極活性材料)例如，含鋰的化合物優(yōu)選被作為能夠儲存及釋放鋰的正電極材料。這是因為能夠獲得高的能量密度。此種含鋰的化合物的示例包括包含鋰及過渡金屬元素的復(fù)合氧化物；以及包含鋰及過渡金屬元素的磷酸鹽化合物。其化學(xué)式被表示為例如LixMlO2或LiyM2P04。在所述化學(xué)式中，Ml及M2表不一種或多種過渡金屬兀素。包含鋰及過渡金屬元素的復(fù)合氧化物的例子包括鋰鈷復(fù)合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳復(fù)合氧化物(LixNiO2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(LixNihCozO2(z<I))、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LixNi(1_v_w)CovMnwO2(v+w<I))、鋰鎳鈷招復(fù)合氧化物(LixNi(1_v_w)CovAlwO2(v+w<I))>以及具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn2O4)15此外，包含鋰及過渡金屬元素的磷酸鹽化合物的例子包括鋰鐵磷酸鹽化合物(LiFePO4)以及鋰鐵錳磷酸鹽化合物(LiFei_uMnuPO4(u<I))ο此外，能夠儲存及釋放鋰的正電極材料的例子還包括氧化物，例如氧化鈦、氧化釩或二氧化錳；二硫化物，例如二硫化鈦或二硫化鑰；硫族元素化合物，例如硒化鈮；硫；以及導(dǎo)電聚合物，例如聚苯胺或聚噻吩。能夠儲存及釋放鋰的正電極材料可以是除上述材料之外的材料。此外，以上作為例子給出的正電極材料中的兩種或更多種能夠以任意組合的形式混合。(粘合劑)粘合劑的例子包括含氟高分子化合物，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)。(導(dǎo)電劑)導(dǎo)電劑的例子包括碳材料，例如石墨、碳黑或科琴黑(KetjenBlack)。這些材料可單獨使用或者可以將兩種或更多種混合使用。應(yīng)注意，導(dǎo)電劑可為任何金屬材料或?qū)щ娋酆衔铮灰摬牧匣蚓酆衔锸菍?dǎo)電材料即可。(負(fù)電極)負(fù)電極122具有例如負(fù)電極活性材料層122B，負(fù)電極活性材料層122B設(shè)置于具有一對相對的表面的負(fù)電極集電器122A的兩側(cè)上。負(fù)電極集電器122A由例如銅(Cu)、鎳(Ni)或不銹鋼(SUS)等金屬材料形成。負(fù)電極活性材料層122B包含能夠儲存及釋放鋰的負(fù)電極材料作為負(fù)電極活性材料。必要時，此負(fù)電極活性材料層122B可包含導(dǎo)電劑及粘合·劑。(負(fù)電極活性材料)可使用第一實施方式的導(dǎo)電材料作為能夠儲存及釋放鋰的負(fù)電極材料。更具體而言，可以使用通過被施加高頻波而改變了鈦的化學(xué)狀態(tài)的Li4Ti5O12燒結(jié)體作為負(fù)電極材料。例如，對被施加高頻波之后的Li4Ti5O12燒結(jié)體進行研磨等，從而以粉末的形式使用Li4Ti5O12燒結(jié)體。此種被施加高頻波之后的Li4Ti5O12燒結(jié)體具有導(dǎo)電性并起到活性材料的作用。因此，在構(gòu)成負(fù)電極122時，能夠不使用導(dǎo)電劑或能夠減少導(dǎo)電劑的量，并因此能夠增大每單位量的容量。(導(dǎo)電劑)導(dǎo)電劑的例子包括碳材料，例如石墨或碳黑。這些材料可單獨使用或者可以將兩種或更多種混合使用。應(yīng)注意，導(dǎo)電劑可為任何金屬材料或?qū)щ娋酆衔?，只要該材料或聚合物是?dǎo)電材料即可。(粘合劑)粘合劑的例子包括合成橡膠，例如丁苯橡膠、含氟橡膠和三元乙丙(ethylene-propylene-diene)橡膠；以及聚合物材料,例如聚偏二氟乙烯。這些材料可以單獨使用或者可以將兩種或更多種混合使用。(電解溶液)電解溶液包含溶劑及電解質(zhì)鹽。溶劑的例子包括非水溶劑，該非水溶劑例如是碳酸酯類溶劑，諸如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；醚類溶劑，諸如1，2_二甲氧基乙烷、I-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；內(nèi)酯類溶劑，例如Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯；腈類溶劑，諸如乙腈；環(huán)丁砜溶劑；磷酸；磷酸酯溶劑；以及吡咯烷酮?？梢詥为毷褂眠@些溶劑中的任一種，或者可以將這些溶劑中的兩種或更多種混合使用。對于電解質(zhì)鹽，可使用例如LiPF6、LiC104、LiBF4、LiN(CF3SO2)2'LiN(C2F5SO2)2以及LiAsF6等鋰鹽?？梢詥为毷褂眠@些鋰鹽中的任一種，或者可以將這些鋰鹽中的兩種或更多種混合使用。(隔離體)隔離體123用于將正電極121與負(fù)電極122彼此分隔開，并且在防止因這兩個電極彼此接觸而產(chǎn)生的電流所導(dǎo)致的短路的同時允許鋰離子透過。該隔離體123由合成樹脂(例如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯)的多孔膜或陶瓷的多孔膜形成，并可以具有由這些多孔膜中的兩者以上形成的堆疊結(jié)構(gòu)。電池的制造方法例如以如下方式制造上述電池。首先，例如，通過在正電極集電器121A的兩側(cè)上形成正電極活性材料層121B來制備正電極121。為了形成正電極活性材料層121B，將正電極混合物分散于例如N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑中以產(chǎn)生膏狀的正電極混合物漿料，所述正電極混合物中混合有正電極活性材料的粉末、導(dǎo)電劑和粘合劑。隨后，將該正電極混合物漿料涂布至正電極集電器121A上，對其進行干燥，并隨后使其壓縮成型。此外，例如，將負(fù)電極混合物分散于例如N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑中以產(chǎn)生膏狀的負(fù)電極混合物漿料，所述負(fù)電極混合物中混合有負(fù)電極活性材料的粉末、導(dǎo)電劑(如果需要的話)和粘合劑。通過在負(fù)電極集電器122A的兩側(cè)上形成負(fù)電極活性材料層122B來制備負(fù)電極122。接下來，通過將正電極引線125焊接至正電極集電器121A來安裝正電極引線125，并通過將負(fù)電極引線126焊接至負(fù)電極集電器122A來安裝負(fù)電極引線126。接下來，通過以將隔離體123夾置于正電極121與負(fù)電極122之間的方式來卷繞正電極121及負(fù)電極122，形成卷繞的電極體120。隨后，在將正電極引線125的末端焊接至安全閥機構(gòu)115并將負(fù)電極引線126的末端焊接至電池殼體111之后，把被上述一對絕緣板112與113夾在中間的卷繞的電極體120容納于電池殼體111中。接下來，將上述電解溶液注入電池殼體111中，從而用電解溶液浸透隔離體123。最后，電池蓋114、安全閥機構(gòu)115以及熱敏電阻元件116通過與墊圈117(該墊圈位于它們?nèi)吲c電池殼體111之間)進行鍛接而被固定至電池殼體111的開口端。這樣，便可獲得圖I及圖2中所示的電池。[實施例]以下將根據(jù)實施例來具體說明本發(fā)明，但這些實施例僅用于舉例說明，而非用于限制本發(fā)明。實施例I(靶材的制備)對作為原料粉末的Li2CO3及TiO2以化學(xué)計量比進行稱重，并使用球磨機將它們混合以產(chǎn)生混合粉末。接下來，在空氣中以800°C對該混合粉末進行12小時的燒制，以產(chǎn)生Li4Ti5O12粉末。接下來，使用壓片機(tabletpress)對Li4Ti5O12粉末進行加壓以模制成片，隨后，通過在空氣中以800°C燒結(jié)6小時來產(chǎn)生用作靶材的Li4Ti5O12燒結(jié)體。(透明導(dǎo)電膜的制備)使用Li4Ti5O12燒結(jié)體作為靶材，并使用磁控射頻(RF)濺射設(shè)備在下列條件下進行濺射。濺射條件派射壓力0.5Pa輸出功率50W氣體Ar,IOsccm；以及N2,IOsccm參考例I使用與實施例I中一樣的Li4Ti5O12燒結(jié)體作為靶材，并使用磁控RF濺射設(shè)備在下列條件下進行濺射。濺射條件派射壓力0.5Pa輸出功率50W氣體Ar,IOsccm;以及O2,IOsccm(濺射之后的靶材)圖3示出了實施例I及參考例I中的濺射之后的靶材的照片。已經(jīng)證實了實施例I中的濺射之后的靶材具有黑色表面。(電阻率的測量)通過四探針法測量表面電阻率。實施例I中的表面電阻率為2kQ/口。(XRD分析)對實施例I中的濺射之后的靶材執(zhí)行XRD分析。圖4是實施例I中的導(dǎo)電材料的XRD圖。如圖4所示，除觀察到由箭頭指示的Li4Ti5O12的峰之外,還觀察到金紅石型TiO2的峰及銳鈦礦型TiO2的峰。(XPS分析)在實施例I中，對濺射之前的靶材及濺射之后的靶材分別進行XPS分析。圖5示出了測量結(jié)果。在圖5中，線P表示濺射之前的靶材上的XPS譜。線q表示濺射之后的靶材上的XPS譜。已證實，如圖5中的虛線t所示，與濺射之前的靶材的Ti2p3/2峰相比，濺射之后的靶材的Ti2p3/2峰移至較低能量側(cè)。由此，已經(jīng)確定濺射之前的靶材的鈦的化學(xué)狀態(tài)與濺射之后的靶材的鈦的化學(xué)狀態(tài)之間發(fā)生了變化。3、其它實施方式本發(fā)明不應(yīng)被視為僅限于上述的本發(fā)明的各實施方式，而是可以在不背離本發(fā)明的范圍的條件下進行各種修改及應(yīng)用。例如，用于施加高頻的裝置的形式不能視為受到限制，而是可采用任何形式，只要能夠?qū)i4Ti5O12施加高頻波即可。此外，例如，盡管在第一實施方式中已闡述了通過對Li4Ti5O12施加高頻波來賦予其導(dǎo)電性的情形，然而甚至也能夠通過除了施加高頻波的方法之外的其他方法來賦予Li4Ti5012導(dǎo)電性。具體而言，例如可通過對Li4Ti5012進行還原處理以改變鈦的化學(xué)狀態(tài)來賦予Li4Ti5O12導(dǎo)電性。還原處理的例子包括氫化，其是使用氫氣作為還原劑的還原；氫化物還原，其是使用金屬或半金屬的氫化物、或者使用金屬或半金屬的絡(luò)合物(酸根型配位化合物)作為還原劑的還原；克萊門森還原(Clemmensenreduction),其是使用單質(zhì)金屬作為還原劑的金屬還原；用于將酮或醛的羰基還原成亞甲基的還原；伯奇還原(Birchreduction)，其是利用通過將堿金屬溶解于液氨中而獲得的溶劑化電子(solvatedelectron)的還原；米爾溫-龐多夫-韋爾萊還原(Meerwein-Ponndorf-VerleyReduction)，其是使用三異丙醇鋁(Q-PrO)3Al)作為催化劑并使用異丙醇作為還原劑及溶劑的還原；沃爾夫-基施納還原(Wolff-Kishnerreduction),其是用于將酮或醒的羰基還原成亞甲基的還原；以及金屬精煉中的還原，其是在精煉例如鐵及銅等金屬的情況下利用熔爐中的碳將礦石中存在的金屬氧化物或金屬硫化物還原成單質(zhì)金屬的還原方法。附圖標(biāo)記列表111:電池殼體112、113:絕緣板114:電池蓋115:安全閥機構(gòu)115A:盤狀板116:熱敏電阻元件117:墊圈120:卷繞的電極體121:正電極122:負(fù)電極123:隔離體124:中心銷125:正電極引線126:負(fù)電極引線權(quán)利要求1.一種導(dǎo)電材料的制造方法，所述方法包括以下步驟進行對Li4Ti5O12燒結(jié)體施加高頻波的處理。2.如權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電材料的制造方法，其中所述施加高頻波的處理是在含有氮氣的環(huán)境中進行的。3.如權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電材料的制造方法，其中，所述進行對所述Li4Ti5O12燒結(jié)體施加高頻波的處理的步驟是如下步驟使用所述Li4Ti5O12燒結(jié)體作為靶材，在含有氮氣的環(huán)境中執(zhí)行RF磁控濺射。4.一種導(dǎo)電材料，在所述導(dǎo)電材料中，已經(jīng)通過進行對Li4Ti5O12燒結(jié)體施加高頻波的處理改變了鈦的化學(xué)狀態(tài)。5.如權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電材料，所述導(dǎo)電材料包含Li4Ti5O12相、銳鈦礦型TiO2相和金紅石型TiO2相。6.—種電池,所述電池包括正電極；負(fù)電極；以及電解質(zhì)，其中所述負(fù)電極包含導(dǎo)電材料作為活性材料，在所述導(dǎo)電材料中，已通過進行對Li4Ti5O12燒結(jié)體施加高頻波的處理而改變了鈦的化學(xué)狀態(tài)。全文摘要本發(fā)明公開了一種新型導(dǎo)電材料的制造方法、所述導(dǎo)電材料以及一種電池，所述新型導(dǎo)電材料起到活性材料的作用并具有電子傳導(dǎo)性。通過對Li4Ti5O12燒結(jié)體施加高頻波以改變鈦的化學(xué)狀態(tài)，所述導(dǎo)電材料被賦予導(dǎo)電性。此種導(dǎo)電材料是例如在使用Li4Ti5O12燒結(jié)體作為靶材，在含有氮氣的環(huán)境中進行RF磁控濺射之后的靶材。文檔編號C23C14/34GK102947987SQ20118002958公開日2013年2月27日申請日期2011年4月25日優(yōu)先權(quán)日2010年6月23日發(fā)明者古谷龍也申請人:索尼公司