專利名稱：無機類無鉻金屬表面處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用在鍍鋅類鋼板材料、鋼板材料、鋁類材料等的金屬材料的一次防銹中的、實質(zhì)上不含有有機樹脂的無機類無鉻金屬表面處理劑。
背景技術(shù)：
鍍鋅類鋼板材料、鋼板材料、鋁類材料等的金屬材料會被大氣中的氧、水分、水分中含有的離子等氧化腐蝕。作為防止所述腐蝕的方法，有使鉻酸鉻、磷酸鉻酸鹽等的含鉻處理液與金屬表面接觸從而形成鉻酸鹽皮膜的方法。通過該鉻酸鹽處理而形成的皮膜具有優(yōu)異的耐腐蝕性、涂膜密合性，但由于該處理液中含有有害的6價鉻，因此存在廢水處理花費時間和成本的問題。此外，由于通過該處理而形成的皮膜中也還含有6價鉻，因此從環(huán)境方面、安全方面考慮，有刻意回避的傾向。
因此，有人提出具有與以往的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化披覆同樣的耐腐蝕性、不含鉻酸鹽的金屬表面處理用水性液態(tài)組合物、化學轉(zhuǎn)化處理劑(例如，參考專利文獻1、2)。
專利文獻I的水性液態(tài)組合物含有水、(A)由O. 010摩爾/kg以上的氟金屬酸陰離子構(gòu)成的成分、(B)由選自鈷、鎂、錳、鋅、鎳、錫、銅、鋯、鐵和鍶的2價或4價陽離子構(gòu)成的成分、(C)換算成磷酸為O. 015摩爾/kg以上的、由選自含磷無機含氧陰離子和膦酸陰離子的至少一種陰離子構(gòu)成的成分、(D)O. 10%以上的、由選自水溶性有機聚合物、水分散性有機聚合物和聚合物形成性樹脂構(gòu)成的至少一種成分、以及(E)酸成分。
專利文獻2的化學轉(zhuǎn)化處理劑含有鋯、氟以及含氨基的硅烷偶聯(lián)劑，使化學轉(zhuǎn)化處理劑中鋯的含量換算成金屬為IOOppm以上700ppm以下，使氟相對于鋯的摩爾比為3. 5 以上7. O以下。
此外，有人提出具有與以往的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化披覆同樣的耐腐蝕性、不含鉻酸鹽和樹脂的化學轉(zhuǎn)化處理劑(例如，參考專利文獻3)。
專利文獻3的化學轉(zhuǎn)化處理劑以選自鋯、鈦和鉿的至少一種以及氟為必要成分并使氟濃度以元素比率計為10%以下。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利特開平7-145486號公報
專利文獻2:TO2006/118218號公報
專利文獻3:日本專利特開2009-185392號公報發(fā)明內(nèi)容
但是，專利文獻I中記載的 水性液態(tài)組合物是含有水溶性有機聚合物、水分散性有機聚合物或稱為聚合物形成性樹脂的有機樹脂的組合物，專利文獻2中記載的化學轉(zhuǎn)化處理劑是含有含氨基硅烷偶聯(lián)劑水解、脫水縮合而得的有機樹脂的處理劑。因此，有時對于暴露在室外的部件(房頂?shù)?而言在耐候性上有問題，或者對家電產(chǎn)品而言在耐腐蝕性上有問題。這些問題因使用樹脂成分而引起，如果可以以無機材料構(gòu)成各成分則可以消除這些問題。
此外，根據(jù)加工的用途和工序，鍍鋅類鋼板材料、鋼板材料、鋁類材料等的金屬材料有時在加工時使用潤滑油，或者有時在組合經(jīng)化學轉(zhuǎn)化處理的部件和未經(jīng)化學轉(zhuǎn)化處理的部件后再次進行化學轉(zhuǎn)化處理等。這樣的情況下，對經(jīng)化學轉(zhuǎn)化處理的部件再次進行堿脫脂。
用專利文獻3中記載的化學轉(zhuǎn)化處理劑等不含有機樹脂的以往的化學轉(zhuǎn)化處理劑了處理時，由于堿脫脂，因此經(jīng)化學轉(zhuǎn)化處理的部件中的化學轉(zhuǎn)化處理皮膜受損而殘存， 有時導致堿脫脂處理后的耐腐蝕性不充分。
目前尚無不含樹脂成分、形成與金屬表面的密合性、耐腐蝕性、堿脫脂后的耐腐蝕性優(yōu)異的無鉻化學轉(zhuǎn)化皮膜且能夠使與在該皮膜上形成的涂膜的密合性良好的表面處理劑。
由上述可知，本發(fā)明的目的是提供一種無機類無鉻金屬表面處理劑，其在鍍鋅類鋼板材料、鋼板材料、鋁類材料等的金屬材料的一次防銹中，形成與金屬表面的密合性、耐腐蝕性、堿脫脂后的耐腐蝕性優(yōu)異的無鉻化學轉(zhuǎn)化皮膜，且能夠使其與在該皮膜上形成的涂膜的密合性良好。
發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的而反復深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，表面處理時，用特定的陰離子蝕刻金屬材料表面，通過使該陰離子和特定的陽離子反應，可以在金屬表面形成耐腐蝕性、堿脫脂后的耐腐蝕性優(yōu)異且與在該皮膜上形成的涂膜的密合性高的皮膜。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。
1. 一種無機類無鉻金屬表面處理劑，包含含有金屬X1的離子種在水溶液中陽離子化的含有該金屬X1的化合物X和含有金屬Y1的離子種在水溶液中陰離子化的含有該金屬Y1的化合物Y，上述化合物X的總含量為O. 01 10質(zhì)量％，上述化合物Y的總含量為 O. 01 10質(zhì)量％，上述陽離子中的金屬X1和上述陰離子中的金屬Y1的摩爾比、即金屬X1/ 金屬Y1為O.1 5，上述金屬X1是選自T1、Zr和Al中的至少一種，上述金屬Y1是選自T1、 Zr、S1、B和Al中的至少一種，該表面處理劑實質(zhì)上不含有機樹脂。
2.如上述I所述的無機類無鉻金屬表面處理劑，上述化合物X具有X1=O所示的結(jié)構(gòu)。
3.如上述I或2所述的無機類無鉻金屬表面處理劑，上述化合物Y含氟而成。
4.如上述I 3中任一項所述的無機類無鉻金屬表面處理劑，還含有O. 01 10 質(zhì)量％的選自磷酸、亞磷酸、縮合磷酸、膦酸、以及它們的任意一種衍生物中的至少一種的含磷化合物。
5.如上述I 4中任一項所述的無機類無鉻金屬表面處理劑,還含有O. 01 5質(zhì)量％的至少一種釩化合物。
6.如上述5所述的無機類無鉻金屬表面處理劑，上述釩化合物選自釩酸及其鹽。
根據(jù)本發(fā)明可以提供一種無機類無鉻金屬表面處理劑，其在鍍鋅類鋼板材料、鋼板材料、鋁類材料等的金屬材料的一次防銹中，形成與金屬表面的密合性、耐腐蝕性、堿脫脂后的耐腐蝕性優(yōu)異的無鉻化學轉(zhuǎn)化皮膜，且能夠使其與在該皮膜上形成的涂膜的密合性良 好。
具體實施方式
本發(fā)明的無機類無鉻金屬表面處理劑，包含含有金屬X1的離子種在水溶液中陽離子化的含有該金屬X1的化合物X和含有金屬Y1的離子種在水溶液中陰離子化的含有該金屬Y1的化合物Y，該表面處理劑實質(zhì)上不含有機樹脂。
認為，通過蝕刻金屬材料的表面，由化合物Y生成的陰離子(含有金屬Y1)在表面附近的pH上升，該陰離子和由化合物X生成的陽離子(含有金屬X1)反應并在表面析出，形成耐腐蝕性、堿脫脂后的耐腐蝕性優(yōu)異，且與該金屬材料的密合性高的皮膜。
此外，由于實質(zhì)上不含有機樹脂，可以抑制由使用樹脂成分引起的耐候性和耐腐蝕性的下降。
上述化學物X的總含量為O. 01 10質(zhì)量％，優(yōu)選為O. 2 8質(zhì)量％，更優(yōu)選為 O. 5 5質(zhì)量％。如果化合物X的總量不足O. 01質(zhì)量％，則不能賦予足夠的耐腐蝕性和堿脫脂后的耐腐蝕性。如果化合物X的總含量超過10質(zhì)量％，堿脫脂后的耐腐蝕性特別差。
此外，上述化學物Y的總含量為 O. 01 10質(zhì)量％，優(yōu)選為O.1 8. 5質(zhì)量％，更優(yōu)選為O. 3 7質(zhì)量％。
如果化合物Y的總量不足O. 01質(zhì)量％，則不能賦予足夠的耐腐蝕性和堿脫脂后的耐腐蝕性。如果化合物Y的總含量超過10質(zhì)量％，則堿脫脂后的耐腐蝕性特別差。
化合物X和化合物Y的“總含量”，當化合物X為一種時表示該化合物X的含量，為多種時表不它們的總含量，同樣，化合物Y為一種時表不該化合物Y的含量，為多種時表不它們的總含量。
優(yōu)選陽離子中的金屬X1和陰離子中的金屬Y1的摩爾比(金屬X1/金屬Y1)的下限值為O. 1，上限值為5。如果該摩爾比不足O.1或高于5，則陰離子和陽離子的量平衡被破壞、不能形成良好的皮膜，耐腐蝕性、堿脫脂后的耐腐蝕性不夠。上述下限值更優(yōu)選為O. 2， 進一步優(yōu)選為O. 5。上述上限值更優(yōu)選為3. 5，進一步優(yōu)選為2。
金屬X1優(yōu)選為選自T1、Zr和Al中的至少一種。
作為化合物X可以例舉二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦、二異丙氧基雙(三乙醇氨合) 鈦(子夕> yM 乂 7?？?*。今 '> 匕' 7 (卜丨J工夕7 —卟7安木一卜))等的水解性鈦的醇鹽、 硫酸鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦銨、硝酸鈦、硝酸氧鈦、硝酸鈦銨、碳酸氧鋯銨(炭酸” ^ ^> 二々α)、硫酸鋯(硫酸- 二々α)、硫酸氧鋯(硫酸- 二 >)、硫酸氧鋯銨(硫酸夕> ZI 二 > 7 > 二々Λ )、硝酸鋯(硝酸- 二々A )、硝酸氧鋯(硝酸-7' ^ 二 >)、硝酸氧鋯銨(硝酸- 二 > τ* > 二々Λ )、甲酸氧鋯(蟻酸-7' > - 二 > )、乙酸氧鋯(酢酸夕A ^ 二 >)、丙酸氧鋯(7° 口 If才 >酸夕> - 二 >)、丁酸氧鋯(酪酸^ 二 >)、草酸和氧鋯 (^ 3 二 >)離子的鹽、丙二酸和氧鋯離子的鹽、琥珀酸和氧鋯離子的鹽、四乙酰丙酮鋯、 三丁氧基乙酰丙酮鋯、氧氯化鋯、乙酸鋁、堿式乙酸鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、羥基氧化鋁(水酸化酸化7*卟S 二々Λ)等。
化合物X優(yōu)選為具有X1=O所示的結(jié)構(gòu)的化合物。作為具有X1=O所示的結(jié)構(gòu)的化合物，可以例舉硫酸氧鈦、硝酸氧鈦、碳酸氧鋯銨、硫酸氧鋯、硫酸氧鋯銨、硝酸氧鋯、硝酸氧鋯銨、甲酸氧鋯、乙酸氧鋯、丙酸氧鋯、丁酸氧鋯、草酸和氧鋯離子的鹽、丙二酸和氧鋯離子的鹽、琥珀酸和氧鋯離子的鹽、氧氯化鋯、羥基氧化鋁等。通過化合物X具有X1=O所示的結(jié)構(gòu)，形成皮膜時的交聯(lián)性提高，可以形成具有更好的耐腐蝕性、堿脫脂后的耐腐蝕性的皮膜。作為化合物X進一步優(yōu)選為具有Zr=O所示的結(jié)構(gòu)的化合物。
此外，金屬Y1優(yōu)選為選自T1、Zr、S1、B和Al中的至少一種，更優(yōu)選選自T1、Zr和 Si的至少一種。
考慮到上述的蝕刻效果，化合物Y優(yōu)選含氟。作為含氟的化合物Y，可以例舉氟鈦酸、氟鋯酸、硅氟酸、硼氟酸、六氟鋁酸等氟金屬酸及它們的氟金屬酸鹽、具有Zr = O所示結(jié)構(gòu)的氧鋯基化合物與酸式氟化銨的混合物、鈦酸、硅酸、硼酸、鋁酸等的金屬含氧酸及其鹽坐寸ο
作為化合物Y的具有Zr = O所示結(jié)構(gòu)的氧鋯基化合物與酸式氟化銨的混合物，可以例舉乙酸氧鋯和酸式氟化銨的混合物、碳酸氧鋯銨和酸式氟化銨的混合物。氧鋯基化合物和酸式氟化銨的摩爾比的范圍優(yōu)選為2 :1 1:3。使用作為化合物Y的具有Zr=O所示結(jié)構(gòu)的氧鋯基化合物與酸式氟化銨的混合物時，酸式氟化銨中含有的氟的摩爾數(shù)的1/6大于等于氧鋯基化合物中含有的鋯的摩爾數(shù)時，鋯化合物全部變化為化合物Y。酸式氟化銨中含有的氟的摩爾數(shù)的1/6不足氧鋯基化合物中含有的鋯的摩爾數(shù)時，與酸式氟化銨中含有的氟的摩爾數(shù)的1/6相當?shù)暮袖喌匿喕衔镒優(yōu)榛衔颵，與超過酸式氟化銨中含有的氟的摩爾數(shù)的1/6的部分相當?shù)匿喕衔镒鳛榛衔颴對皮膜的形成做出貢獻。
由于通過化合物Y含氟，金屬表面的蝕刻變得容易，故而，通過所述蝕刻效果，可形成耐腐蝕性、堿脫脂后的耐腐蝕性優(yōu)異且與該材料的密合性高的皮膜。
作為化合物X和化合物Y的優(yōu)選組合是化合物X至少為硫酸氧鋯、硝酸氧鋯、乙酸氧鋯中的任一種且化合物Y至少為氟鈦酸、氟鋯酸、硅氟酸和它們的鹽中的任一種的組合， 進一步優(yōu)選的組合是化合物Y為氟鋯酸或其鹽的組合。通過使用該組合，形成皮膜時的交聯(lián)性提高，可以形成耐腐蝕性和堿脫脂后的耐腐蝕性更好的皮膜。
本發(fā)明的金屬表面 處理劑實質(zhì)上不含皮膜形成用的有機樹脂。這里所說的有機樹脂表示由單體成分通過縮聚而生成的高分子。單體成分可以例舉具有乙烯不飽和性雙鍵基的化合物、具有多個交聯(lián)性官能團(例如，環(huán)氧基、羧基、異氰酸酯基、氨基、羥基)的化合物。 作為有機樹脂可以例舉聚烯烴樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、硅烷偶聯(lián)劑的水解縮合物等。此外，實質(zhì)上不含皮膜形成用有機樹脂表示金屬表面處理劑中皮膜形成用有機樹脂的含量不足50ppm。如果金屬表面處理劑中皮膜形成用有機樹脂的含量不足50ppm，則皮膜中的有機樹脂的量變得非常少，在耐候性等方面不會產(chǎn)生問題。
此外，出于環(huán)境方面和安全方面的考慮，本發(fā)明的金屬表面處理劑不僅實質(zhì)上不含含有6價鉻的化合物，實質(zhì)上也不含含有3價鉻的化合物。實質(zhì)上不含含鉻化合物表示來自金屬表面處理劑中的鉻化合物的金屬鉻的含量不足lppm。
本發(fā)明的無機類無鉻金屬表面處理劑優(yōu)選還含有O. 01 10質(zhì)量％、更優(yōu)選O. 3 6質(zhì)量％的選自磷酸、亞磷酸、縮合磷酸、膦酸、以及它們的任意衍生物中的至少一種含磷化合物。通過含有O. 01 10質(zhì)量％，可以使耐腐蝕性、與金屬材料的密合性、與涂膜的密合性提聞。
作為含磷化合物可以例舉I 一輕基亞乙基一 I，I 一二膦酸、2 —膦丁燒一 1,2,4 —三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸、氨基三亞甲基膦酸、苯基膦酸、辛基膦酸等的膦酸類及其鹽、 磷酸、亞磷酸等的磷酸類及其鹽、焦磷酸、三聚磷酸等的縮合磷酸及其鹽。含磷化合物優(yōu)選I一輕基亞乙基一 I，I 一二膦酸、2 —膦丁燒一 1,2,4 一二羧酸、氨基二亞甲基膦酸。
此外，本發(fā)明的無機類無鉻金屬表面處理劑優(yōu)選還含有O. OI 5質(zhì)量％的至少一種釩化合物，更優(yōu)選O.1 3質(zhì)量％。通過含有O. 01 5質(zhì)量％的至少一種釩化合物，可以使耐腐蝕性和堿脫脂后的耐腐蝕性提高。
作為釩化合物使用釩的氧化值為5價的化合物。具體可以例舉偏釩酸及其鹽、氧化釩、三氯化釩、三氯氧化釩、乙酰丙酮釩、乙酰丙酮氧釩、硫酸氧釩、硫酸釩、硝酸釩、磷酸釩、乙酸釩、二磷酸釩(重U >酸7、'于A)等。
其中，作為含氧酸的釩酸具有自身縮合而制備磷酸的性質(zhì)，有助于造膜，因此，可以形成具有更好的耐腐蝕性和堿脫脂后耐腐蝕性的皮膜?？紤]到這一點，釩化合物優(yōu)選選自釩酸及其鹽。
此外，根據(jù)需要，本發(fā)明的無機類無鉻金屬表面處理劑還可以含有增稠劑、均化劑、潤濕性提高劑、表面活性劑、消泡劑、水溶性的醇類、溶纖劑類溶劑等。
本發(fā)明的無機類無鉻金屬表面處理劑可以通過在水中至少混合特定量的本發(fā)明所述的化合物X和化合物Y而制作。這里，本發(fā)明的無機類無鉻金屬表面處理的固體成分濃度相對于處理劑優(yōu)選為O.1 20質(zhì)量％，更優(yōu)選為I 15質(zhì)量％。
使用了本發(fā)明的無機類無鉻金屬表面處理劑的表面處理(化學轉(zhuǎn)化處理)可以如下進行。以下首先對一般的使用方法(用途)進行說明，接著對特定用途(一次防銹處理劑、 PCM(預涂金屬)鋼板用涂布底材處理劑)中使用的方法進行說明。
此外，對本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化處理的前工序沒有特別限定，通常，在進行化學轉(zhuǎn)化處理前，為了除去金屬材料上附著的油分和污潰進行堿脫脂液的脫脂處理，或進行熱水洗、溶劑清洗等，然后，根據(jù)需要，進行采用酸、堿等的表面調(diào)整。此時，優(yōu)選處理后進行水洗以使脫脂液等盡可能不殘留在金屬材料的表面。
本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化處理是使用本發(fā)明的表面處理劑在鍍鋅類鋼板材料、鋼板材料、鋁類材料等金屬材料表面通過輥涂法、空氣噴涂法、無空氣噴涂法、浸潰法、旋涂法、流涂法、幕涂法、流動涂布等的方法進行皮膜形成處理，經(jīng)干燥工序形成化學轉(zhuǎn)化皮膜。此時， 處理溫度優(yōu)選為5 60°C的范圍，處理時間優(yōu)選為I 300秒左右。如果處理溫度和處理時間在上述范圍內(nèi)，則可以良好地形成希望的皮膜，同時在經(jīng)濟上也有利。處理溫度更優(yōu)選 10 40°C，處理時間更優(yōu)選5 60秒。適用的金屬材料為鍍鋅類鋼板材料、鋼板材料、鋁類材料等金屬材料等。
上述鍍鋅類鋼板材料、鋼板材料、鋁類金屬材料等的金屬材料適用于汽車車體、汽車部件、屋頂材料和外壁材料、農(nóng)業(yè)用塑料大棚的支柱等的建材、家電制品及其部件、護欄、 隔音壁、排水槽等土木制品中使用的薄板卷( '>一卜- 4 >)、鑄造品等的成形加工品等。 此外，上述鍍鋅類鋼板 材料、鋼板材料、鋁類材料等的金屬材料在化學轉(zhuǎn)化皮膜形成后供給成形加工時根據(jù)需要使用潤滑油，這樣的情況下，在成形加工后，與前工序的情況同樣地進行采用堿脫脂液的脫脂處理。經(jīng)脫脂后的部件直接使用或進行涂裝后使用。
干燥工序不一定要加熱，可以是風干、氣流等的物理除去，但是為了使皮膜形成性、金屬表面的密合性提高，也可以加熱干燥。此時的溫度優(yōu)選30 250°C，更優(yōu)選40 200。。。
形成的化學轉(zhuǎn)化皮膜的附著量優(yōu)選干燥后為O. 001 lg/m2,更優(yōu)選O. 02 O. 5g/m2。通過為O. 001 lg/m2，可以維持足夠的耐腐蝕性、與涂膜的密合性、防止在皮膜上產(chǎn)生裂紋。
這樣形成的化學轉(zhuǎn)化皮膜在堿脫脂前和堿脫脂后的耐腐蝕性均優(yōu)異，且與在該皮膜上形成的涂膜的密合性也良好。
在接下來的工序中，通過公知的方法在形成的化學轉(zhuǎn)化皮膜上形成由涂料、亮漆等構(gòu)成的涂膜，由此，可以更有效地保護需要被保護的金屬材料(部件)的表面。
形成的涂膜的膜厚優(yōu)選在干燥后為O. 3 50 μ m。
接著，對在特定用途(一次防銹處理劑、PCM鋼板用涂布底材處理劑)中使用的方法進行說明。
以下，舉例對用于更合適的金屬板的情況進行說明，但并不是說只能用于該金屬板，本發(fā)明并不受以下說明的任何限制。以下所述的具體數(shù)值適用于能夠使用的所有金屬板。
此外，“PCM鋼板”是事先經(jīng)涂裝的鋼板，加工組裝后成為最終產(chǎn)品。
首先，使用本發(fā)明的金屬表面處理劑作為鍍鋅類鋼板、鍍鋁鋼板或鋁板的一次防銹處理劑時，為了確保充分的耐腐蝕性和金屬基材與涂膜的密合性，化學轉(zhuǎn)化皮膜(由本發(fā)明的金屬表面處理劑形成的膜)的附著量優(yōu)選在干燥后為O. 001 O. 7g/m2。皮膜形成的處理如下所述。
接著，對使用本發(fā)明的金屬表面處理劑作為鍍鋅類鋼板、鍍鋁鋼板或鋁板的PCM 鋼板用涂布底材處理劑的情況進行說明。
PCM鋼板要求具有能夠耐受彎曲加工、擠壓加工這樣的苛刻后加工的涂膜的加工密合性。因此，在鋼板上形成采用本發(fā)明的無機類無鉻金屬表面處理劑(PCM鋼板用涂布底材處理劑)的底材處理皮膜。該皮膜通過將難以得到充分的密合性的金屬表面與上層(PCM 底涂層和上涂層涂膜)連接，可以賦予優(yōu)異的涂膜加工密合性。皮膜形成的處理如下所述。
該金屬材料也可以使用在進行采用本發(fā)明的金屬表面處理劑的化學轉(zhuǎn)化處理前事先實施了其它化學轉(zhuǎn)化處理的金屬材料。使用事先實施了其它化學轉(zhuǎn)化處理的金屬材料時，為了確保充分的耐腐蝕性和金屬基材與涂膜的密合性，事先形成的化學轉(zhuǎn)化皮膜和本發(fā)明的金屬表面處理劑形成的化學轉(zhuǎn)化皮膜的總附著量優(yōu)選在干燥后為O. 02 O. 5g/m2。
這里，用于形成PCM 底涂層的PCM底涂層涂料沒有特別限定，所有的在底涂漆的混合中不使用鉻酸鹽類防銹顏料的底涂漆(非鉻酸鹽底涂漆)都可以使用。為了確保耐腐蝕性和加工密合性，底涂層的涂布膜厚理想的是以干燥膜厚計為I 20 μ m。此外，非鉻酸鹽底涂層的燒結(jié)干燥條件理想的是100 250°C。
此外，用于形成設置在PCM底涂層上的上涂層涂膜的PCM頂涂層涂料沒有特別限定，可以使用所有的通常的涂布用頂涂層。這里，為了確保耐腐蝕性和加工密合性，頂涂層的涂布膜厚理想的是以干燥膜厚計為I 30 μ m。上述非鉻酸鹽底涂層和頂涂層的涂布方法沒有特別限定，可以使用通常使用的浸潰法、噴涂法、輥涂法、幕涂法、空氣噴涂、無空氣噴涂法等。
實施例
以下，舉出實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
[實施例1 12、44 46和比較例3 8、10、11]
在水中加入下述表1-1、表1-3、表1-4所示的規(guī)定量的化合物X和化合物Y，使總量為1000質(zhì)量份，配制金屬表面處理劑。此時，各金屬表面處理劑的固體成分濃度以及由化合物X形成陽離子的離子種中的各金屬(X1^p由化合物Y形成陰離子的離子種中的各金屬(Y1)的摩爾比(金屬X1/金屬Y1)也一并記載于表1-1、表1-3、表1-4中。
[實施例13 19、47 49]
在水中加入下述表1-1、表1-3所示的規(guī)定量的化合物X、化合物Y和含磷化合物， 使總量為1000質(zhì)量份,配制金屬表面處理劑。此時,各金屬表面處理劑的固體成分濃度以及由化合物X形成陽離子的離子種中的各金屬(X1)和由化合物Y形成陰離子的離子種中的各金屬(Y1)的摩爾比(金屬X1/金屬Y1)也一并記載于表1-1、表1-3中。
[實施例20、21、50]
在水中加入下述表1-1、表1-3所示的規(guī)定量的化合物X、化合物Y和釩化合物，使總量為1000質(zhì)量份，配制金屬表面處理劑。此時，各金屬表面處理劑的固體成分濃度以及由化合物X形成陽離子的離子種中的各金屬(X1)和由化合物Y形成陰離子的離子種中的各金屬(Y1)的摩爾比(金屬X1/金屬Y1)也一并記載于表1-1、表1-3中。
[實施例22 43、51 56]
在水中加入表1-1、表1-2、表1-3所示的規(guī)定量的化合物X、化合物Y、含磷化合物和鑰;化合物，使總量為1000質(zhì)量份,配制金屬表面處理劑。此時,各金屬表面處理劑的固體成分濃度以及由化合物X形成陽離子的離子種中的各金屬(X1)和由化合物Y形成陰離子的離子種中的各金屬(Y1)的摩爾比(金屬X1/金屬Y1)也一并記載于表1-1、表1-2、表1-3 中。實施例32中使用乙酸氧鋯9. 3質(zhì)量份和酸式氟化銨7.1質(zhì)量份作為化合物Y，實施例 40中使用碳酸氧鋯銨10. 2質(zhì)量份和酸式氟化銨6. 5質(zhì)量份作為化合物Y。實施例22 24、實施例26 42中，按照表1-1、表1-2、表1-3所不的量組合 表1-1、表1-2、表1-3所不的2種含磷化合物進行制備。
[比較例I]
在水中加入作為化合物Y的鋯石氟化銨('7' > 2 > 7 〃化7 > 二々Λ )100質(zhì)量份，使總量為1000質(zhì)量份,配制金屬表面處理劑。該金屬表面處理劑的固體成分濃度為10質(zhì)量％。
[比較例2]
在水中加入作為化合物X的硫酸氧鋯100質(zhì)量份，使總量為1000質(zhì)量份，配制金屬表面處理劑。該金屬表面處理劑的固體成分濃度為10質(zhì)量％。
[比較例9]
在水中加入作為化合物X的硝酸氧鋯1. 4質(zhì)量份、作為化合物Y的鈦氟化銨30質(zhì)量份、1-輕基亞乙基-1，1- 二膦酸36質(zhì)量份、磷酸二氫銨8質(zhì)量份、偏f凡酸銨19質(zhì)量份, 使總量為1000質(zhì)量份,配制金屬表面處理劑。該金屬表面處理劑的固體成分濃度為9. 4質(zhì)量％。由化合物X形成的陽離子的離子種中的Zr (X1)和由化合物Y形成的陰離子的離子種中的Ti (Y1)的摩爾比(金屬X1/金屬Y1)為O. 04。
[比較例12]
在水中加入作為化合物X的硝酸氧鋯5. 9質(zhì)量份、作為化合物Y的鋯石氟化銨O.1 質(zhì)量份、1-羥基亞乙基-1，1- 二膦酸6. 7質(zhì)量份、磷酸二氫銨1. 5質(zhì)量份、偏釩酸銨3. 6質(zhì)量份，使總量為1000質(zhì)量份，配制金屬表面處理劑。該金屬表面處理劑的固體成分濃度為 1.8質(zhì)量％。由化合物X形成的陽離子的離子種中的Zr (X1)和由化合物Y形成的陰離子的離子種中的Ti (Y1)的摩爾比(金屬X1/金屬Y1)為70. 03。
[表 I]
表 1-權(quán)利要求
1.一種無機類無鉻金屬表面處理劑，包含含有金屬X1的離子種在水溶液中陽離子化的含有該金屬X1的化合物X和含有金屬Y1的離子種在水溶液中陰離子化的含有該金屬Y1的化合物Y，上述化合物X的總含量為0. Ol 10質(zhì)量％，上述化合物Y的總含量為0. 01 10質(zhì)量％，上述陽離子中的金屬X1和上述陰離子中的金屬Y1的摩爾比、即金屬X1/金屬Y1為0.1 5，上述金屬X1是選自T1、Zr和Al中的至少ー種，上述金屬Y1是選自T1、Zr、S1、B和Al中的至少ー種,該表面處理劑實質(zhì)上不含有機樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的無機類無鉻金屬表面處理劑，上述化合物X具有X1=O所示的結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的無機類無鉻金屬表面處理劑，上述化合物Y含氟而成。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的無機類無鉻金屬表面處理劑,還含有0.01 10質(zhì)量％的選自磷酸、亞磷酸、縮合磷酸、膦酸、以及它們的任意ー種衍生物中的至少ー種含磷化合物。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的無機類無鉻金屬表面處理劑,還含有0.01 5質(zhì)量％的至少ー種釩化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的無機類無鉻金屬表面處理劑，上述釩化合物選自釩酸及其鹽。
全文摘要
一種無機類無鉻金屬表面處理劑，包含含有金屬X1的離子種在水溶液中陽離子化的含有該金屬X1的化合物X和含有金屬Y1的離子種在水溶液中陰離子化的含有該金屬Y1的化合物Y，化合物X的總含量為0.01～10質(zhì)量%，化合物Y的總含量為0.01～10質(zhì)量%，陽離子中的金屬X1和陰離子中的金屬Y1的摩爾比為0.1～5，金屬X1是選自Ti、Zr和Al中的至少一種，金屬Y1是選自Ti、Zr、Si、B和Al中的至少一種，該表面處理劑實質(zhì)上不含有機樹脂。
文檔編號C23C22/42GK103038391SQ20118002819
公開日2013年4月10日 申請日期2011年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月9日
發(fā)明者三浦裕佑, 島倉俊明 申請人:日本油漆株式會社