專利名稱：印刷布線板用銅箔以及使用該銅箔的層疊體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及印刷(print)布線板用的銅箔以及使用該銅箔的層疊體，特別是涉及柔性(flexible)印刷布線板用的銅箔以及使用該銅箔的層疊體。
背景技術：
印刷布線板經(jīng)過這半個世紀取得很大進展，如今已達到在幾乎所有的電子設備中使用的程度。伴隨著近年來的電子設備的小型化、高性能化需求的增大，裝載部件的高密度安裝化和信號的高頻化取得進展，對印刷布線板要求導體圖案的微細化(細距(finepitch)化)和高頻應對等。
印刷布線板一般來說是在使絕緣基板粘接于銅箔而做成層疊體之后，經(jīng)過利用刻蝕(etching)在銅箔面形成導體圖案的工序進行制造的。因此，對印刷布線板用的銅箔要求良好的刻蝕性。當銅箔在與樹脂的非粘接面不實施表面處理時，刻蝕后的銅箔電路的銅部分會從銅箔的表面向下，即向樹脂層逐漸擴展地被刻蝕(產(chǎn)生側(cè)蝕)。通常，成為電路側(cè)面的角度小的“側(cè)蝕”，在產(chǎn)生特別大的“側(cè)蝕”的情況下，還存在銅電路在樹脂基板附近短路而成為不良品的情況。在此，將示出銅電路形成時產(chǎn)生“偵彳蝕”、銅電路在樹脂基板附近短路的例子的電路表面的放大照片示于圖4。需要極力減小這樣的“側(cè)蝕”，為了防止這樣的逐漸擴展的刻蝕不良，也考慮延長刻蝕時間、更多地進行刻蝕，減少這個“側(cè)蝕”。但是，在該情況下會產(chǎn)生如下問題當存在已經(jīng)達到規(guī)定的寬度尺寸的地方時，該處會被進一步刻蝕，因此該銅箔部分的電路寬度會變窄相應的量，不能得到在電路設計上作為目的的均勻的線寬度(電路寬度)，特別是會在該部分(被細線化的部分)發(fā)熱，根據(jù)情況會發(fā)生斷線。電子電路的精細圖案(fine pattern)化在進一步進行中，由這樣的刻蝕不良造成的問題現(xiàn)在還會更加強烈地出現(xiàn)，在電路形成上成為很大的問題。作為改善這些問題的方法，在刻蝕面?zhèn)鹊你~箔上形成有刻蝕速度比銅慢的金屬或合金層的表面處理公開在專利文獻I。作為在此情況下的金屬或合金，是Ni、Co以及它們的合金。在電路設計時，因為刻蝕液從抗蝕劑(resist)涂敷側(cè)，即從銅箔的表面浸透，所以如果在抗蝕劑正下方有刻蝕速度慢的金屬或合金層，其附近的銅箔部分的刻蝕就會被抑制、其它的銅箔部分的刻蝕則進行，所以，能進行帶來能減少“側(cè)蝕”、能形成更均勻的寬度的電路的效果的與現(xiàn)有技術相比更陡峭的電路形成，可以說有很大進步。此外，在專利文獻2中，形成有厚度為1000 10000A的Cu薄膜，在該Cu薄膜之上形成有厚度為10 300A的刻蝕速度比銅慢的Ni薄膜?，F(xiàn)有技術文獻 專利文獻
專利文獻I :日本特開2002-176242號公報 專利文獻2 :日本特開2000-269619號公報。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
近年來，電路的微細化、高密度化進一步進行，要求具有更加陡峭地傾斜的側(cè)面的電路。但是，用在專利文獻I中記載的技術不能應對這些要求。此外,在專利文獻I記載的表面處理層需要利用軟刻蝕(soft etching)除去,進而與樹脂的非粘接面表面處理銅箔在被加工成層疊體的工序中實施樹脂的貼附等的高溫處理。這將引起表面處理層的氧化，其結(jié)果是銅箔的刻蝕性劣化。對于前者，為了盡量縮短刻蝕除去的時間、徹底地進行除去，需要將表面處理層的厚度極力做薄，此外在后者的情況下，因為存在如下問題因受熱，基底的銅層被氧化(因為變色，所以俗稱“燒灼”。)，由于抗蝕劑的涂敷性(均勻性、密合性)的不良和刻蝕時的界面氧化物的過度刻蝕等造成產(chǎn)生在圖案刻蝕中的刻蝕性、短路(short)、電路圖案的寬度的控制性等的不良，所以，需要改良或要求置換為其它的材料。 進而，雖然在專利文獻I和專利文獻2記載的表面處理層使用Ni或Co形成，但是Ni或Co由于其磁性有對電子設備帶來壞影響的危險。于是，本發(fā)明的課題在于，提供電路圖案形成時的刻蝕性良好、適合細距化、磁性被良好地抑制的印刷布線板用銅箔以及利用該銅箔的層疊體。用于解決課題的方案
本發(fā)明的發(fā)明人們經(jīng)專心研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)在銅箔的與樹脂的非粘接面?zhèn)纫砸?guī)定的金屬附著量設置有包含鉬、鈀、以及金的任一種以上的被覆層的情況下，能形成像電路側(cè)面的傾角成為80°以上這樣的電路。由此，能形成能充分應對近年來的電路的微細化、高密度化的電路。以以上的見解作為基礎完成的本發(fā)明的一方案是，一種印刷布線板用銅箔，其具備銅箔基材和被覆層，該被覆層被覆銅箔基材的表面的至少一部分，而且包含鉬、鈀、以及金的任一種以上，被覆層中的鉬的附著量為1050μ g/dm2以下，鈀的附著量為600 μ g/dm2以下，金的附著量為ΙΟΟΟμ g/dm2以下。在本發(fā)明涉及的印刷布線板用銅箔的一實施方式中，被覆層中的鉬的附著量為20 400μ g/dm2，鈀的附著量為20 250 μ g/dm2，金的附著量為20 400 μ g/dm2。在本發(fā)明涉及的印刷布線板用銅箔的另一實施方式中，被覆層中的鉬的附著量為50 300μ g/dm2，鈀的附著量為30 180 μ g/dm2，金的附著量為50 300 μ g/dm2。在本發(fā)明涉及的印刷布線板用銅箔的又一實施方式中，印刷布線板是柔性印刷布線板。本發(fā)明的又一方案是，一種電子電路的形成方法，其包含準備由本發(fā)明涉及的銅箔構(gòu)成的壓延銅箔或電解銅箔的工序；將銅箔的被覆層作為刻蝕面制作銅箔和樹脂基板的層疊體的工序；以及使用氯化鐵水溶液或氯化銅水溶液刻蝕層疊體，除去銅的不需要部分，形成銅的電路的工序。本發(fā)明的又一方案是，一種本發(fā)明涉及的銅箔和樹脂基板的層疊體。本發(fā)明的又一方案是，一種銅層和樹脂基板的層疊體，該層疊體具備被覆銅層的表面的至少一部分的本發(fā)明涉及的被覆層。
在本發(fā)明涉及的層疊體的一實施方式中，樹脂基板是聚酰亞胺(polyimide)基板。本發(fā)明的又一方案是，一種將本發(fā)明涉及的層疊體作為材料的印刷布線板。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能提供電路圖案形成時的刻蝕性良好、適合細距化、磁性被良好地抑制的印刷布線板用銅箔以及使用該銅箔的層疊體。


圖I是電路圖案的一部分的表面照片、該部分中的電路圖案的寬度方向上的橫截面的示意圖，以及使用該示意圖的刻蝕因子(EF etching factor)的計算方法的概況。圖2是示出由實施例27形成的電路及其截面的照片。圖3是示出由比較例6形成的電路的照片。 圖4是示出在銅電路形成時產(chǎn)生“側(cè)蝕”且銅電路在樹脂基板附近短路的例子的電路表面的放大照片。
具體實施例方式(銅箔基材)
能在本發(fā)明中使用的銅箔基材的形態(tài)沒有特別限制，但典型地能以壓延銅箔或電解銅箔的形態(tài)使用。一般來說，電解銅箔是從硫酸銅電解液中將銅電解析出到鈦或不銹鋼的圓筒上而制造，壓延銅箔是反復進行利用壓延輥的塑性加工和熱處理而制造。在要求彎曲性的用途中應用壓延銅箔的情況較多。作為銅箔基材的材料，除了作為印刷布線板的導體圖案通常使用的稱為韌銅(tough pitch copper)、無氧銅的高純度的銅以外,還可以使用例如摻Sn銅、摻Ag銅、添加了 Cr、Zr或Mg等的銅合金、添加了 Ni和Si等的科耳生(Corson)類銅合金這樣的銅合金。另外，在本說明書中單獨使用用語“銅箔”時也包含銅合金箔。對于能在本發(fā)明中使用的銅箔基材的厚度也沒有特別限制，只要適當調(diào)節(jié)為適合印刷布線板用的厚度即可。例如，能做成5 100 μ m左右。但是，在以形成精細圖案為目的的情況下為30 μ m以下，優(yōu)選為20 μ m以下，典型地是5 20 μ m左右。在本發(fā)明中使用的銅箔基材沒有特別限定，例如，可以使用沒有進行糙化處理的銅箔基材。雖然以往用特殊鍍敷在表面附加μm量級的凹凸來實施表面糙化處理并利用物理的錨固(anchor)效果使之擁有與樹脂的粘接性的情況比較普遍，但是另一方面，細距化、高頻電特性是平滑的箔好，在糙化箔中有時會向不利的方向起作用。此外，因為當是沒有進行糙化處理的銅箔時，省略了糙化處理工序，所以有經(jīng)濟性、生產(chǎn)率提升的效果。(被覆層的結(jié)構(gòu))
在銅箔基材的與絕緣基板的粘接面的相反側(cè)(電路形成預定面?zhèn)?的表面的至少一部分形成有被覆層。被覆層包含鉬、鈀、以及金的任一種以上。在被覆層由鉬構(gòu)成的情況下，鉬的附著量為1050 μ g/dm2以下,優(yōu)選為20 400 μ g/dm2,更加優(yōu)選為50 300 μ g/dm2。在被覆層由鈕構(gòu)成的情況下，IE的附著量為600 μ g/dm2以下,優(yōu)選為20 250 μ g/dm2,更加優(yōu)選為30 180 μ g/dm2。在被覆層由金構(gòu)成的情況下,金的附著量為1000μ g/dm2以下,優(yōu)選為20 400 μ g/dm2,更加優(yōu)選為50 300 μ g/dm2。當被覆層的鉬的附著量超過1050 μ g/dm2、被覆層的鈕的附著量超過600 μ g/dm2、以及被覆層的金的附著量超過ΙΟΟΟμ g/dm2時，分別會對初期刻蝕性帶來壞影響。(銅箔的制造方法)
本發(fā)明涉及的印刷布線板用銅箔能利用濺射(sputtering)法形成。即，利用濺射法由被覆層被覆銅箔基材的表面的至少一部分。具體地說，利用濺射法在銅箔的刻蝕面?zhèn)刃纬煽涛g速度(etching rate)比銅低的被覆層,該被覆層由從由鉬族金屬、金、以及銀構(gòu)成的組中選擇的一種構(gòu)成。被覆層不限于濺射法，也可以由例如電鍍、無電解鍍等濕鍍法形成。(印刷布線板的制造方法)
能使用本發(fā)明涉及的銅箔按照常規(guī)方法制造印刷布線板(PWB)。以下示出印刷布線板的制造方法的例子。首先，粘合銅箔和絕緣基板制造層疊體。層疊有銅箔的絕緣基板只要是具有能應 用于印刷布線板的特性的絕緣基板，就不受特別限制，例如作為剛性(rigid) PWB用可以使用紙基材酚醛樹脂、紙基材環(huán)氧樹脂、合成纖維布基材環(huán)氧樹脂、玻璃布一紙復合基材環(huán)氧樹脂、玻璃布一玻璃無紡布復合基材環(huán)氧樹脂以及玻璃布基材環(huán)氧樹脂等，作為FPC用可以使用聚酯薄膜(polyester film)、聚酰亞胺薄膜(polyimide film)等。粘合方法在剛性PWB用的情況下，準備使玻璃布等基材浸滲樹脂并使樹脂固化至半固化狀態(tài)的預浸料坯(prepreg)。能通過從被覆層的相反側(cè)的面將銅箔重疊在預浸料坯上進行加熱加壓從而進行。在柔性印刷布線板(FPC)用的情況下，能使用環(huán)氧類或丙烯酸類粘接劑粘接聚酰亞胺薄膜或聚酯薄膜和銅箔(三層結(jié)構(gòu))。此外，作為不使用粘接劑的方法(兩層結(jié)構(gòu))，可舉出將作為聚酰亞胺的前體的聚酰亞胺清漆(polyimide varnish)(聚酰胺酸清漆)涂敷于銅箔、通過加熱從而使其亞胺化的鑄造(casting)法和在聚酰亞胺薄膜上涂敷熱塑性的聚酰亞胺、在其上重合銅箔并進行加熱加壓的碾壓法。在鑄造法中，在涂敷聚酰亞胺清漆之前預先涂敷熱塑性聚酰亞胺等粘固涂層(anchor coat)材料也是有效的。雖然本發(fā)明涉及的層疊體能使用于各種印刷布線板(PWB)，不是特別限制的層疊體，但是，例如從導體圖案的層數(shù)的觀點考慮，能應用于單面PWB、雙面PWB、以及多層PWB(三層以上)，從絕緣基板材料的種類的觀點考慮，能應用于剛性PWB、柔性PWB(FPC)、剛性一撓曲(flex)PWB。此外，本發(fā)明涉及的層疊體不限定于將銅箔貼附于樹脂而構(gòu)成的上述那樣的覆銅層疊板，也可以是利用濺射、鍍敷在樹脂上形成銅層的敷金屬(metallizing)材料。將通過在如上所述制作的層疊體的銅箔上形成的被覆層表面涂敷抗蝕劑并利用掩模對圖案進行曝光、顯影從而形成有抗蝕劑圖案的層疊體，浸潰于刻蝕液。此時，抑制刻蝕的由從由鉬族金屬、金以及銀構(gòu)成的組中選擇的一種構(gòu)成的被覆層，處于銅箔上的靠近抗蝕劑部分的位置，抗蝕劑側(cè)的銅箔的刻蝕，通過以比該被覆層附近被刻蝕的速度快的速度進行從被覆層離開的部位的銅的刻蝕，從而銅的電路圖案的刻蝕幾乎垂直地進行。由此能除去銅的不需要部分，并接著剝離、除去刻蝕抗蝕劑，露出電路圖案。對于為了在層疊體形成電路圖案而使用的刻蝕液，因為被覆層的刻蝕速度與銅相比充分地小，所以具有改善刻蝕因子的效果。雖然刻蝕液能使用氯化銅水溶液或氯化鐵水溶液，但是氯化鐵水溶液特別有效。這是因為，雖然微細電路在刻蝕上耗費時間，但是與氯化銅水溶液相比氯化鐵水溶液的刻蝕速度更快。此外，在形成被覆層之前，也可以預先在銅箔基材表面形成耐熱層。
實施例以下，雖然示出本發(fā)明的實施例，但是這些實施例是為了更好地理解本發(fā)明而提供的實施例，并非意圖對本發(fā)明進行限定。(例I:實施例I 33)
(對銅箔形成被覆層)
作為實施例I 21和25 30的銅箔基材，準備厚度為12或17 μ m的壓延銅箔(日礦金屬制C1100)。壓延銅箔的表面粗糙度(Rz)SOJymtj此外，作為實施例22 24的銅箔基材，準備厚度為9 μ m的無糙化處理的電解銅箔。電解銅箔的表面粗糙度(Rz)為I. 5 μ m。 進而，作為實施例31 33，準備厚度為8μπι的敷金屬CCL(日礦金屬制MAQINAS、銅層側(cè)Ra為 O. 01 μ m，粘結(jié)(tie coat)層的金屬附著量為 Ν 1780 μ g/dm2、Cr360 μ g/dm2)。利用逆濺射去掉附著于銅箔的表面的薄氧化膜，利用以下的裝置和條件濺射Au、Pt和/或Pd的祀(target),由此形成被覆層。通過調(diào)整成膜時間從而使被覆層的厚度變化。在濺射中使用的各種金屬的單體使用了純度為3N的單體。裝置批次(batch)式濺射裝置(ULVAC公司、型號MNS-6000)
到達真空度=LOXlO^5Pa
濺射壓0. 2Pa 逆濺射功率=IOOW 濺射功率50W
成膜速度對各靶成膜一定時間約O. 2 μ m，利用三維測定器測定厚度，算出單位時間平均的派射速度(sputter rate)。在上述實施例之中，對于實施例28 30使用以下的靶。IE Au-50 質(zhì)量 ％ Pd、Pt_50 質(zhì)量 ％ Pd、Au_50 質(zhì)量 ％ Pt
對上述的形成有被覆層的表面的相反側(cè)的銅箔基材表面，在以下的條件下預先利用逆濺射去掉附著于銅箔基材表面的薄氧化膜，濺射Ni和Cr單層的靶，由此依次成膜Ni層和Cr層。通過調(diào)整成膜時間，從而使Ni層和Cr層的厚度變化。裝置批次式濺射裝置(ULVAC公司、型號MNS-6000)
到達真空度=LOXlO^5Pa
濺射壓0. 2Pa 逆濺射功率=IOOW 靶
Ni層用=Ni (純度3N)
Cr層用=Cr (純度3N)
濺射功率50W
成膜速度對各靶成膜一定時間約O. 2 μ m，利用三維測定器測定厚度，算出單位時間平均的濺射速度。在銅箔基材的Ni層和Cr層形成側(cè)表面按照以下的順序粘接聚酰亞胺薄膜。(I)對7cmX7cm的銅箔使用涂抹器(applicator)將宇部興產(chǎn)制UVarnish-Α (聚酰亞胺清漆)用干燥體涂敷成25 μ m。(2)將在(I)中得到的附樹脂銅箔在空氣下利用干燥機在130°C干燥30分鐘。(3)在將氮氣流量設定為10L/min的高溫加熱爐中，在350°C亞胺化30分鐘。<附著量的測定>
被覆層的Au、Pd、Pt的附著量測定以如下方式進行利用王水使表面處理銅箔樣品(sample)溶解，稀釋該溶解液，利用原子吸收光譜分析法進行測定。(利用刻蝕的電路形狀)
在銅箔的形成有被覆層的面利用感光性抗蝕劑涂敷和曝光工序印刷10根電路，進而在以下的條件下實施除去銅箔的不需要部分的刻蝕處理。
<刻蝕條件>
氯化鐵水溶液(37wt%、波美(Baume)度40° )
液體溫度50°C 噴射(spray)壓0. 25MPa (50 μ m間距電路形成)
抗蝕劑 L/S = 33 μ m/17 μ m 完成電路底部(bottom)寬度25 μ m 刻蝕時間10 130秒 (30 μ m間距電路形成)
抗蝕劑 L/S = 25 μ m/5 μ m 完成電路底部(bottom)寬度15 μ m 刻蝕時間30 70秒
刻蝕終點的確認改變時間進行多標準的刻蝕，利用光學顯微鏡確認電路間變得沒有殘存銅，將此作為刻蝕時間?？涛g后，使其浸潰于45° C的NaOH水溶液(100g/L) I分鐘，剝離抗蝕劑?！纯涛g因子的測定條件〉
刻蝕因子是示出下述a與銅箔的厚度b之比b/a的因子，這個數(shù)值越大，意味著傾角變得越大，不會留下刻蝕殘渣，側(cè)蝕變小，該a為在被逐漸擴展地刻蝕的情況(產(chǎn)生側(cè)蝕的情況)下，在假定電路被垂直地刻蝕的情況下的從來自銅箔上表面的垂線和樹脂基板的交點起的側(cè)蝕的長度的距離。在圖I示出電路圖案的一部分的表面照片和該部分中的電路圖案的寬度方向上的橫截面的示意圖和使用該示意圖的刻蝕因子的計算方法的概況。這個a利用從電路上方的SEM觀察進行測定，算出刻蝕因子(EF = b/a)。通過使用這個刻蝕因子，從而能簡單地判定刻蝕性的好壞。進而，傾角Θ通過使用按照上述順序測定的a和銅箔的厚度b計算反正切從而算出。它們的測定范圍是電路長600 μ m，將十二個點的刻蝕因子、其標準偏差以及傾角Θ的平均值作為結(jié)果采用。(例2:比較例I 3 :毛還(blank)材料)
準備12μπι厚、17μπι厚以及9μπι厚的壓延銅箔，分別按照與例I相同的順序粘接聚酰亞胺薄膜。接著，在相反面利用感光性抗蝕劑涂敷和曝光工序印刷10根電路，進而在例I的條件下實施除去銅箔的不需要部分的刻蝕處理。(例3:比較例4 6)準備12 μ m厚的壓延銅箔，按照與例I相同的順序粘接聚酰亞胺薄膜。接著，在銅箔表面與例I同樣地利用濺射形成Au、Pd和/或Pt的各層，利用刻蝕形成電路。將例I 例3的各測定結(jié)果不于表I 4。表I
權利要求
1.一種印刷布線板用銅箔，其中， 所述銅箔具備銅箔基材和被覆層，所述被覆層被覆該銅箔基材的表面的至少一部分，而且包含鉬、鈀、以及金的任一種以上， 所述被覆層中的鉬的附著量為1050ii g/dm2以下，鈀的附著量為600ii g/dm2以下，金的附著量為IOOOii g/dm2以下。
2.根據(jù)權利要求I所述的印刷布線板用銅箔，其中，所述被覆層中的鉬的附著量為20 400ii g/dm2，鈀的附著量為20 250 y g/dm2，金的附著量為20 400ii g/dm2。
3.根據(jù)權利要求2所述的印刷布線板用銅箔，其中，所述被覆層中的鉬的附著量為50 300ii g/dm2，鈀的附著量為30 180 y g/dm2，金的附著量為50 300ii g/dm2。
4.根據(jù)權利要求I 3的任一項所述的印刷布線板用銅箔，其中，印刷布線板是柔性印刷布線板。
5.一種電子電路的形成方法，其包含 準備由權利要求I 4的任一項所述的銅箔構(gòu)成的壓延銅箔或電解銅箔的工序； 將所述銅箔的被覆層作為刻蝕面制作該銅箔和樹脂基板的層疊體的工序；以及使用氯化鐵水溶液或氯化銅水溶液刻蝕所述層疊體，除去銅的不需要部分，形成銅的電路的工序。
6.一種層疊體，所述層疊體是權利要求I 4的任一項所述的銅箔和樹脂基板的層疊體。
7.一種層疊體，所述層疊體是銅層和樹脂基板的層疊體，其中，所述層疊體具備被覆層，所述被覆層是被覆所述銅層的表面的至少一部分的權利要求I 4的任一項所述的被覆層。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的層疊體，其中，所述樹脂基板是聚酰亞胺基板。
9.一種印刷布線板,所述印刷布線板以權利要求6 8的任一項所述的層疊體作為材料。
全文摘要
本發(fā)明提供電路圖案形成時的刻蝕性良好、適合細距化、磁性被良好地抑制的印刷布線板用銅箔以及使用該銅箔的層疊體。印刷布線板用銅箔具備銅箔基材和被覆層，所述被覆層被覆銅箔基材的表面的至少一部分，而且包含鉑、鈀、以及金的任一種以上，被覆層中的鉑的附著量為1050μg/dm2以下，鈀的附著量為600μg/dm2以下，金的附著量為1000μg/dm2以下。
文檔編號C23F1/00GK102812786SQ201180016688
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權日2010年3月30日
發(fā)明者古澤秀樹, 中愿寺美里 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社