專利名稱：對鈷納米顆粒包覆銅或銅氧化物的方法
對鈷納米顆粒包覆銅或銅氧化物的方法發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種形成鈷納米顆粒，并且對其包覆銅或銅氧化物的方法。相關(guān)技術(shù)的描述鈷已被廣泛地用于工業(yè)納米顆粒應用中，比如，催化劑、以及導磁和導電材料或絕緣材料。先前已知通過由金屬鹽還原，制備金屬比如鈷的納米顆粒，比如在出版物WO2007/144455, Forsman, J. ；Tapper, U. ；Auvinen, A. &Jokiniemi, J.( “通過氫還原生產(chǎn)鈷和鎮(zhèn)顆?！?J Nanoparticle Res. 10 (2008), 745-759 頁)ja Jang, H. D. ；Hwang, D. ff. ；Kim,D. P. ；Kim, H. C. ；Lee, B. Y. &Jeong，I. B.( “以氣相制備鈷納米顆粒(I) :二氯化鈷還原的動力學” J Ind. Eng. Chem. 9(2003)，407-411 頁)中描述的那樣。先前也已知銅和鈷不能混合在一起。但是可以對鈷例如以液相包覆銅(比如在出版物 US 20060177660 和 Subramanian, Nachal Devi ；Balaji, G. ；Kumar, Challa S. S. R.；Spivey, James J. Catalysis Today (2009), 147 (2), 100-106 頁中描述的那樣)。通常在含有鈷的納米顆粒中存在其他金屬，尤其是在催化劑中。尤其是已經(jīng)通過球磨打漿機制備了鈷和銅混合物的其他納米顆粒(比如在出版物Angeles, J. ；Velazquez, C. ；Calderon,H. A. NSTI Nanotech 2007,納米技術(shù)會議和交易展(Nanotechnology Conference andTrade Show) , Santa Clara, CA, UnitedStates. May 20 24 (2007),第 4 卷，273-276 頁中描述的那樣)。同樣已生產(chǎn)出銅氧化物的納米顆粒(比如在出版物Ghodselahi, T. ；Vesaghi,M. A. , Shafiekbani, A. ；Baghizadelh, A. ；Lanmeii, M. Applied Surface Science (2008),255(5，Pt. 2),2730-2734頁中描述的那樣)。先前尚未通過金屬氯化物的還原方法生產(chǎn)出包覆有另一種金屬或金屬氧化物的納米顆粒。其中例如鈷顆粒包覆銅的這樣的材料還尚未投放市場。本發(fā)明試圖降低生產(chǎn)金屬納米顆粒以及對其進行包覆的成本，并且試圖使所生產(chǎn)的顆粒以更均勻和純凈的形式存在。這樣，例如可提高高頻組件比如天線的磁導率，以使這 類組件更有效地發(fā)揮作用，并且可相應地減小上述組件的尺寸。與這些常用的鐵氧體顆粒相比較，使用鐵磁性材料比如鈷可大大增加所述組件的磁導率。任選地使用銅氧化物殼體作為覆層，就其本身而言則可顯著增加顆粒的導電率。本發(fā)明也可用于生產(chǎn)磁絕緣材料，通過這種材料可以使印刷在電路板上的天線結(jié)構(gòu)以及繞組小型化。在移動設備中尤其越來越多地不斷使用不同的天線，使得非常有必要減少它們的尺寸。發(fā)明簡述本發(fā)明的一個目的為提供新型具有覆層的鈷納米顆粒，其適用于高頻組件。特別是，本發(fā)明的一個目的為提供一種新的、易于實現(xiàn)的、用于生產(chǎn)和包覆鈷納米顆粒的連續(xù)方法。因此，本發(fā)明涉及一種形成鈷納米顆粒并使用銅和銅氧化物對鈷納米顆粒進行包覆的方法。更具體地講，本發(fā)明的方法的主要特征如權(quán)利要求I的特征描述部分所述。本發(fā)明方法的用途的特征如權(quán)利要求10所述，并且通過該方法生產(chǎn)的鈷納米顆粒的特征如權(quán)利要求11所述。原則上，本發(fā)明的方法是連續(xù)的，其中的方法條件是可優(yōu)化的。由于方法條件一致以及起始原料廉價和純凈，生產(chǎn)成本保持較低并 且所生產(chǎn)的材料比通過競爭性方法生產(chǎn)的材料更加均勻和純凈。本發(fā)明最佳實施方案的詳細描述本發(fā)明涉及一種形成鈷納米顆粒并使用銅或銅氧化物對鈷納米顆粒進行包覆的方法，其中將銅鹽混入到鈷鹽中，以使鈷與銅的比例變?yōu)?gt; I : 1，并且進行氫還原，在進行氫還原的過程中形成納米顆粒，同時對納米顆粒開始包覆。通過對金屬鹽的氫還原方法來生產(chǎn)鈷納米顆粒。申請公布W02007/144455描述了適用于這個目的的方法。在本發(fā)明中，上述或相應的用氫進行還原與用銅包覆納米顆粒同時進行。包覆是基于這兩種金屬(鈷和銅)不能混合在一起的事實。當鈷和銅鹽兩者加入到用于實施所述方法的反應器中時，由于發(fā)生在顆粒表面的反應比在氣相中更加迅速，并且金屬鹽的還原反應主要發(fā)生在所形成顆粒的表面上，兩種金屬(或金屬鹽)最終是相同的納米顆粒。當鈷的質(zhì)量分數(shù)大于銅時，其形成顆粒的核，并且銅在鈷上形成殼。通過改變質(zhì)量分數(shù)，可易于調(diào)整銅殼的厚度。同樣通過在混合所述鹽期間調(diào)整鈷的質(zhì)量分數(shù)，也可調(diào)整鈷核的尺寸，并因此調(diào)整顆粒的磁性能。所形成的材料具有銅的化學性質(zhì)，但另外它還是鐵磁性的。在將從多孔床蒸發(fā)的鹽混合至還原氣體或含有還原氣體的氣體混合物中時，形成鹽混合物，其中形成了反應混合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在溫度為600到1000°C進行蒸發(fā)，優(yōu)選地為700到9000C。當蒸發(fā)時，金屬鹽優(yōu)選地以粉末或液體形式存在，更優(yōu)選地為氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽或硫酸鹽或者更多這些種類鹽的混合物，最適合地為鈷氯化物和銅氯化物的形式。所提及的鹽屬于那種其蒸發(fā)溫度低于分解溫度的鹽。根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案進行還原，對于蒸發(fā)的混合物，或者對于反應混合物，在溫度為700到1000°C，優(yōu)選地為800到950°C，通過使用氫氣作為還原氣體，氫氣最適合作為含有氮氣或氬氣作為載氣的氣體混合物的一部分加入到反應混合物。當使用氣體混合物時，混合物中還原氣體的比例優(yōu)選地為10到90%，通常為20-50%。在還原反應中，鈷鹽與還原氣體反應形成顆粒的核,其中形成元素鈷及其對應于酸的鹽。當鈷氯化物與氫氣發(fā)生反應時，結(jié)果形成鈷和氯化氫。在還原后，使所形成的產(chǎn)物混合物冷卻。優(yōu)選地例如通過使用冷的冷卻氣體，比如具有溫度為-100至+200°C，通常為O到50°C的氮氣或氬氣，使產(chǎn)物混合物冷卻。優(yōu)選地盡可能快地進行冷卻，于是可避免所形成顆粒的燒結(jié)。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，具有覆層的納米顆粒的核(其具有銅殼)被氧化為氧化物，以使在核的鈷仍然為金屬。通常在溫度約為200°C下進行氧化。這種氧化的納米顆粒的導電率明顯更低并且取決于氧化物殼的厚度和氧化狀態(tài)。由于導電率低，復合材料的電氣損耗較低并因此其可用于增強高頻組件的磁導率。
氧化物殼也使鈷顆粒保持穩(wěn)定，以使它們至少在200°C的溫度下保持金屬性，在這個溫度下其中純鈷納米顆粒會立刻燃燒。在200°C的溫度下氧化導致事實是只有銅氧化物和金屬鈷存在于樣品中。因此銅氧化物殼防止了鈷核的氧化。通過本發(fā)明的方法獲得包覆有銅或其氧化物的鈷納米顆粒。這些具有覆層的納米顆粒具有鈷比銅的比例為> I : 1，并且其覆層是均勻的，其中，為鈷核提供了有效屏蔽，例如抗氧化性條件的有效屏蔽。這些具有覆層的顆粒的平均直徑高達200nm，在這種情況下由鈷形成的顆粒核具有平均直徑高達lOOnm，并且銅覆層(或銅氧化物覆層)或殼具有平均厚度高達50nm。
已知在薄銅和鈷膜之間具有磁共振現(xiàn)象，稱為“巨磁阻抗效應”(GMI)。這種現(xiàn)象將測量信號放大超過1000%，因此所述材料可用于生產(chǎn)非常敏感的磁場傳感器。用于目前的傳感器的共振現(xiàn)象AMR和GMR將信號放大4% (AMR)和20% (GMR)。此外，根據(jù)已公開的分子動態(tài)模型，薄銅層顯著改變鈷原子簇的磁矩。因此所生產(chǎn)的粉末也可用作傳感器材料。由所述粉末生產(chǎn)的這種傳感器實際上比為相同目的使用原子膜更為廉價。
權(quán)利要求
1.一種形成鈷納米顆粒并且對其包覆銅或銅氧化物的方法，其特征在于 -將銅鹽混合到鈷鹽中，以使所形成的鹽混合物達到鈷銅的比例為> I : 1，并且 -使用還原氣體進行還原，從而形成納米顆粒，同時在其表面上形成覆層。
2.權(quán)利要求I的方法，其特征在于通過在混合期間調(diào)整鈷銅的比例以及起始原料的質(zhì)量濃度來調(diào)整鈷的粒度。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其特征在于從多孔床蒸發(fā)所形成的鹽混合物到還原氣體或到含有還原氣體的氣體混合物中，從而形成反應混合物。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于從粉末或液體形式的起始原料，優(yōu)選為氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽或硫酸鹽或者為幾種這樣鹽的混合物，最適合地從鈷氯化物和銅氯化物形式的起始原料，蒸發(fā)金屬鹽到反應混合物的氣體中。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于在600至1000°C的溫度下進行蒸發(fā)，優(yōu)選地為 700-900 °C。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法,其特征在于使用氫氣作為還原氣體,其優(yōu)選作為含有氮氣或氬氣作為載氣的氣體混合物的一部分被加入到反應混合物。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于在700到1000°C的溫度下進行還原，優(yōu)選為800到950 0C ο
8.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于氧化所形成的銅覆層，以使銅氧化物殼圍繞鈷核形成，并且在顆粒的核中的鈷仍然是金屬的。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于使用其形成的具有覆層的鈷納米顆粒具有小于200nm的平均直徑。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法在制造高頻組件中的用途。
11.包覆有銅或銅氧化物的鈷納米顆粒，其特征在于其鈷銅的比例為>I : 1，并且其覆層是均勻的。
12.權(quán)利要求11的具有覆層的鈷納米顆粒，其特征在于其具有少于200nm的平均直徑，其由鈷形成的顆粒核具有高達IOOnm的平均直徑，并且其銅或銅氧化物覆層具有高達50nm的平均厚度。
13.權(quán)利要求11或12的具有覆層的鈷納米顆粒，其特征在于它們根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法進行制造。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種形成鈷納米顆粒并且對其包覆銅或銅氧化物的方法，在所述方法中將銅鹽混合到鈷鹽中，以使所形成的鹽混合物獲得鈷∶銅的比例為＞1∶1，并且使用還原氣體進行還原，從而形成納米顆粒，同時在其表面上形成覆層。
文檔編號B22F9/22GK102933339SQ201180008976
公開日2013年2月13日 申請日期2011年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者A·奧維南, J·約基尼米, P·科斯克拉, U·塔珀 申請人:Vtt科技研究中心