專利名稱：納米金屬葉子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米金屬材料的制備方法，尤其涉及一種由單分散納米金屬自組裝形成納米金屬葉子的方法，屬于材料化學技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米尺度的貴金屬或者半導體顆粒由于具有優(yōu)良的光、電、磁、催化等性能，目前已廣泛應(yīng)用于半導體、生物醫(yī)學、光致發(fā)光裝置、太陽能電池、紅外檢測器、光纖維通訊、顏料、潤滑劑等領(lǐng)域。納米金屬或者半導體顆粒的應(yīng)用日漸廣泛，使得貴金屬或者半導體顆粒的制備方法成為關(guān)注的焦點。由這些納米顆粒進一步組裝成二維結(jié)構(gòu)甚至是三維結(jié)構(gòu)，因為會展現(xiàn)出一些有別于單顆粒以及相應(yīng)的塊體材料的光、電、磁、催化等性能，近年來得到了科研工作者的廣泛關(guān)注。但是目前這方面的工作仍在起步階段，一些缺點仍需要解決， 如納米顆粒在組裝成二維結(jié)構(gòu)甚至是三維結(jié)構(gòu)時，制備過程復雜多步，所需實驗條件苛刻，不能規(guī)?；a(chǎn)等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米金屬葉子及其制備方法，從而克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案
一種納米金屬葉子的制備方法，該方法為取5 50 mmol/ml油溶性的納米金屬顆粒與 0. 0Γ0. 5 g/ml具有兩個以上官能團的表面修飾劑在兩相體系中反應(yīng)，制得目標產(chǎn)物； 所述納米金屬顆粒的尺寸在廣100 nm范圍以內(nèi)；
所述兩相體系包括均勻混合的體積比為廣25 :Γ25非極性有機溶劑和極性有機溶劑； 所述目標產(chǎn)物外形呈樹葉狀，其厚度1(Γ100 nm之間，徑向尺寸0.5 18 Mm，并具有層狀結(jié)構(gòu)。進一步的，該方法具體為取油溶性納米金屬顆粒與具有兩個以上官能團的表面修飾劑在室溫下于兩相體系中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，在體系中加入極性有機溶劑，經(jīng)離心取下層沉淀物，然后洗滌和干燥后，得到目標產(chǎn)物。所述納米金屬顆粒至少由金屬、金屬氧化物和金屬硫化物中的任意一種組成，所述金屬至少選自銀、鉛、銅、鎘、鉍、鐵、鈷、鎳、鎢、鉬、鋅、錫、銻、鈦，錳和汞中的任意一種。所述非極性有機溶劑至少選自氯仿、正己烷、環(huán)己烷、甲苯、苯和四氯化碳中的任
意一種。所述極性有機溶劑至少選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基亞砜、乙二醇、乙酸、丙酸、乙醚、丙醚、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的任意一種。所述表面修飾劑至少選自具有含活性雙官能團或多官能團有機物，具體包括巰基嘌呤類化合物，巰基噻吩類化合物，2-巰基嘧啶，2-巰基噻唑，2-巰基芐醇，2-巰基丁酸，2-巰基吡嗪，2巰基乙磺酸，3-巰基苯甲酸，巰基己醇類化合物，2-巰基-6-羥基嘌呤，2-巰基苯甲酸甲酯，2-巰基-3-氨基吡啶，4-氨基-3-巰基吡啶，3-氨基-4-巰基吡啶，4，4- 二巰基二苯硫醚，二氫硫辛酸，對巰基苯胺，4-氨基-3-巰基苯甲酸以及鹽酸鹽，2-巰基丙酸，4，5-二氨基-6-巰基嘧啶，2-巰基苯甲酸，巰基乙酸鈉，3-巰基-2- 丁醇，1，3-丙二硫醇，對巰基苯甲酸，L-半胱氨酸，巰基乙酸，D-半胱氨酸及鹽酸鹽，2，3- 二巰基丁二酸，2-巰基乙醇，4-巰基-2-甲基苯酚，二巰基丙醇，半胱胺鹽酸鹽，雙巰乙基硫醚，對甲硫基苯甲醛等。一種納米金屬葉子，它的外形呈樹葉狀，厚度1(T100 nm，徑向尺寸0. 5 18 Mm，并具有層狀結(jié)構(gòu)，層間距為1. 20 2· 4歷。進一步的，它的外形呈柳葉狀。作為優(yōu)選實施方案之一，該方法為取油溶性的納米銀顆粒與具有兩個以上官能團的表面修飾劑(如，具有巰基和胺基的表面修飾劑對巰基苯胺)在兩相體系中于室溫下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入極性有機溶劑，經(jīng)離心取下層沉淀物，然后洗滌和干燥，形成目標產(chǎn)物納米銀葉子；
所述納米銀顆粒直徑4 士 0. 1 nm ；
所述非極性有機溶劑優(yōu)選環(huán)己烷，所述極性有機溶劑優(yōu)選乙醇，所述表面修飾劑優(yōu)選
對巰基苯胺。較之于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點在于
(1)選用高單分散的納米金屬顆粒為反應(yīng)原料，通過特定的表面修飾劑對納米金屬顆粒在混合溶劑中分解過程和自組裝的控制，可以調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)納米晶體的生長過程；
(2)制得的納米金屬葉子尺寸均勻，產(chǎn)率高，在非極性有機溶劑中的分散性較好，反應(yīng)條件易控制，并且可以大規(guī)模生產(chǎn)；
(3)對于具有拉曼增強效果的納米金屬顆粒來說，使用拉曼信號分子作為表面修飾劑，得到的納米葉子層狀結(jié)構(gòu)中含有眾多信號分子，這使得拉曼信號得以放大。利用此原理可以進行特定分子的光學檢測，具有廣泛的應(yīng)用前景；
(4)對于另外一些金屬，在制備過程中的分解與自組裝過程，使得顆粒變小，從而使比表面積增大，并且由于表面修飾劑特殊的電子轉(zhuǎn)移機制，使得這些納米金屬葉子可具有潛在的催化，電學，光學性質(zhì)。


圖1A-1B分別是本發(fā)明實施例1中納米銀顆粒(Ag-NPs)及納米銀葉子(Ag leaves)的透射電子顯微鏡照片；
圖2是本發(fā)明實施例1中所制得納米銀葉子的高倍透射電子顯微鏡照片； 圖3是本發(fā)明實施例1中納米銀顆粒及納米銀葉子的UV-Vis曲線圖； 圖4是本發(fā)明實施例1中納米銀顆粒及納米銀葉子的XRD圖譜。
具體實施例方式本發(fā)明提供的由單分散納米金屬自組裝形成納米金屬葉子的方法，是藉由含活性雙官能團或多官能團表面修飾劑對重金屬離子(銀Ag+，鉛此2+，銅Cu2+，鎘Cd2+，鉍Bi3+，鐵 Fe3+，鈷 Co2+，鎳 Ni2+，鎢 W2+，鉬 Mo2+，鋅 Zn2+，錫 Sn4+，銻 Sb3+，鈦 Ti3+，錳 Mn3+ 和汞 Hg2+)具有較好的結(jié)合能力，在不同極性的混合溶劑中室溫下金屬納米顆粒分解并實現(xiàn)自組裝，得到的產(chǎn)物為粉末狀，其徑向尺寸達0.5 18 Mm但厚度僅1(T100 nm，容易分離和提純。以本發(fā)明的一優(yōu)選方案為例首先使用熱還原法制備油胺保護的單分散納米銀顆粒，并將其分散于環(huán)己烷中；再將環(huán)己烷(含有納米銀)滴加到對巰基苯胺(PATP)的乙醇溶液中，室溫下振搖H4 hrs ；最后，加入極性溶劑(如乙醇等)，經(jīng)離心取下層沉淀物，然后經(jīng)洗滌和干燥便可得到具有層狀結(jié)構(gòu)的銀葉子。進一步的，前述優(yōu)化方案還可以包括
1.該反應(yīng)原材料為高單分散的的油溶性的納米銀顆粒；此納米銀顆粒在不同極性的混合溶液中能形成澄清透明的溶液(一定溫度下)，這樣保證有機溶劑體系中納米銀的分解與自組裝環(huán)境相同，使得生成的銀葉子尺寸更均勻。2.所述表面修飾劑至少選自含有含活性雙官能團或多官能團有機物，具體包括巰基嘌呤類化合物，巰基噻吩類化合物，2-巰基嘧啶，2-巰基噻唑，2-巰基芐醇，2-巰基丁酸，2-巰基吡嗪，2巰基乙磺酸，3-巰基苯甲酸，巰基己醇類化合物，2-巰基-6-羥基嘌呤，2-巰基苯甲酸甲酯，2-巰基-3-氨基吡啶，4-氨基-3-巰基吡啶，3-氨基-4-巰基吡啶，4，4- 二巰基二苯硫醚，二氫硫辛酸，對巰基苯胺，4-氨基-3-巰基苯甲酸以及鹽酸鹽，2-巰基丙酸，4，5-二氨基-6-巰基嘧啶，2-巰基苯甲酸，巰基乙酸鈉，3-巰基-2- 丁醇，1，3-丙二硫醇，對巰基苯甲酸，L-半胱氨酸，巰基乙酸，D-半胱氨酸及鹽酸鹽，2，3- 二巰基丁二酸，2-巰基乙醇，4-巰基-2-甲基苯酚，二巰基丙醇，半胱胺鹽酸鹽，雙球乙基硫醚，對甲硫基苯甲醛等。通過這些表面活性劑特殊的電子轉(zhuǎn)移機理，使得納米銀顆粒得以分解，并通過他們的連接進行自組裝，最終得到具有層狀結(jié)構(gòu)的納米銀葉子。為使本發(fā)明的實質(zhì)性特點及其所具的實用性更易于理解，下面便結(jié)合附圖及較佳實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的詳細說明。但以下關(guān)于實施例的描述及說明對本發(fā)明保護范圍不構(gòu)成任何限制。實施例1本實施例的技術(shù)方案是通過熱還原法制備高單分散性的納米銀顆粒 (如圖IA所示)，直徑4 士 0.1 nm，再將其分散在一定量的環(huán)己烷中；而后，取50 yL包含有納米銀顆粒(50 mM)的環(huán)己烷溶液與400 μ L包含有對巰基苯胺(50 mM)的乙醇溶液混合， 室溫下反應(yīng)4 hrs ；待反應(yīng)結(jié)束后，加入極性溶劑(如乙醇)，經(jīng)離心(10000 rpm，5分鐘)， 洗滌和干燥(60 °C)后，得到層狀結(jié)構(gòu)的納米銀葉子，其形態(tài)和性能如圖1-4所示。實施例2本實施例的技術(shù)方案是通過熱還原法制備高單分散性的納米金顆粒， 直徑13 nm，再將其分散在一定量的正己烷中；而后，取100 μ L包含有納米金顆粒00 mM) 的正己烷溶液與1000 μ L包含有3-巰基苯甲酸(40 mM)的N-甲基吡咯烷酮溶液混合，室溫下反應(yīng)6 hrs ；待反應(yīng)結(jié)束后，加入極性溶劑(如乙醇)，經(jīng)離心(10000 rpm，5分鐘)，洗滌和干燥(60 °C)后，把產(chǎn)品分散于水中，得到層狀結(jié)構(gòu)的納米金葉子。實施例3本實施例的技術(shù)方案是通過水熱法制備高單分散性的納米銅顆粒，直徑7.1 士 0.5 nm，再將其分散在一定量的二甲基亞砜中；而后，取50 μ L包含有納米銅顆粒QO mM)的二甲基亞砜溶液與800 μ L包含有L-半胱氨酸(80 mM)的甲醇溶液混合，室溫下反應(yīng)20 hrs ；待反應(yīng)結(jié)束后，加入極性溶劑(如乙醇)，經(jīng)離心(10000rpm，5分鐘)，洗滌和干燥(80 °C)后，得到層狀結(jié)構(gòu)的納米銅葉子。
實施例4本實施例的技術(shù)方案是通過熱分解法制備高單分散性的納米四氧化三鐵顆粒，直徑8 士 0.5 nm，再將其分散在一定量的氯仿中；而后，取50 yL包含有納米四氧化三鐵顆粒(100 mM)的氯仿溶液與600 μ L包含有2-巰基丁酸(80 mM)的丙酮溶液混合，室溫下反應(yīng)16 hrs ；待反應(yīng)結(jié)束后，加入極性溶劑(如乙醇)，經(jīng)離心(10000 rpm，5分鐘)，洗滌和干燥(80 °C)后，把產(chǎn)品分散于水中，得到層狀結(jié)構(gòu)的納米四氧化三鐵葉子。實施例5本實施例的技術(shù)方案是通過熱解法制備單分散的納米硫化鎘顆粒(直徑12士 0.5 nm)，再將其分散在一定量的環(huán)己烷中；而后，取50 μ L包含有納米硫化鎘顆粒(10 mM)的環(huán)己烷溶液與700 μ L包含有4-巰基-2-甲基苯酚(10 mM)的乙醇溶液混合，室溫下反應(yīng)15 hrs ；待反應(yīng)結(jié)束后，加入極性溶劑(如乙醇)，經(jīng)離心(10000 rpm，5分鐘)，洗滌和干燥(60 °C)后，得到層狀結(jié)構(gòu)的納米硫化鎘葉子。實施例6本實施例的技術(shù)方案是通過熱還原法制備高單分散性的硫化鋅納米顆粒，直徑25士0.1 nm，再將其分散在一定量的環(huán)己烷中；而后，取80 μ L包含有硫化鋅納米顆粒(50 mM)的環(huán)己烷溶液與400 μ L包含有二巰基丙醇(50 mM)的乙醇溶液混合，室溫下反應(yīng)8 hrs ；待反應(yīng)結(jié)束后，加入極性溶劑(如乙醇)，經(jīng)離心(10000 rpm，5分鐘)，洗滌和干燥(60 °C)后，得到層狀結(jié)構(gòu)的硫化鋅葉子。綜上所述，本發(fā)明利用油溶性的金屬顆粒分散于不同極性的混合溶液中，并通過表面修飾劑的選擇，實現(xiàn)納米金屬顆粒的分解與自組裝的控制，可以一步獲得高產(chǎn)率、尺寸均一可調(diào)、形貌可控的納米金屬葉子，而且很容易放大反應(yīng)，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。以上僅是本發(fā)明眾多具體應(yīng)用范例中的頗具代表性的實施例，對本發(fā)明的保護范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用等同變換或是等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種納米金屬葉子的制備方法，其特征在于，該方法為取5 50 mmol/ml油溶性的納米金屬顆粒與0. 0Γ0. 5 g/ml具有兩個以上活性官能團的表面修飾劑，在兩相體系中反應(yīng)，制得目標產(chǎn)物；所述納米金屬顆粒的尺寸在廣100 nm范圍內(nèi)；所述兩相體系包括均勻混合的體積比為廣25 :Γ25非極性有機溶劑和極性有機溶劑； 所述目標產(chǎn)物外形呈樹葉狀，其厚度1(Γ100 nm之間，徑向尺寸0.5 18 Mm，并具有層狀結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米金屬葉子的制備方法，其特征在于，該方法具體為取油溶性納米金屬顆粒與表面修飾劑在室溫下于兩相體系中反應(yīng)H4 hrs，反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)體系中加入極性有機溶劑，經(jīng)離心取下層沉淀物，然后洗滌和干燥后，形成目標產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述納米金屬葉子的制備方法，其特征在于，所述納米金屬顆粒至少由金屬、金屬氧化物和金屬硫化物中的任意一種組成，所述金屬至少選自銀、鉛、銅、 鎘、鉍、鐵、鈷、鎳、鎢、鉬、鋅、錫、銻、鈦，錳和汞中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米金屬葉子的制備方法，其特征在于，所述非極性有機溶劑至少選自氯仿、正己烷、環(huán)己烷、甲苯、苯和四氯化碳中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述納米金屬葉子的制備方法，其特征在于，所述極性有機溶劑至少選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基亞砜、乙二醇、乙酸、丙酸、乙醚、丙醚、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述納米金屬葉子的制備方法，其特征在于，所述表面修飾劑至少選自巰基嘌呤類化合物，巰基噻吩類化合物，2-巰基嘧啶，2-巰基噻唑，2-巰基芐醇，2-巰基丁酸，2-巰基吡嗪，2-巰基乙磺酸，3-巰基苯甲酸，巰基己醇類化合物，2-巰基-6-羥基嘌呤，2-巰基苯甲酸甲酯，2-巰基-3-氨基吡啶，4-氨基-3-巰基吡啶，3-氨基-4-巰基吡啶，4，4- 二巰基二苯硫醚，二氫硫辛酸，對巰基苯胺，4-氨基-3-巰基苯甲酸以及鹽酸鹽，2-巰基丙酸，4，5- 二氨基-6-巰基嘧啶，2-巰基苯甲酸，巰基乙酸鈉，3-巰基-2- 丁醇，1，3-丙二硫醇，對巰基苯甲酸，L-半胱氨酸，巰基乙酸，D-半胱氨酸及鹽酸鹽， 2，3-二巰基丁二酸，2-巰基乙醇，4-巰基-2-甲基苯酚，二巰基丙醇，半胱胺鹽酸鹽，雙巰乙基硫醚和對甲硫基苯甲醛中的任意一種以上。
7.—種納米金屬葉子，其特征在于，它的外形呈樹葉狀，厚度1(T100 nm，徑向尺寸 0.5 18 Mm，并具有層狀結(jié)構(gòu)，層間距為1.20 2.4 nm。
8.如權(quán)利要求7所述的納米金屬葉子，其特征在于，它的外形呈柳葉狀。
9.如權(quán)利要求7或8所述的納米金屬葉子，其特征在于，所述納米金屬葉子為納米銀葉子。
10.一種納米銀葉子的制備方法，其特征在于，該方法為取5 50 mmol/ml油溶性的納米銀顆粒與0. 0Γ0. 5 g/ml具有巰基和胺基的表面修飾劑對巰基苯胺在兩液相體系中于室溫下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入極性有機溶劑，經(jīng)離心取下層沉淀物，然后洗滌和干燥，形成目標產(chǎn)物納米銀葉子；所述納米銀顆粒直徑4 士 0. 1 nm ；所述非極性有機溶劑優(yōu)選環(huán)己烷，所述極性有機溶劑優(yōu)選乙醇，所述表面修飾劑優(yōu)選對巰基苯胺；所述納米銀葉子外形呈樹葉狀，厚度1(T100 nm，徑向尺寸0.5 18 Mm，并具有層狀結(jié)構(gòu)，層間距為1.20 2.4 nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米金屬葉子及其制備方法。本發(fā)明采用純態(tài)、形貌和尺寸可控的納米金屬顆粒與分散在極性有機溶劑中的具有兩個以上活性官能團的表面修飾劑在室溫下混合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到由以納米金屬為骨架的，徑向尺寸在數(shù)微米，而厚度僅數(shù)十納米的，具有層狀結(jié)構(gòu)的納米金屬葉子。本發(fā)明通過不同極性溶劑的混合，在其中加入特定的表面修飾劑，調(diào)節(jié)納米金屬晶體分解和自組裝過程，在室溫下一步制備出納米金屬葉子，所制得的產(chǎn)品尺寸均勻，可控性高，產(chǎn)率高，在極性無機溶劑中的分散性好，反應(yīng)條件易控制，并且可以大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號B22F1/00GK102416468SQ20111037065
公開日2012年4月18日 申請日期2011年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月21日
發(fā)明者李輪, 王強斌 申請人:中國科學院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所