專利名稱：一種液-液-液三相體系萃取分離稀土離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土離子的溶劑萃取分離技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種液-液-液三相體系萃取分離稀土離子的方法。
背景技術(shù)：
溶劑萃取是稀土元素相互分離與提純精煉最重要的方法。由于稀土元素間化學(xué)性質(zhì)極其相似，相鄰稀土元素間分離系數(shù)極低。傳統(tǒng)的有機(jī)相-水相兩液相萃取體系一般通過合成高效稀土萃取劑、篩選萃取體系、優(yōu)化串級(jí)萃取工藝等來提高分離的選擇性。但對(duì)于多稀土共存復(fù)雜體系，由于萃取過程相行為多變，影響萃取選擇性的因素較多，相間傳質(zhì)和分離效率難于控制，多個(gè)目標(biāo)金屬相互間分離往往需要進(jìn)行復(fù)雜的料液預(yù)處理、反復(fù)調(diào)整酸度，靠經(jīng)驗(yàn)人為選擇適宜的萃取反應(yīng)條件進(jìn)行分離，而共萃進(jìn)入負(fù)載有機(jī)相后還需要經(jīng)過多步的洗滌或反萃工序，才能實(shí)現(xiàn)分組分離。整個(gè)工藝流程冗長(zhǎng)，分離級(jí)數(shù)多，極易造成金屬分散損失(黃禮煌編著.稀土提取技術(shù).北京冶金工業(yè)出版社，2010.)。聚合物雙水相體系(Aqueous two phase system, ATPS)是一種綠色、環(huán)境友好的分離介質(zhì)，應(yīng)用于金屬離子的萃取分離引起了人們極大的興趣。與傳統(tǒng)的油/水兩相萃取體系相比，聚合物雙水相體系的成相過程可以進(jìn)行人為控制?？刂七m當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，原本呈一相的聚合物水溶液可以形成上、下兩層互不相溶的液相。隨著兩相體系的形成，目標(biāo)金屬離子可以在兩液相間差異分配或相對(duì)富集，從而達(dá)到與其他金屬離子的分離。于是， 通過控制聚合物雙水相體系的成相行為，可以人為調(diào)控金屬離子的分配行為。將聚合物雙水相用于萃取稀土金屬離子已有相關(guān)報(bào)道(徐巖，陸軍，李德謙.應(yīng)用化學(xué).17(1)，2000: 22-25)。但該方法最大的不足在于，聚合物雙水相體系對(duì)金屬離子的萃取分離選擇性差，無法實(shí)現(xiàn)稀土離子間相互分離。為此，劉會(huì)洲等(CN 201010219763. 7 ；CN201110119717. 4 ；CN 201110122050. 3)在聚合物雙水相萃取體系的基礎(chǔ)上，發(fā)展了一種液-液-液三相體系萃取分離多金屬的方法。該方法原理在于，向聚合物雙水相體系中加入一種非極性的有機(jī)萃取劑，構(gòu)造一種有機(jī)相-雙水相耦合的液-液-液三相體系。聚合物雙水相體系雖然不能實(shí)現(xiàn)性質(zhì)相近金屬離子的相互分離，但由于所加入的有機(jī)萃取劑對(duì)其中某種金屬離子具有特殊選擇性，可以將其選擇性地轉(zhuǎn)入有機(jī)相，而不萃取其他金屬離子。因此，有機(jī)萃取劑的引入實(shí)際上增加了聚合物雙水相體系中某一相對(duì)目標(biāo)金屬離子的選擇性，從而實(shí)現(xiàn)了不同目標(biāo)金屬離子分別富集在上、中、下三個(gè)物化性質(zhì)不同的液相中，僅一步萃取操作即可實(shí)現(xiàn)多個(gè)目標(biāo)金屬三相同時(shí)分離或分組分離。但是，該方法實(shí)踐過程中卻發(fā)現(xiàn)，多金屬的三相分離受三相體系的成相行為影響較大。由于有機(jī)相-聚合物雙水相組成的三液相體系成相過程影響因素復(fù)雜，若條件控制不當(dāng)，極易造成乳化，無法得到穩(wěn)定的三液相體系。而且萃取過程分相速度較慢，三相間相互相夾帶嚴(yán)重，造成同一金屬離子在三相間分散分布。另外，由于該三相體系的構(gòu)造仍然使用了傳統(tǒng)的有機(jī)相，揮發(fā)性有機(jī)溶劑的存在，加之有機(jī)物在水相中的溶解流失，極易造成環(huán)境污染。離子液體是最近幾年提出的一種新型分離介質(zhì)。所謂離子液體是指在室溫或接近室溫下以液體狀態(tài)存在的有機(jī)熔融鹽，是完全由陰離子和陽離子組成的液體物質(zhì)。離子液體與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能，如呈液體狀態(tài)的溫度范圍較寬，從低于室溫或接近室溫到300°C范圍內(nèi)穩(wěn)定存在；具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性；幾乎沒有蒸汽壓，消除了使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染問題；無可燃性，對(duì)大量無機(jī)和有機(jī)物都有良好的溶解能力；具有溶劑和催化劑的雙重功效，可作為反應(yīng)溶劑和催化劑活性載體；電導(dǎo)率高， 電化學(xué)窗口寬可達(dá)到4V之多。更為重要的是，離子液體作為分離介質(zhì)，其親疏水性可以方便地通過調(diào)控構(gòu)成離子液體的陰陽離子化學(xué)結(jié)構(gòu)而進(jìn)行人為調(diào)控。由此，對(duì)于多種待分離物質(zhì)共存的體系，各組分間親疏水性的差異可得以放大和利用，從而實(shí)現(xiàn)選擇性分離。將離子液體發(fā)展用于構(gòu)造液-液-液三相體系尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用離子液體代替有機(jī)相，與聚合物雙水相體系共同組成液-液-液三相體系，發(fā)展一種離子液體基液-液-液三相體系萃取分離稀土離子的方法， 實(shí)現(xiàn)稀土離子在宏觀共存互不相溶三個(gè)液相中分別選擇性富集，從而三相萃取一步分離或分組分離稀土元素。本發(fā)明基于這樣一個(gè)現(xiàn)象選擇具有適宜親疏水性的離子液體，加入聚合物雙水相體系中，控制一定條件，可以很容易得到一穩(wěn)定的液-液-液三相體系。離子液體的加入可大大加快聚合物雙水相體系的澄清分相速度，三個(gè)液相間相互分離速度快，有效避免了相夾帶問題，不易產(chǎn)生乳化。更為重要的是，該三相體系的成相行為和相分離過程容易人為控制，這就為人為調(diào)控多金屬的三相分離行為創(chuàng)造了可能。本發(fā)明的原理在于，在含有多種稀土金屬離子的水溶液中加入乙二胺四乙酸 (EDTA)、乙二醇-雙-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)、聚丙烯酸(PAA)、偶氮胂III、鄰菲羅啉、雙硫腙中的一種或至少兩種的混合物作為絡(luò)合劑，然后調(diào)整混合溶液的酸度，由于不同酸度條件下，不同的稀土離子與上述絡(luò)合劑形成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)不同，導(dǎo)致不同的稀土離子在水溶液中具有不同的存在狀態(tài)。在此基礎(chǔ)上，加入一種水溶性高分子聚合物，然后再加入一定質(zhì)量的某種無機(jī)電解質(zhì)鹽，室溫下充分振蕩混合，得到聚合物雙水相體系。由于不同稀土離子絡(luò)合物的親疏水性不同，其與聚合物分子鏈段上的活性基團(tuán)相互作用也不同， 在聚合物雙水相體系中具有不同的分配行為。然后，在聚合物雙水相體系的基礎(chǔ)上，再加入一種疏水性的離子液體，與聚合物雙水相混合，形成穩(wěn)定的液-液-液三相體系。利用離子液體親疏水性易于調(diào)控的特性，加之構(gòu)成離子液體的離子與不同稀土離子特殊的配位選擇性，可以選擇性地將親疏水性相匹配的某種稀土離子絡(luò)合物萃入離子液體相。由于聚合物雙水相體系形成時(shí)，不同的稀土離子在雙水相體系上、下相間已經(jīng)具有不同的分配行為，加入離子液體形成三液相體系后，離子液體相又再次對(duì)不同的稀土離子產(chǎn)生不同的選擇性萃取能力，上述兩種效應(yīng)的綜合結(jié)果，可以實(shí)現(xiàn)不同稀土離子絡(luò)合物在離子液體相-聚合物相-鹽水相構(gòu)成的三液相體系中分別選擇性富集或分組分離。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種液-液-液三相體系萃取分離稀土離子的方法，包括以下步驟(1)在含有稀土離子的水溶液中加入化學(xué)絡(luò)合劑，調(diào)節(jié)溶液pH至小于5，充分混合；所述化學(xué)絡(luò)合劑為EDTA、EGTA、PAA、偶氮胂III、鄰菲羅啉、雙硫腙中的一種或至少兩種的混合物；(2)向步驟(1)得到的混合溶液中加入水溶性高聚物、無機(jī)電解質(zhì)鹽，室溫下充分混合、靜置或離心分相，得到上、下兩層共存的兩液相體系；(3)向上述兩液相體系中加入離子液體；(4)將步驟C3)得到的混合物在室溫下充分混合、靜置或離心分相，得到上、中、下三層共存的三液相體系；(5)分別取三液相體系的上、中、下三相，回收其中的稀土離子。所述步驟(1)中優(yōu)選調(diào)節(jié)pH為2 5。稀土元素在軍事、冶金工業(yè)、石油化工、玻璃陶瓷、新材料、農(nóng)業(yè)等方面有著極其重要的應(yīng)用。鑭系稀土元素(鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥)按其物化性質(zhì)的不同，可分為輕稀土、中稀土、重稀土三組。其中，鑭、鈰、鐠、釹為輕稀土組，釤、銪、釓為中稀土組，鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥為重稀土組。本發(fā)明所述含有稀土離子的水溶液中包括至少三種鑭系稀土離子(鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥)。分別選輕、 中、重稀土組中各一種或一種以上稀土金屬，例如鑭、銪、鐿，鐠、釓、鉺、銩，鑭、鈰、釤、鈥、鉺等組合均可實(shí)施本發(fā)明。用一定濃度的鹽酸、硝酸水溶液溶解其相應(yīng)的稀土金屬氧化物，制得稀土金屬離子混合水溶液。各種稀土金屬離子在初始水溶液中的濃度不做限制。絡(luò)合劑是能與金屬離子形成絡(luò)合離子的化合物。在電鍍?nèi)芤褐?，除少?shù)電鍍液，如酸性溶液鍍鐵、鍍鎳、鍍鉻、鍍銅沒有使用或不必使用絡(luò)合劑外，其他大多數(shù)電鍍液，如堿性溶液鍍銀、鍍金、鍍銅、鍍鋅、鍍錫、鍍銅錫合金等都需要使用絡(luò)合劑。如氰化物、氫氧化物、 檸檬酸鹽、焦磷酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等，在電鍍生產(chǎn)中作為絡(luò)合劑得到廣泛應(yīng)用。絡(luò)合劑有磷酸鹽、醇胺類、氨基羧酸鹽、羥基羧酸鹽、有機(jī)膦酸鹽、聚丙烯酸類等。本發(fā)明所述化學(xué)絡(luò)合劑選自EDTA、EGTA、PAA、偶氮胂III、鄰菲羅啉、雙硫腙中的一種或至少兩種的混合物，例如EDTA和PAA，EGTA、偶氮胂III、鄰菲羅啉等均可實(shí)施本發(fā)明；其與初始水溶液中稀土離子的摩爾比為0.5 1 5 1。優(yōu)選地，所述化學(xué)絡(luò)合劑選用EDTA和/或EGTA ；其與初始水溶液中稀土離子的摩爾比優(yōu)選為1 1 2 1。本發(fā)明所述水溶性高聚物選自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇-單丁酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物(EOPO)、甲基纖維素、羥乙基纖維素中的一種或至少兩種的混合物，例如PEG和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，甲氧基聚乙二醇、甲基纖維素和EOPO等均可實(shí)施本發(fā)明。優(yōu)選地，所述水溶性高聚物選用重均分子量為2000的PEG和/或重均分子量為2500的EOPO。本發(fā)明所述無機(jī)電解質(zhì)鹽為含鈉、鉀、鋰、銨的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽，優(yōu)選為硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、氯化鈉、氯化銨、氯化鉀、氯化鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨、硝酸鋰、磷酸鉀中的一種或至少兩種的混合物，例如硫酸銨和氯化鈉，硫酸鉀、硝酸銨和硝酸鋰，氯化鈉、硝酸鈉、氯化鉀和磷酸鉀等均可實(shí)施本發(fā)明。優(yōu)選地，所述無機(jī)電解質(zhì)鹽優(yōu)選用硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰或磷酸鉀中的一種或至少兩種的混合物，例如硫酸鈉和硝酸鈉， 硝酸鋰、氯化鋰和磷酸鉀等均可實(shí)施本發(fā)明。
離子液體是指全部由離子組成的液體，如高溫下的KCI，KOH呈液體狀態(tài)，此時(shí)它們就是離子液體。在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，稱為室溫離子液體、室溫熔融鹽、有機(jī)離子液體等，目前尚無統(tǒng)一的名稱，但傾向于簡(jiǎn)稱離子液體。在離子化合物中，陰陽離子之間的作用力為庫侖力，其大小與陰陽離子的電荷數(shù)量及半徑有關(guān)，離子半徑越大，它們之間的作用力越小，這種離子化合物的熔點(diǎn)就越低。某些離子化合物的陰陽離子體積很大，結(jié)構(gòu)松散，導(dǎo)致它們之間的作用力較低，以至于熔點(diǎn)接近室溫。由于離子液體所具有的獨(dú)特性能，目前它被廣泛應(yīng)用于化學(xué)研究的各個(gè)領(lǐng)域中。離子液體作為反應(yīng)的溶劑已被應(yīng)用到多種類型反應(yīng)中。本發(fā)明所述離子液體為疏水性離子液體，陽離子優(yōu)選咪唑類、吡啶類、季銨鹽類、季膦鹽類，陰離子優(yōu)選PF6_、N(CF3S02)2_或BF4_ ；離子液體與含稀土離子水溶液的體積比為0.5 1 5 1。優(yōu)選地，所述離子液體優(yōu)選用1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([C^iim] [PF6])； 離子液體與含有稀土離子水溶液的體積比優(yōu)選為1 ι 3 1。每100重量份所述步驟( 得到的混合溶液中，高聚物占8 30份，無機(jī)電解質(zhì)鹽占10 50份。優(yōu)選地，每100重量份中，高聚物占10 20重量份，無機(jī)電解質(zhì)鹽占20 30重量份。本發(fā)明步驟(5)所述的電沉積法為常規(guī)方法，槽電壓為0.1 5V，電流密度為 200 400A/m2。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于，采用離子液體代替有機(jī)相，與聚合物雙水相體系共同組成液-液-液三相體系。相比已報(bào)道的有機(jī)相-聚合物雙水相構(gòu)成的三相體系而言，不僅避免了使用易揮發(fā)性有機(jī)溶劑，而且三相體系的成相行為和相分離過程更容易人為控制，很容易得到一穩(wěn)定的液-液-液三相體系。離子液體的加入可大大加快聚合物雙水相體系的澄清分相速度，三個(gè)液相間相互分離速度快，有效避免了相夾帶問題，不易產(chǎn)生乳化。三相體系的生成有利于促進(jìn)不同稀土離子在物化性質(zhì)及相結(jié)構(gòu)各異的三個(gè)互不相溶共存液相中分別選擇性富集分配，從而三相萃取一步分離或分組分離稀土元素。本發(fā)明在含有多種稀土金屬離子的水溶液中加入特定的化學(xué)絡(luò)合劑，利用其與不同稀土離子形成絡(luò)合物的反應(yīng)條件不同，控制稀土離子的絡(luò)合配位狀態(tài)。由于不同稀土離子絡(luò)合物的親疏水性不同，加入一種水溶性高分子聚合物后，不同親疏水性的稀土離子絡(luò)合物與聚合物分子鏈段上的活性基團(tuán)相互作用也不同，從而產(chǎn)生差異分配。在聚合物雙水相體系中加入離子液體后，由于離子液體三相體系的親疏水性易于調(diào)控，加之構(gòu)成離子液體的離子對(duì)不同稀土離子特殊的配位選擇性，可以選擇性地將親疏水性相匹配的某種稀土離子絡(luò)合物萃入離子液體相，從而實(shí)現(xiàn)不同稀土離子在離子液體相-聚合物相-鹽水相構(gòu)成的三液相體系中分別選擇性富集或分組分離。本發(fā)明相比現(xiàn)行的有機(jī)相-水相兩液相萃取分離稀土金屬的工藝，采用三相萃取法可實(shí)現(xiàn)在一步萃取過程中同時(shí)三相分離不同的稀土離子，分離選擇性高且容易人為控制，可大大簡(jiǎn)化現(xiàn)有繁冗的液-液兩相萃取分離的工藝流程。


附圖1為本發(fā)明具體實(shí)施例的工藝流程圖。
下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。但下述的實(shí)例僅僅是本發(fā)明的簡(jiǎn)易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的權(quán)利范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
具體實(shí)施例方式為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下實(shí)施例1用5mL濃度為0. lmol/L的鹽酸水溶液溶解鑭、銪、鐿的氧化物，配置成含有鑭、銪、 鐿離子的混合溶液(三種稀土金屬離子的初始濃度均為100mg/L)。加入EDTA，其加入的摩爾量與初始水溶液中三種稀土離子摩爾量之和的比值為1 1。調(diào)整混合溶液PH為5， 室溫下充分?jǐn)嚢杌旌稀Ｈ缓蠹尤隕OPO 2500和硫酸鈉，EOPO在混合溶液中占20%重量份， 硫酸鈉占30%重量份。室溫下充分振蕩混合后進(jìn)行離心處理，得到上、下兩層共存的兩液相體系。然后，向上述兩液相體系中加入5mL離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽 ([C4mim] [PF6])，室溫下充分振蕩混合后將混合物進(jìn)行離心處理，得到上、中、下三層互不相溶的三液相共存體系。分別取上、中、下三相測(cè)定鑭、銪、鐿濃度，計(jì)算鑭、銪、鐿分別在上、 中、下三相的質(zhì)量占初始水相混合金屬溶液中的質(zhì)量百分比，鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)85.3%，銪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92. 5 %，鐿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86. 0 %。取三液相體系的上、中、下三相，用電沉積法分別回收其中的稀土離子。實(shí)施例2用5mL濃度為0. lmol/L的硝酸水溶液溶解鑭、銪、镥的氧化物，配置成含有鑭、銪、 镥離子的混合溶液(三種稀土金屬離子的初始濃度均為100mg/L)。加入EGTA，其加入的摩爾量與初始水溶液中三種稀土離子摩爾量之和的比值為1.5 1。調(diào)整混合溶液pH為2， 室溫下充分?jǐn)嚢杌旌?。然后加入PEG 2000和硝酸鉀，PEG2000在混合溶液中占10%重量份，硝酸鉀占20%重量份。室溫下充分振蕩混合后進(jìn)行離心處理，得到上、下兩層共存的兩液相體系。然后，向上述兩液相體系中加入IOmL離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([C^iim] [PF6])，室溫下充分振蕩混合后將混合物進(jìn)行離心處理，得到上、中、下三層互不相溶的三液相共存體系。分別取上、中、下三相測(cè)定鑭、銪、镥濃度，計(jì)算鑭、銪、镥分別在上、中、下三相的質(zhì)量占初始水相混合金屬溶液中的質(zhì)量百分比，鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)90.3%，銪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95. 0%，镥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90. 0%。取三液相體系的上、中、下三相，用電沉積法分別回收其中的稀土離子。實(shí)施例3用5mL濃度為0. lmol/L的鹽酸水溶液溶解鑭、銪、镥的氧化物，配置成含有鑭、銪、 镥離子的混合溶液(三種稀土金屬離子的初始濃度均為100mg/L)。加入PAA，其加入的摩爾量與初始水溶液中三種稀土離子摩爾量之和的比值為2 1。調(diào)整混合溶液pH為5，室溫下充分?jǐn)嚢杌旌?。然后加入?Ρ0 2500和氯化鈉，E0P02500在混合溶液中占30%重量份，氯化鈉占30%重量份。室溫下充分振蕩混合后進(jìn)行離心處理，得到上、下兩層共存的兩液相體系。然后，向上述兩液相體系中加入15mL離子液體[C9H14N] [N(CF3SO2)2]，室溫下充分振蕩混合后將混合物進(jìn)行離心處理，得到上、中、下三層互不相溶的三液相共存體系。分別取上、中、下三相測(cè)定鑭、銪、镥濃度，計(jì)算鑭、銪、镥分別在上、中、下三相的質(zhì)量占初始水相混合金屬溶液中的質(zhì)量百分比，鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)80. 3 %，銪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88. 0 %，镥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.0%。取三液相體系的上、中、下三相，用電沉積法分別回收其中的稀土離子。實(shí)施例4用5mL濃度為0. lmol/L的鹽酸水溶液溶解鑭、銪、鐿的氧化物，配置成含有鑭、銪、 鐿離子的混合溶液(三種稀土金屬離子的初始濃度均為100mg/L)。加入偶氮胂III，其加入量與初始水溶液中銪離子的摩爾比為1 1。調(diào)整混合溶液PH為5，室溫下充分?jǐn)嚢杌旌稀Ｈ缓蠹尤隤EG 2000和硫酸銨，PEG 2000在混合溶液中占8%重量份，硫酸銨占10%重量份。室溫下充分振蕩混合后進(jìn)行離心處理，得到上、下兩層共存的兩液相體系。然后，向上述兩液相體系中加入2. 5mL離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([C^iim] [PF6])， 室溫下充分振蕩混合后將混合物進(jìn)行離心處理，得到上、中、下三層互不相溶的三液相共存體系。分別取上、中、下三相測(cè)定鑭、銪、鐿濃度，計(jì)算鑭、銪、鐿分別在上、中、下三相的質(zhì)量占初始水相混合金屬溶液中的質(zhì)量百分比，鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)88. 3 %，銪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90. 8 %，鐿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.6%。取三液相體系的上、中、下三相，用電沉積法分別回收其中的稀土離子。實(shí)施例5用5mL濃度為0. lmol/L的鹽酸水溶液溶解鑭、銪、鐿的氧化物，配置成含有鑭、銪、 鐿離子的混合溶液(三種稀土金屬離子的初始濃度均為100mg/L)。加入鄰菲羅啉，其加入量與初始水溶液中銪離子的摩爾比為0.5 1。調(diào)整混合溶液pH為4，室溫下充分?jǐn)嚢杌旌?。然后加入PEG 2000和硫酸銨，PEG 2000在混合溶液中占10%重量份，硫酸銨占50%重量份。室溫下充分振蕩混合后進(jìn)行離心處理，得到上、下兩層共存的兩液相體系。然后，向上述兩液相體系中加入IOmL離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([C^iim] [PF6])， 室溫下充分振蕩混合后將混合物進(jìn)行離心處理，得到上、中、下三層互不相溶的三液相共存體系。分別取上、中、下三相測(cè)定鑭、銪、鐿濃度，計(jì)算鑭、銪、鐿分別在上、中、下三相的質(zhì)量占初始水相混合金屬溶液中的質(zhì)量百分比，鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)85. 0 %，銪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91. 5 %，鐿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82. 0%。取三液相體系的上、中、下三相，用電沉積法分別回收其中的稀土離子。實(shí)施例6用5mL濃度為0. lmol/L的鹽酸水溶液溶解鑭、銪、鐿的氧化物，配置成含有鑭、銪、 鐿離子的混合溶液(三種稀土金屬離子的初始濃度均為100mg/L)。加入雙硫腙，其加入量與初始水溶液中銪離子的摩爾比為0.5 1。調(diào)整混合溶液pH為5，室溫下充分?jǐn)嚢杌旌稀?然后加入甲基纖維素和氯化鉀，甲基纖維素在混合溶液中占10%重量份，氯化鉀占50%重量份。室溫下充分振蕩混合后進(jìn)行離心處理，得到上、下兩層共存的兩液相體系。然后，向上述兩液相體系中加入25mL離子液體[C4H8N] [BF4]，室溫下充分振蕩混合后將混合物進(jìn)行離心處理，得到上、中、下三層互不相溶的三液相共存體系。分別取上、中、下三相測(cè)定鑭、銪、 鐿濃度，計(jì)算鑭、銪、鐿分別在上、中、下三相的質(zhì)量占初始水相混合金屬溶液中的質(zhì)量百分比，鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)87. 3 %，銪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90. 2 %，鐿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85. 0%。取三液相體系的上、 中、下三相，用電沉積法分別回收其中的稀土離子。實(shí)施例7用5mL濃度為0. lmol/L的鹽酸水溶液溶解鑭、銪、鐿的氧化物，配置成含有鑭、銪、 鐿離子的混合溶液(三種稀土金屬離子的初始濃度均為100mg/L)。加入EDTA和EGTA，其加入量與初始水溶液中銪離子的摩爾比為2 1。調(diào)整混合溶液pH為4. 5，室溫下充分?jǐn)嚢杌旌?。然后加入聚乙烯吡咯烷酮和磷酸鉀，聚乙烯吡咯烷酮在混合溶液中?5 %重量份， 磷酸鉀占30%重量份。室溫下充分振蕩混合后進(jìn)行離心處理，得到上、下兩層共存的兩液相體系。然后，向上述兩液相體系中加入15mL離子液體[C4H8N] [BF4]，室溫下充分振蕩混合后將混合物進(jìn)行離心處理，得到上、中、下三層互不相溶的三液相共存體系。分別取上、中、下三相測(cè)定鑭、銪、鐿濃度，計(jì)算鑭、銪、鐿分別在上、中、下三相的質(zhì)量占初始水相混合金屬溶液中的質(zhì)量百分比，鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)88. 1 %，銪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94. 2 %，鐿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81. 8 %。取三液相體系的上、中、下三相，用電沉積法分別回收其中的稀土離子。 申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的萃取分離步驟，但本發(fā)明并不局限于上述萃取分離步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述萃取分離步驟才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種液-液-液三相體系萃取分離稀土離子的方法，包括以下步驟(1)在含有稀土離子的水溶液中加入化學(xué)絡(luò)合劑，調(diào)節(jié)溶液PH至小于5，室溫下充分混合；所述化學(xué)絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇-雙-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)、 聚丙烯酸(PAA)、偶氮胂III、鄰菲羅啉、雙硫腙中的一種或至少兩種的混合物；(2)向步驟(1)得到的混合溶液中加入水溶性高聚物，再加入無機(jī)電解質(zhì)鹽，室溫下充分混合后靜置或離心分相，得到上、下兩層共存的兩液相體系；(3)向上述兩液相體系中加入離子液體；(4)將步驟C3)得到的混合物在室溫下充分混合后靜置或離心分相，得到上、中、下三層共存的三液相體系；(5)分別取三液相體系的上、中、下三相，回收其中的稀土離子。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中優(yōu)選調(diào)節(jié)PH為2 5。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含有稀土離子的水溶液包括至少三種鑭系稀土離子；分別取輕、中、重稀土組中各一種或一種以上稀土金屬，通過鹽酸或硝酸溶液溶解其相應(yīng)的稀土金屬氧化物，制得稀土離子水溶液。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)絡(luò)合劑與初始水溶液中稀土離子的摩爾比為0.5 1 5 1;優(yōu)選地，所述化學(xué)絡(luò)合劑選用EDTA和/或EGTA ；其與初始水溶液中稀土離子的摩爾比優(yōu)選1 1 2 1。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述水溶性高聚物選自PEG、聚丙二醇、甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、PVA, PVP、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇-單丁酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、Ε0Ρ0、甲基纖維素、羥乙基纖維素中的一種或至少兩種的混合物；優(yōu)選地，所述水溶性高聚物選用重均分子量為2000的PEG和/或重均分子量為2500 的 EOPO。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述無機(jī)電解質(zhì)鹽為含鈉、鉀、鋰、 銨的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽，優(yōu)選為硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、氯化鈉、氯化銨、氯化鉀、氯化鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨、硝酸鋰、磷酸鉀中的一種或至少兩種的混合物；優(yōu)選地，所述無機(jī)電解質(zhì)鹽優(yōu)選用硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰或磷酸鉀中的一種或至少兩種的混合物。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述離子液體為疏水性離子液體，陽離子優(yōu)選咪唑類、吡啶類、季銨鹽類、季膦鹽類，陰離子優(yōu)選PFpN(CF3SO2)2-或BF4-；離子液體與含稀土離子水溶液的體積比為0.5 1 5 1;優(yōu)選地，所述離子液體優(yōu)選用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽；離子液體與含有稀土離子水溶液的體積比優(yōu)選為1 1 3 1。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，每100重量份所述步驟( 得到的混合溶液中，水溶性高聚物占8 30份，無機(jī)電解質(zhì)鹽占10 50份；優(yōu)選地，每100重量份中，水溶性高聚物占10 20重量份，無機(jī)電解質(zhì)鹽占20 30 重量份。
9.如權(quán)利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，步驟(5)所述的回收稀土離子通過電沉積法進(jìn)行；所述電沉積法槽電壓為0. 1 5V，電流密度為200 400A/m2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液-液-液三相體系萃取分離稀土離子的方法，屬于稀土萃取分離技術(shù)領(lǐng)域。向含有稀土離子的水溶液中加入化學(xué)絡(luò)合劑，調(diào)整溶液酸度，然后加入水溶性高聚物、無機(jī)電解質(zhì)鹽，室溫下振蕩混合，得到上下兩層液相體系。然后，加入疏水性離子液體，室溫下充分混合，得到上、中、下三層互不相溶的三液相共存體系。分別取三液相體系的上、中、下三相，用電沉積法回收稀土離子。本發(fā)明不使用易揮發(fā)性有機(jī)溶劑，三相體系成相行為和相分離過程容易人為控制；實(shí)現(xiàn)輕中重稀土離子分別在三個(gè)不同液相中選擇性富集或分組分離。本發(fā)明與傳統(tǒng)油水兩相分離相比，大大簡(jiǎn)化工藝流程，分相快，不易乳化，離子液體三相體系親疏水性易于控制。
文檔編號(hào)C22B59/00GK102382982SQ201110355539
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者劉會(huì)洲, 黃焜 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院過程工程研究所