專利名稱：大尺寸Zr基準晶材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于準晶材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有高強度、高彈性應(yīng)變且準晶顆粒尺寸可調(diào)節(jié)的大尺寸Zr基準晶材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從上世界80年代Shechtman等在Al-Mn合金中發(fā)現(xiàn)準晶相以來,準晶就以其獨特的結(jié)構(gòu)引起廣泛的關(guān)注。大量的研究表明準晶材料具有獨特的物理和化學(xué)性能，如高硬度、低摩擦系數(shù)、不粘性、耐蝕和耐磨等。
過去幾十年中，人們針對Zr基準晶材料開展了大量的研究工作。研究發(fā)現(xiàn)，Zr基準晶材料具有高硬度、高彈性、高溫變形能力和高儲氫性能，作為結(jié)構(gòu)材料和功能材料可望在能源、汽車、航空等工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。由于Zr基準晶材料多為亞穩(wěn)態(tài)材料，其獲得難易程度與合金成分和制備方法密切相關(guān)。目前，Zr基準晶材料主要通過非晶晶化方法獲得，工藝復(fù)雜，難于控制。這不僅不利于Zr基準晶材料的形成機理的認識，也不利于Zr基準晶材料作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。因而開發(fā)大尺寸、高性能的Zr基準晶材料對于認識Zr基準晶材料的形成機制和Zr基準晶材料的應(yīng)用具有極大的推動作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種大尺寸Zr基準晶材料及其制備方法，該準晶材料具有大尺寸，且表現(xiàn)出高強度和高彈性應(yīng)變，利用電弧熔煉和銅模鑄造的方法可直接獲得，通過改變合金成分，可獲得尺寸由幾毫米到幾十毫米的準晶材料。本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明提供一種大尺寸Zr基準晶材料，Zr基準晶材料的成分以原子百分比計為ZraMbNicCudAle，其中M表示Ti和Ta中的一種或兩種，a = 52 68，b = 2 18，c = 6. 5 10，d = 12 15，e = 8 10，a+b+c+d+e = 100。該材料主要由Zr基準晶組成，按體積百分含量計，90%< Zr基準晶< 100%。該準晶材料的壓縮斷裂強度為1800 2300Mpa，壓縮彈性應(yīng)變?yōu)镮. 8 2. 5%。本發(fā)明制備上述大尺寸Zr基準晶材料的方法，原材料中各元素純度高于
99.8wt%，首先通過電弧熔煉的方法制備母合金錠，然后采用銅模鑄造技術(shù)加工母合金錠獲得不同直徑的準晶材料，具體如下(a)電弧熔煉制備母合金錠按照上述Zr基準晶材料(合金)的成分配比，將所需各元素進行混合，放入電弧熔煉爐中，抽真空，待真空度為10_2 10_4Pa時，充入惰性氣體(氬氣)，在惰性氣氛保護下對原材料進行熔煉，至少熔煉四次獲得母合金錠；當(dāng)合金中含有Ta時,采用上述方法先制備Zr-Ta中間合金,然后按照Zr基準晶材料的成分配比，將Zr-Ta中間合金與其他元素混合，再采用上述方法制備母合金錠。熔煉合金之前，首先將Ti金屬錠熔化，通過氧化反應(yīng)形成氧化鈦以進一步降低工作腔內(nèi)氧的分壓；(b)銅|旲鑄造技術(shù)獲得準晶材料銅模鑄造技術(shù)主要為銅模噴鑄技術(shù)、銅模吸鑄技術(shù)和銅模傾轉(zhuǎn)澆鑄技術(shù)。
由(a)中制備的母合金錠中取所需量放入石英坩堝或銅熔池中，設(shè)備抽真空，待真空度為10_2 10_4Pa時，采用感應(yīng)熔煉或者電弧熔煉方法熔化合金，然后將合金熔體噴入、吸入或者傾轉(zhuǎn)澆入不同直徑的銅模中，冷卻后獲得不同直徑的準晶材料。采用所述感應(yīng)熔煉方法時在惰性氣氛或真空條件下進行，采用所述電弧熔煉方法時在惰性氣氛條件下進行。具體的工藝參數(shù)為真空度10_2 10_4Pa，冷卻速度I 102K/s，合金熔體溫度大于1250。。。本發(fā)明具有如下優(yōu)點I、本發(fā)明采用銅模鑄造方法直接獲得不同尺寸的Zr基準晶材料，無需后續(xù)處理工藝，制備工藝簡單。2、本發(fā)明提供的Zr基準晶材料具有高強度和高彈性應(yīng)變。3、本發(fā)明準晶材料的獲得尺寸依賴于Zr和M的相對含量，隨M的含量的增加，其獲得尺寸先增大后減小，尺寸范圍由幾毫米到幾十毫米。 4、本發(fā)明通過改變材料的冷卻速度可以改變準晶的晶粒大小及材料性能。


圖I為銅模傾轉(zhuǎn)法鑄造的準晶樣品；其中㈧為Zr66Ta4Cu13.5Ni8.5Al8樣品，⑶為Zr62Ti8Cu13.5Ni8.5A18 樣品。圖2為銅模傾轉(zhuǎn)法鑄造的直徑為15_Zr64Ti6Cu13.5Ni8.5A18準晶樣品X射線衍射圖
-i'TfeP曰。圖3為Zr6tlTiltlCu13.5Ni8.5Al8準晶樣品X射線衍射圖譜；圖中曲線A為銅模噴鑄方法制備的直徑2mm準晶樣品X射線衍射圖譜，曲線B為銅模傾轉(zhuǎn)鑄造方法制備的直徑IOmm準晶樣品X射線衍射圖譜。圖4為Zr6tlTiltlCu13.5Ni8.5Al8準晶樣品的透射電鏡照片；㈧2mm和⑶10mm。其中照片B中附有相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖譜。圖5為銅模傾轉(zhuǎn)法鑄造的Zr62Ti8Cu13.5Ni8.5Al8準晶樣品X射線衍射圖譜；圖中曲線A為直徑6mm準晶樣品，曲線B為直徑8mm準晶樣品。圖6為銅模傾轉(zhuǎn)法鑄造的直徑8mm的Zr58Ti12Cu13.5Ni8.5Al8準晶樣品X射線衍射圖
-i'TfeP曰。圖7為直徑6mm準晶樣品的X射線衍射圖譜；圖中曲線A為Zr66Ta4Cu13.5Ni8.5A18準晶樣品的X射線衍射圖譜，曲線B為Zr64Ta6Cu13.5Ni8.5Al8準晶樣品的X射線衍射圖譜，曲線C為Zr62Ta8Cu13.5Ni8.5Al8準晶樣品的X射線衍射圖譜。圖8為直徑IOmm的Zr6tlTi6Ta4Cu13.5Ni8.5Al8準晶樣品的X射線衍射圖譜。圖9為Zr66Ta4Cu13.5Ni8.5Al8準晶樣品的壓縮曲線。
具體實施例方式
以下通過實施例詳述本發(fā)明。
實施例中各金屬原材料純度高于99. 8wt. %。實施例I選擇的合金成分為Zr64Ti6Cu13.5Ni8.5Al8(原子百分比)。本發(fā)明母合金的冶煉方法采用電弧熔煉技術(shù)。原材料分別為Zr、Ti、Ni、Cu、Al高純金屬(純度不低于99. 9wt. % )，母合金錠采用電弧熔煉。首先將工作腔抽真空至10_3 10_4Pa，然后再通入高純氬氣(純度為99. 99wt. % )進行熔煉；熔煉合金之前，首先將Ti金屬錠熔化，通過氧化反應(yīng)形成氧化鈦以進一步降低工作腔內(nèi)氧的分壓；為保證合金鑄錠的成分盡可能均勻，每個合金鑄錠均需要熔煉4次。取20g合金鑄錠放入傾轉(zhuǎn)澆鑄設(shè)備的坩堝中，將工作腔抽真空至10_3 10_4Pa，再進行電弧熔煉，待合金完全熔化后，傾轉(zhuǎn)坩堝，將合金熔體澆入銅模中，獲得15mm直徑樣品(冷卻速度約為5K/s)，經(jīng)X射線衍射分析·，直徑為15mm的樣品結(jié)構(gòu)為準晶，如圖2所示。實施例2與實施例I不同之處在于合金成分為Zr62Ti8Cu13.5Ni8.5Al8 (原子百分比)；圖IB為本實施例直徑為8mm的準晶樣品照片，圖5為本實施例中直徑為6mm和8mm鑄態(tài)樣品的X射線衍射結(jié)果，表明樣品主要由準晶相構(gòu)成。實施例3與實施例I不同之處在于合金成分為Zr6tlTiltlCu13.5Ni8.5Al8(原子百分比);直徑為2mm樣品采用銅模噴鑄方法制備，取5g合金鑄錠放入石英坩堝中，將工作腔抽真空至10_3 10_4Pa，再進行感應(yīng)熔煉，待合金完全熔化后(合金熔體溫度高于1250°C )，利用氬氣將合金熔體噴入銅模，獲得直徑為2mm鑄態(tài)樣品(冷卻速度約為102K/s)。圖3中曲線A和圖4中照片A為相應(yīng)的X射線衍射結(jié)果和透射電鏡分析結(jié)果,表明樣品主要由準晶構(gòu)成。通過分析透射電鏡照片可以發(fā)現(xiàn)，準晶的體積分數(shù)高于90%。實施例4與實施例I不同之處在于合金成分為Zr6JiltlCu13.5Ni8.5Al8 (原子百分比);使用銅模傾轉(zhuǎn)澆鑄獲得的樣品尺寸為10mm(冷卻速度約為lOK/s)。圖3中曲線B和圖4中照片B分別為本實施例的X射線衍射結(jié)果和透射電鏡分析結(jié)果，表明樣品為準晶結(jié)構(gòu)。綜合實施例3和4,可知準晶晶粒的大小可以通過調(diào)整冷卻速度犾得。實施例5與實施例I不同之處在于合金成分為Zr58Ti12Cu13.5Ni8.5Al8(原子百分比)。X射線衍射結(jié)果(圖6)表明直徑為8mm的鑄態(tài)樣品為準晶結(jié)構(gòu)。實施例6與實施例I 不同之處在于合金成分為 Zr66Ta4Cu13.5Ni8.5Al8、Zr64Ta6CUu5NiuAli^Zr62Ta8Cu13.5Ni8.5Al8 (原子百分比);熔煉母合金時，先熔煉Zr-Ta中間合金。圖IA為Zr66Ta4Cu13.5Ni8.5A18銅模傾轉(zhuǎn)法鑄造的準晶樣品照片。圖7為相應(yīng)的直徑為6mm準晶樣品的X射線衍射圖譜，表明樣品為準晶結(jié)構(gòu)。樣品的力學(xué)性能如圖9所示，表現(xiàn)出高的強度和高的彈性應(yīng)變。實施例7與實施例I不同之處在于合金成分為Zr6tlTi6Ta4Cu13.5Ni8.5Al8 (原子百分比);熔煉母合金時，先熔煉Zr-Ta中間合金。圖8為本 實施例直徑IOmm的鑄態(tài)樣品的X射線衍射結(jié)果，表明其為準晶結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種大尺寸Zr基準晶材料，其特征在于Zr基準晶材料的成分以原子百分比計為ZraMbNicCudAle，其中M表示Ti和Ta中的一種或兩種，a = 52 68，b = 2 18，c = 6. 5 10, d = 12 15，e = 8 10，a+b+c+d+e = 100。
2.按照權(quán)利要求I所述的大尺寸Zr基準晶材料，其特征在于該材料主要由Zr基準晶組成，按體積百分含量計，90%< Zr基準晶< 100%。
3.按照權(quán)利要求2所述的大尺寸Zr基準晶材料，其特征在于該準晶材料的壓縮斷裂強度為1800 2300Mpa，壓縮彈性應(yīng)變?yōu)镮. 8 2. 5%。
4.一種如權(quán)利1-3任一所述大尺寸Zr基準晶材料的制備方法，其特征在于首先通過電弧熔煉的方法制備母合金錠，然后采用銅模鑄造技術(shù)加工母合金錠獲得不同直徑的準晶材料，具體如下 (a)電弧熔煉制備母合金錠 按照所述Zr基準晶材料的成分配比，將所需各元素進行混合，放入電弧熔煉爐中，抽真空，待真空度為10_2 10_4Pa時，充入惰性氣體，在惰性氣氛保護下對原材料進行熔煉，至少熔煉四次獲得母合金錠； 當(dāng)合金中含有Ta時，采用上述方法先制備Zr-Ta中間合金，然后按照Zr基準晶材料的成分配比，將Zr-Ta中間合金與其他元素混合，再采用上述方法制備母合金錠； (b)銅|吳鑄造技術(shù)獲得準晶材料 由(a)中制備的母合金錠中取所需量放入石英坩堝或銅熔池中，設(shè)備抽真空，待真空度為10_2 10_4Pa時，采用感應(yīng)熔煉或者電弧熔煉方法熔化合金，然后將合金熔體噴入、吸入或者傾轉(zhuǎn)澆入銅模中，冷卻后獲得準晶材料；采用所述感應(yīng)熔煉方法時在惰性氣氛或真空條件下進行，采用所述電弧熔煉方法時在惰性氣氛條件下進行；具體的工藝參數(shù)為真空度10_2 10_4Pa，冷卻速度I 102K/s，合金熔體溫度大于1250°C ； 所述惰性氣體為氬氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述大尺寸Zr基準晶材料的制備方法，其特征在于步驟(a)中熔煉合金前，先將Ti金屬錠熔化，然后與其他元素混合制備母合金錠。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述大尺寸Zr基準晶材料的制備方法，其特征在于準晶材料的獲得尺寸依賴于Zr和M的相對含量，隨M的含量的增加，其獲得尺寸先增大后減小，尺寸范圍由幾毫米到幾十毫米。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述大尺寸Zr基準晶材料的制備方法，其特征在于通過改變材料的冷卻速度可以改變準晶的晶粒大小及材料性能。
全文摘要
本發(fā)明提供一種大尺寸Zr基準晶材料及其制備方法，屬于準晶材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。該材料主要由Zr基準晶組成，按體積百分含量計，90％＜Zr基準晶＜100％；Zr基準晶材料的成分以原子百分比計為ZraMbNicCudAle，其中M表示Ti和Ta中的一種或兩種，a＝52～68，b＝2～18，c＝6.5～10，d＝12～15，e＝8～10，a+b+c+d+e＝100。該材料首先通過電弧熔煉的方法制備母合金錠，然后采用銅模鑄造技術(shù)加工母合金錠，可直接獲得大尺寸的鑄態(tài)準晶材料，尺寸由幾個毫米到幾十毫米。該材料表現(xiàn)出高強度和高硬度，對于準晶材料的開發(fā)和應(yīng)用具有重要價值。
文檔編號C22C1/02GK102952969SQ20111024900
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月26日
發(fā)明者朱正旺, 張海峰, 王愛民, 付華萌, 李宏, 胡壯麒 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所