專利名稱：不溶性電極的回收方法
技術領域：
本發(fā)明主要涉及一種電極的回收方法，在已使用過的、在鈦或鈦合金基材的表面上具有包含鉬族金屬氧化物的被覆層的不溶性金屬電極中，回收該被覆層及/或者鈦或鈦合金基材，進行再利用。
背景技術：
眾所周知，以鈦為基體并在其表面上具有氧化釕或氧化銥被覆的不溶性金屬電極，主要廣泛使用作為工業(yè)電解的代表的氯堿電解。該電極的壽命一般非常長，往往能夠持續(xù)使用10年以上。但是，有時由于裝置故障等原因導致只有電極物質發(fā)生劣化，或者如析氧電極雖然電極物質沒有劣化，但由于在電極物質與基體鈦之間形成非導電性被覆，在較短時間內失去電極的作用等。·
對此，提出了各種電極的再生方法，單獨或組合使用了如下方法，當基體為足夠厚的板狀時，通過機械加工刮掉，或者通過噴砂處理等除去表面附著物之后，再通過機械加工除去殘留物質，或者通過酸洗消耗表面從而除去表面殘留物等方法。進一步，為了再使用，從基體處理開始重新進行。進行這種加工時，雖然作為基體的鈦或鈦合金能夠再使用，但是由于價格昂貴的電極物質的量很少，而通過機械加工或噴砂處理等加工產生的加工材料或副材料多很多，所以實際上無法回收電極物質。也就是，對此嘗試著進行了回收，也看到一些可能性，但是大多由于回收的費用太高，從經濟方面考慮實際上沒有實施。此外，雖然進行在堿性熔鹽中浸潰的化學方法，同樣可以回收基體鈦或鈦合金，但是電極物質溶解在過量的熔鹽中，因此，目前雖然技術上可以回收，但從經濟方面考慮未有實施。當只回收電極物質時，提出了如下方法，對于電極進行滾扎等從而使它容易機械剝離，然后通過化學剝離的方法，或者加熱至高溫后、通過急速冷卻來進行剝離的熱沖擊(Heat shock)方法等。這些方法雖然都能夠回收電極物質，但不能將鈦直接作為基體使用，只能作為再溶解等的原料使用。近年來，由于鈦的價格飆升、供給不足等原因，鈦或鈦合金基體很難獲得，所以在多種情況下希望回收后直接使用。而且，希望能夠同時回收作為稀有金屬價格極其昂貴的鉬系金屬，但是根據以往的方法除了特殊情況之外無法回收。例如，如果基材厚度足夠厚的情況下，如上所述，可通過研磨表面來進行回收，但是當厚度為Imm以下時，實際上這也無法實現，即使能夠實現，也由于基體本身太薄，存在不能順利通電，或者變形等問題，所以作為基材的再利用極其有限。這些回收技術提出了很多，但在下面示出代表性的專利技術。也就是，在專利文獻I中，作為電極被覆層的剝離方法，示出了通過腐蝕性的酸溶解電極基體表面而分離被覆，從而回收被覆、基體的方法。但是，現實中由于電極基體與被覆之間具有穩(wěn)定而堅固的氧化物或電極被覆層與基體金屬之間通常具有化學鍵，所以存在被覆通常難以剝離的問題。此外，在專利文獻2中，示出了在電極表面涂布高濃度的堿水溶液，并進行加熱將電極被覆層溶解在堿中，從而回收基體和被覆的方法。但是，根據該方法，鈦基體也同時溶解在堿中，所以基體消耗較大，此外，由于被覆溶解在堿性基底物(Alkalimatrix)中，所以存在難以回收的問題。在專利文獻3、還有專利文獻4中示出了物理、化學性地剝離電極物質后回收電極物質的方法，該剝離方法示出了通過酸來腐蝕基體或通過研磨來剝離等，不論哪一個都是通過消耗基體來回收被覆，所以為了直接再使用基體，基體的消耗有可能過大。此外，在專利文獻5中，記載有預先對廢電極進行壓延處理而物理性地降低電極物質與鈦之間的附著性，并通過酸處理腐蝕鈦表面，從而剝離電極物質的方法。該方法雖然有效，能夠同時回收鈦基體和電極物質，但是不能將鈦作為基體直接再使用，回收需要進行再溶解。在專利文獻6中，示出了通過對電極進行切細并用滾磨等將被覆分離回收的同時回收基體鈦的方法。雖然能夠比較簡單地進行而有效，但存在不能直接再使用基體的問題。如上所述，雖然提出了多種研究方案，但還沒有找到同時回收電極物質和基材金屬的合適的方法，實際上目前根本無法將基體鈦或鈦合金直接作為基體回收的同時回收電·極物質。對于此，如專利文獻7所示，本發(fā)明人等開發(fā)如下的回收方法并進行了實用化，通過在電極物質表面上涂布苛性堿水溶液并進行干燥，從而使電極物質與苛性堿共存，并且以比苛性堿的熔點略高的溫度對它進行煅燒反應之后，在酸溶液中進行分解，從而將電極物質剝離，使其部分溶解在酸水溶液中，部分作為渣滓回收，同時使基材鈦的腐蝕最小化，從而一同回收基材鈦的方法。但是該方法又發(fā)現有如下的問題，即，由于使用中的物品、或者已使用過的電極表面與苛性堿水溶液的浸濕性較差，所以涂布需要較長時間，根據情況，有時需要在苛性堿液中浸潰一晚，或者用刷毛進行反復涂布等，現實中非常費時費力等問題。專利文獻I :日本特開昭59-123730號公報專利文獻2 :日本特開2002-88494號公報專利文獻3 :日本特開2002-212650號公報專利文獻4 :日本特開2002-194581號公報專利文獻5 :日本特開2001-294948號公報專利文獻6 :日本特開2001-303141號公報專利文獻7 :日本特許4465685號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明的主要課題是提供一種回收方法，從已使用或使用中的不溶性金屬電極中分離電極物質和鈦或鈦合金基體，將基體金屬以能夠直接再使用的狀態(tài)回收，而電極物質以具有足夠的濃度且容易回收的沉淀物形式回收。本發(fā)明涉及一種不溶性電極的回收方法，從在鈦基體表面上包覆包含氧化銥及/或氧化釕的電極物質而形成的不溶性金屬電極中，分離回收電極物質及鈦基材，其特征在于，該方法經下述工序將電極物質在酸中進行剝離，從而回收電極物質以及基材鈦，該回收方法包括如下工序(I)對表面進行親水化的工序；(2)繼上述(I)工序，至少在電極被覆層表面上涂布苛性堿溶液的工序；(3)繼上述(2)工序，加熱并保持在該苛性堿的熔點以上進行反應的工序，(4)繼上述(3)工序，浸潰在酸中的工序。通過在除去表面的附著物、雜質的電極進行上述工序，以使在基體金屬與電極物質之間的基體金屬與電極物質的腐蝕最小化，對其界面進行選擇性腐蝕，從而能夠將電極物質與基體分離并回收電極物質和基體雙方。也就是，能夠將電極物質以穩(wěn)定的固體粉末、而基體以可再利用的原來形狀分離回收。也就是，除去附著在電極物質表面上的附著物等之后，首先，在通常條件下根據需要進行表面的清潔。例如，一般在離子交換膜法的苛性堿電解中使用的電極幾乎沒有附著物，所以不必特意進行表面洗凈，但是，析氧電極等的情況，由于根據其使用條件在表面上附著有硫酸鉛或氧化銻等重金屬化合物的情況較多，所以進行酸清洗等。此外根據需要，可通過使用100°C至200°C左右的堿來清洗而形成堿鹽，進一步將它浸潰在無機酸中進行去除?；蛘呖赏ㄟ^組合使用這些方法，獲得更清潔的表面。將對經上述步驟去除表面附著物的電極表面進行親水化處理。也就是，在此之后的苛性堿涂布中，由于通常的電極表面具有疏水性，當在表面上涂布苛性堿、優(yōu)選為50%左右的苛性蘇打水溶液時，大多情況下將排斥該水溶液。因此，以往是將其長時間浸潰在苛性堿溶液中、或者由刷毛涂刷的方式進行了涂布。因此，苛性堿涂布需要花費較長時間，從而 工作效率非常差。本發(fā)明人著眼于這一點，為了進一步提高效率，新增加了在表面上進行親水化的工序。即，確認到事先通過使用添加界面活化劑的溶液進行表面處理，或通過直接將其移至苛性堿涂布工序，其可濕性好，可大幅簡化苛性堿的涂布工序。此外，作為親水化的其它方法，可以通過在空氣中進行加熱的方法。也就是，通過該方法，表面完全被氧化，或者去除附著的揮發(fā)性物質，對于苛性堿水溶液的可濕性變好。進一步，通過使用無機酸、特別是10至30重量％的稀硫酸水溶液或15 25重量％的鹽酸水溶液進行酸洗，可實現表面的親水化。雖然未特別指定此時的酸洗條件，但通常硫酸的情況適合60 80°C、鹽酸的情況適合40 60°C,通過在其中浸潰10 60分鐘左右,表面狀態(tài)發(fā)生變化，從而對于苛性堿水溶液的可濕性變好。也就是變成親水性。然后，在電極表面上涂布苛性堿。作為苛性堿雖然未特別指定，但優(yōu)選反應性良好且容易獲得的苛性鈉，也可以有效地使用苛性鈉和苛性鉀的混合物。涂布該苛性堿時，優(yōu)選高濃度產品，由于實際反應接近熔融鹽反應，所以需要水比較容易消失而穩(wěn)定地附著在電極表面。該涂布例如苛性鈉的情況，將50%左右的水溶液涂布在電極的電極物質存在的部位。此外，出于同樣的目的，可浸潰在20至50%左右的苛性堿溶液中，從而使苛性堿附著在表面上。該涂布要完全包覆電極表面，以使它充分滲透。通常，涂布后在常溫下保持10至30分鐘，之后在60至200°C的溫度下進行干燥。這樣苛性堿的大部分水分消失，使無水苛性堿在表面析出。雖然未特別指定干燥時間，但優(yōu)選10分鐘到30分鐘左右。但是，該干燥工序不是必須的，當堿溶液能夠均勻地保持在電極表面上時，可以與下面的加熱處理工序一起進行。在比苛性堿的熔點略高的加熱溫度下進一步對它進行加熱處理。也就是，由于苛性鈉的熔點為330°C，所以優(yōu)選350至450°C左右的溫度，在該溫度下反應10分鐘至I個小時左右、通常是30分鐘左右。雖然該反應的機理尚不清楚，但根據之后與酸反應而分離電極物質的情況，認為是苛性堿中的堿離子與電極物質、電極物質與基體之間的氧化物以及基體鈦表面發(fā)生反應，從而形成堿復合鹽。還有，根據電極物質或鈦基體的溶出極其少的情況，可認為與電極物質和基體之間的氧化物進行選擇性反應。將進行這種處理的電極在空氣中冷卻。該冷卻可以在爐內進行，但是考慮到效率，優(yōu)選在爐外的空氣中進行冷卻。當然也可以不進行冷卻而進行下一個的無機鹽浸潰處理，此時應注意酸飛濺等。然后，將經上述堿處理的電極浸潰在硝酸、鹽酸或硫酸等無機酸中。雖然未特別指定無機酸的濃度，通常優(yōu)選10到20%左右的稀酸。雖然未特別指定無機酸的溫度，但是為了加快反應優(yōu)選進行微加熱，適合在40 V左右。通過這種浸潰鈦酸堿在酸中溶解，與此同時電極物質被剝離而從由鈦或鈦合金構成的基體金屬分離。此時，可以通過攪拌酸液、或者刷洗電極表面來提高液體流通，從而可加快剝離。通常通過一次處理可充分分離，但是能夠根據需要從堿涂布到加熱燒制反復進行2次或3次，從而完全分離。在此，由于電極物質自身通過加熱變得穩(wěn)定，所以幾乎不會溶解在酸中，可以以沉淀物的形式回收。因此，能夠幾乎不浪費基體金屬的鈦或鈦合金、且電極物質以固體氧化物的形式回收。酸可以使用如上所述的無機酸，也就是鹽酸、硝酸、硫酸中的任一種，或者也可以使用它們的混合酸。但是考慮到剝離溶解物的溶解度，優(yōu)選硝酸或鹽酸。硫酸的情況，需要·注意通過反復使用，少量溶解的電極基體或電極物質中的鈦可能產生硫酸鈦等沉淀。但這不會成問題。只是產生沉淀物時難以與電極物質分離，所以進行作業(yè)的同時適當地去除這種沉淀物較好。能夠在通常條件下回收分離的電極物質的固體氧化物，例如通過氫氣還原來還原電極物質中的鉬族金屬組分而金屬化后，如果是釕，可通過在次氯酸中進行加熱氧化，從而作為RuO4揮發(fā)出來，并通過用鹽酸捕獲(trap)而以氯釕酸形式回收。此外，如果是銥，和堿金屬氯化物一起通過氯氣形成氯銥酸堿，然后從中分離堿，以氯銥酸或氯化銥的形式進行回收。而且除此之外，也可以溶解在王水中回收。當然也可以用電解方法回收。此時，由于作為同樣電極物質的氧化鈦或氧化鉭不被氫氣還原，所以不被氯化也不溶解，從而能夠與鉬族金屬完全分離。雖然電極物質的一部分可能溶解在酸中，對于此，可通過對已使用的酸中加入氨水來進行中和，以鉬族金屬的銨鹽的形式進行沉淀，并過濾分離沉淀物來完全回收。這些可以與上述初期的氧化物沉淀物分別回收，但也可以在氨處理之后與氧化物沉淀物同時沉淀過濾來回收。這樣，可以分離電極基體與電極物質，還能夠提高分離回收的產量。此時，因為電極基體金屬表面的氧化物保護金屬自身，因此不會過渡消耗基體金屬，而且穩(wěn)定的電極材料通過在比較低的溫度條件下的實質性的熔鹽處理，可以在幾乎不被溶出的狀態(tài)下，以電極物質的碎屑或者粉末的形式分離回收。此外，由于此時以鈦為主的基體金屬或電極物質在酸中幾乎不被溶出，所以酸只消耗于鈦酸堿的溶出，因此可以以極其少的量來進行。
具體實施例方式本發(fā)明中的電極由于采用具有板狀、三維立體形狀的物體，以及擴展網(expandmesh)、其它各種的形態(tài)，因此進行與其相應的作業(yè)。對于此，以下面的實施例進行說明，但并不限定于此。實施例I進行了從在離子交換膜法鹽水電解中使用5年、厚度Imm的以鈦制擴展網為基體的電極中回收鈦基體和電極物質的作業(yè)。由于電極在離子交換膜電解中使用，因此幾乎沒有表面附著物，但為了清潔，在全氯乙烯蒸氣中處理之后進行了水洗。此外，為了表面更親水，在300°C的溫度下進行了 15分鐘的加熱處理。在這樣進行前處理的電極中，對全體表面使用刷毛涂布了 50%苛性鈉(NaOH)水溶液，之后放入保持40°C溫度的干燥器中干燥了 30分鐘。然后，將該物放入保持400°C溫度的馬弗爐中進行了 30分鐘的加熱反應。加熱后從爐中取出，并在室溫下進行冷卻，之后浸潰在15%鹽酸水溶液中。浸潰時間為30分鐘。浸潰后取出的結果，電極物質幾乎全部從電極基體的基體鈦擴展網剝離，露出基體，而在酸液中發(fā)現黑色的沉淀物。再有，酸液呈現黑色半透明狀態(tài)，從而可知微量的電極物質被溶解。對比例除了沒有進行在實施例I中為親水化在300°C中加熱15分鐘的處理之外，以同樣條件進行了剝離處理。其結果苛性鈉以點狀附著在電極表面上，根據苛性鈉只包覆電極表面的一半左右的情況，可知電極物質的剝離僅以點狀發(fā)生，約一半面積沒有進行剝離處理。實施例2 從在銅箔制造電解中使用的厚度Imm的板狀電極剝離電極物質的同時進行了用于基體鈦的再使用的回收。該電極的電極物質是氧化銥和氧化鉭的復合氧化物。由于該電極的表面上附著有約O. 5mm厚度的硫酸鉛和氧化銻，首先進行了除去該表面附著物的作業(yè)。將電極浸潰在25%苛性鈉溶液中，液體充分浸透在附著物中之后取出放置10分鐘，然后放入保持150°C的加熱爐中保持30分鐘。由此在表面上生成了白色的皮膜。將該物冷卻之后，在20%硝酸中浸潰15分鐘，其結果附著物在硝酸中溶解，露出了黑色的表面。在流水中對其進行刷洗，將表面附著物全部去除之后進行干燥。該前處理之后，在露出黑色電極物質的表面上，將中性洗滌劑溶液涂布在電極物質表面上以使溶合，之后在濕的狀態(tài)下，涂布苛性鈉與苛性鉀以重量比I : I混合的、濃度為60重量％的混合水溶液，放置10分鐘之后，在360°C溫度下保持30分鐘。將該物從爐中取出，在室內進行冷卻之后，浸潰在25質量％的硫酸水溶液中。30分鐘后取出后發(fā)現殘留有部分電極物質，因此，進一步反復進行了堿性涂布、加熱、酸浸潰。這樣從基體完全剝離了電極物質。此外，通過顯微鏡觀察基材表面的結果，幾乎沒有發(fā)現基體鈦因堿性溶液引起的特征性的腐蝕。此外，雖然發(fā)現少量電極物質溶解在硫酸液中，但幾乎完全沉淀。因此，基材鈦可直接作為再涂裝用材料使用，電極物質可直接回收。實施例3使用了與實施例2相同的試片，并進行了相同的處理，但是使用草酸對只進行一次堿性涂布、加熱、酸處理的試片進行了酸洗處理。也就是，根據實施例2進行處理的試片中，由于在外觀上表面殘留有30 %左右的電極物質，出于去除回收它的目的，使用在50 V的純凈水中溶解草酸至飽和的液體，在該液體中浸潰殘留有電極物質的電極，且在90°C溫度下保持I小時的結果，發(fā)現電極物質在液體中沉淀，鈦基體表面呈現出均勻的灰白色，電極物質被消除，且表面略被蝕刻。再有，發(fā)現在草酸液中有微量的鈦溶出，但由鉬族金屬引起的液體顏色變化較小。實施例4對未使用的電極被覆層進行了剝離，該電極被覆層是在鈦表面上包覆表面由氧化銥和氧化鉭的復合氧化物形成的電極物質。將該電極在60°C的20%鹽酸水溶液中進行15分鐘的親水化處理之后取出，未進行水洗，干燥之后使用刷毛將40%濃度的苛性鈉水溶液涂布在電極物質部分，并在60°C溫度下干燥15分鐘。將準備3件該物，分別放入在保持375°C、400°C以及425°C溫度的爐內進行40分鐘的加熱處理。然后取出這些在空氣中冷卻，之后浸潰在20重量％的硝酸水溶液中。反復2次該處理。其結果如下。據此，發(fā)現根據加熱溫度剝離上存在較小的差異。也就是，發(fā)現溫度高的試件剝離情況良好，但同時電極物質在酸中的溶解也增加。此外，將進行這些處理的電極在80°C、25%鹽酸中進行了 15分鐘浸潰、酸洗處理。其結果發(fā)現從電極表面產生了少量氣體。而且，通過該處理所有試件的電極物質被剝離沉淀并移動至酸中。此外，鈦基體變成為幾乎與進行涂裝前的狀態(tài)相同且表面粗糙度也幾乎不變的能夠直接作為電極基體使用的狀態(tài)。還有，將對使用過的酸中加入氨水進行中和，并用No. 2濾紙進行過濾的結果，濾液呈現微帶黃色的透明液。從而以沉淀物的形式回收可能與電極剝離物質一起溶解在酸中的氧化銥。對比例2省略實施例4中的鹽酸親水工序，進行了相同的處理，其結果發(fā)現即使將苛性鈉涂布在電極表面，液體也被排斥而不浸濕。發(fā)現為了充分包覆電極表面需要在苛性鈉溶液中浸潰一夜以上，處理所需時間較長。此外，省略苛性鈉的浸潰，只進行了涂布，其結果與對比例I中所見到的相同，沒被苛性鈉浸濕的部分，電極物質沒有分離，只在部分發(fā)生了剝·離。本發(fā)明在使用了以鈦為主的金屬基體的不溶性金屬電極中，能夠不變形地回收作為表面被覆層的高價且屬于稀有金屬的鉬族金屬和鈦，并進行再利用，與只停留在回收基體或鉬族金屬中的任一個的以往技術相比，非常有利，將會被迅速擴大。
權利要求
1.一種不溶性電極的回收方法，從在鈦基體表面上包覆包含氧化銥及/或氧化釕的電極物質而形成的不溶性金屬電極中，分離回收電極物質及鈦基材，其特征在于，該方法經下述工序將電極物質在酸中進行剝離，從而回收電極物質以及基材鈦，其包括如下工序 (1)對表面進行未水化的工序； (2)繼上述(I)工序，至少在電極被覆層表面上涂布苛性堿溶液的工序； (3)繼上述(2)工序，加熱并保持在該苛性堿的熔點以上而進行反應的工序； (4)繼上述(3)工序，浸潰在酸中的工序。
2.根據權利要求I所述的不溶性電極的回收方法，其特征在于，鈦基體為鈦合金基體。
3.根據權利要求I所述的不溶性電極的回收方法，其特征在于，上述表面的親水化是通過涂布包含界面活化劑的液體或者浸潰在該液體中進行。
4.根據權利要求I所述的不溶性電極的回收方法，其特征在于，上述表面的親水化是通過預先加熱至100 400°C進行。
5.根據權利要求I所述的不溶性電極的回收方法，其特征在于，上述表面的親水化是通過在無機酸水溶液中實施酸洗而進行。
6.根據權利要求I所述的不溶性電極的回收方法，其特征在于，苛性堿為苛性鈉，涂布苛性鈉溶液以溶合后，在350至450°C反應10分鐘到60分鐘。
7.根據權利要求I所述的不溶性電極的回收方法，其特征在于，上述工序(4)中的酸為無機酸。
8.根據權利要求7所述的不溶性電極的回收方法，其特征在于，上述工序(4)中的無機 酸為硝酸。
9.根據權利要求7所述的不溶性電極的回收方法，其特征在于，上述工序(4)中的無機酸為硫酸。
10.根據權利要求I至9中任一項所述的不溶性電極的回收方法，其特征在于，多次反復進行苛性堿的涂布、加熱反應以及酸浸潰處理。
11.根據權利要求I至7中任一項所述的不溶性電極的回收方法，其特征在于，進行苛性堿的涂布、加熱反應以及酸浸潰處理之后，用腐蝕性酸進行酸洗處理。
12.根據權利要求11所述的不溶性電極的回收方法，其特征在于，上述腐蝕性酸為鹽酸及/或硫酸，在80°C至110°C進行酸洗。
13.根據權利要求11所述的不溶性電極的回收方法，其特征在于，上述腐蝕性酸為草酸，在90°C以上的溫度下進行處理。
全文摘要
本發(fā)明提供一種回收方法，從已使用或使用中的不溶性金屬電極中分離電極物質和鈦或鈦合金基體，將基體金屬以能夠直接再使用的狀態(tài)回收，而電極物質作為以足夠的濃度容易回收的沉淀物形式回收。本發(fā)明的不溶性電極的回收方法，從在鈦基體表面包覆包含氧化銥及/或氧化釕的電極物質而形成的不溶性金屬電極中，分離回收電極物質及鈦基材，其中，該回收方法經下述工序將電極物質在酸中進行剝離，從而回收電極物質以及基材鈦，包括(1)表面親水化的工序；(2)繼(1)工序，至少在電極被覆層表面上涂布苛性堿溶液的工序；(3)繼(2)工序，加熱并保持在該苛性堿的熔點以上進行反應的工序，(4)繼(3)工序，浸漬在酸中的工序。
文檔編號C22B7/00GK102899496SQ20111020984
公開日2013年1月30日 申請日期2011年7月26日 優(yōu)先權日2011年7月26日
發(fā)明者島宗孝之 申請人:古屋金屬株式會社, 培爾梅烈克電極股份有限公司