專利名稱：一種Ag/TiO₂納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米TiA復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種Ag/Ti&納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
由于TiA具有化學(xué)穩(wěn)定性好、抗菌力強(qiáng)、價格便宜等特點，在光催化、太陽能電池、 污水處理等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。然而，由于其較大的禁帶寬度( 3. 2 eV)，僅能在紫外光區(qū)有響應(yīng)，對太陽光的吸收利用效率低，再加上光生空穴-電子對復(fù)合速率快，制約了其應(yīng)用和發(fā)展。鑒于此，人們采用了很多方法對TiO2進(jìn)行改性以提升其性能。其中，研究最多的有兩種，一是材料結(jié)構(gòu)本身納米化，納米材料的表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)使材料的性質(zhì)發(fā)生改變；二是貴金屬修飾，在T^2的表面修飾分布均勻的貴金屬納米粒子，在減小其禁帶寬度的同時還可以使光生空穴-電子對有效的分離，從而提高其效率。對TiO2進(jìn)行Ag 修飾報道的很多，大多是通過還原劑和穩(wěn)定劑使銀離子還原并負(fù)載于TiO2的表面，還原劑如硼氫化鈉和乙醇，穩(wěn)定劑如有機(jī)的分子或聚合物等。然而，由于合成過程中這些試劑的存在，合成樣品的表面(納米材料的比表面很大，吸附力較強(qiáng))會殘留較多的有機(jī)試劑分子， 從而，AgAiO2納米復(fù)合材料優(yōu)越性能就不能夠有效的發(fā)揮。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足和瓶頸，本發(fā)明提供了一種Ag/Tih納米復(fù)合材料的制備方法。為了實現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種Ag/TiA納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將鈦(99. 9999% )單質(zhì)靶材浸沒在去離子水中，采用Nd: YAG脈沖激光，波長為1064nm和532nm，能量85-100mJ，燒蝕鈦單質(zhì)靶材15-25分鐘，得到非晶狀的TiOx的膠體；(2)在避光的條件下，向上述TiOx的膠體中滴加硝酸銀溶液使得溶液的銀離子濃度在5-15 μ Μ,超聲分散均勻8-12min ；(3)將上述的分散均勻溶液在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱處理14-18h，溫度控制在 170-190°C，得到Ag/TiA納米復(fù)合材料。所述的Ag/TiA納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的Nd: YAG脈沖激光波長為1064nm，能量選95mJ。所述的水熱處理使未完全氧化和未完全結(jié)晶的TiOx的膠體顆粒進(jìn)一步結(jié)晶氧化形成TiO2,同時釋放電子還原吸附其表面的銀離子。本發(fā)明中TiOx膠體具有顆粒小，高反應(yīng)活性；不添加任何還原劑、穩(wěn)定劑等有機(jī)試劑，成功地使銀維系納米團(tuán)簇均勻負(fù)載于銳鈦礦納米顆粒的表面，實施過程簡單、有效；通過粉末衍射和光電子能譜，證明了是以單質(zhì)銀團(tuán)簇存在；修飾銀后的二氧化鈦光吸收發(fā)生紅移，禁帶寬度減小，可以有效的提高對太陽光的利用率；該方法為實現(xiàn)超微細(xì)貴金屬(比如銀、金、鉬等)納米顆粒對半導(dǎo)體材料(比如，氧化鋅、氧化錫、氧化鐵等材料)的修飾提供了新的途徑和思路，同時，也拓寬了液相激光燒蝕的應(yīng)用范圍。本發(fā)明設(shè)計是基于液相脈沖激光燒蝕所產(chǎn)生的膠體具有以下特性i)膠體顆粒非常小，活性非常高；ii)由于脈沖激光產(chǎn)生的膠體顆粒是在瞬間完成的，致使其氧化不完全，比如鈦的膠體，主要以非化學(xué)計量比TiOx(X < 2)存在；iii)膠體顆粒的表面有較多的氧空位和缺陷，表面化學(xué)反應(yīng)性高。由于膠體的這種特性，我們在TiOx的膠體中滴加不同濃度的硝酸銀溶液(使溶液的銀離子濃度分別為5 μ M，10 μ M，且操作時避光)，超聲分散均勻(IOmin)，再通過簡單的水熱處理(18(rC，lM!)，水熱可以使未完全氧化和未完全結(jié)晶的膠體顆粒進(jìn)一步結(jié)晶氧化，同時釋放電子還原吸附其表面的銀離子，最終原位自發(fā)合成Ag/ TiO2納米復(fù)合材料，如圖1所示。利用液相激光燒蝕產(chǎn)生的TiOx溶膠進(jìn)行合理的設(shè)計，合成了 Ag/TiA納米復(fù)合材料，該方法具有銀顆粒小、分布均勻、無需其它有機(jī)化學(xué)試劑等特點ο


圖1水熱處理后的XRD結(jié)果a)純TiOx膠體，b)銀離子濃度為5 μ M的TiOx膠體溶液，c)銀離子濃度為10 μ M的TiOx膠體溶液；圖2樣品的紫外-可見吸收光譜和對應(yīng)的禁帶寬度值；圖3水熱樣品的透射電子顯微照片及能譜結(jié)果；圖4實施例1得到的Ag/TiA納米復(fù)合材料光電子能譜的表征分析。
具體實施例方式一種Ag/TiA納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將鈦單質(zhì)靶材浸沒在去離子水中，采用Nd: YAG脈沖激光，波長為1064nm，能量 95mJ，燒蝕鈦單質(zhì)靶材15-25分鐘，得到非晶狀的TiOx的膠體；(2)在避光的條件下，向上述TiOx的膠體中滴加硝酸銀溶液使得溶液的銀離子濃度在5-15 μ Μ,超聲分散均勻8-12min ；(3)將上述的分散均勻溶液在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱處理14-18h，溫度控制在 170-190°C，得到Ag/TiA納米復(fù)合材料。圖1為不同的TiOx膠體溶液經(jīng)過水熱處理后的XRD結(jié)果，a)是不加銀離子的TiOx 膠體溶液，表征結(jié)果是純的銳鈦礦相的TW2 ；b)是銀離子為5 μ M的TiOx膠體溶液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有單質(zhì)銀的峰出現(xiàn)，并且其峰的半峰寬較c)的寬化，表明b)的銀顆粒比c)的銀顆粒要小，同時也證明了銀離子被還原成了單質(zhì)銀，隨后的透射電子顯微照片和能譜分析都表明這一點。圖2是樣品的紫外-可見光吸收光譜和對應(yīng)的禁帶寬度值。圖加表明隨TiOx膠體進(jìn)一步的晶化及銀顆粒的修飾(A — B — C — D)，它們的紫外-可見吸收的吸收邊發(fā)生紅移，說明其禁帶寬度逐步減小，根據(jù)庫貝爾卡-蒙克理論α =~(hV-Eg)1/2/hV可以推導(dǎo)出其對應(yīng)的禁帶寬度分別為3. 40，3. 23，3. 12，和3. 06eV，其中α是吸收系數(shù)，~是直接帶隙的吸收常數(shù)，hv代表光子的能量，&是禁帶寬度。另外，在添加硝酸銀的水熱后膠體溶液中，光吸收譜中很明顯沒有出現(xiàn)典型的Ag在420nm處的表面等離子體共振吸收峰，而在 340nm處出現(xiàn)了微弱的吸收峰，說明Ag納米顆粒具有非常小的尺寸，基本以團(tuán)簇形式存在
(< 5nm) ο 圖3是三個水熱樣品中符合納米顆粒的透射電子顯微照片及對應(yīng)能譜(EDS)分析。圖3a和北是純TiOx膠體水熱后的結(jié)果，形成了結(jié)晶性良好的銳鈦礦型納米顆粒，圖 3c和3d是銀離子為5 μ M的TiOx膠體溶液水熱后的結(jié)果，銳鈦礦顆粒的表面分布著許多細(xì)小的單質(zhì)銀顆粒(3nm左右)。對a)和c)進(jìn)行了能譜分析，發(fā)現(xiàn)了銀元素的峰位(圖4g和 4h)。圖!Be和3f是銀離子為10μ M的TiOx膠體溶液水熱后的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)銀顆粒明顯增多、 分布均勻，且顆粒并沒有明顯長大(5nm左右)。XRD結(jié)果已經(jīng)表明了銀的存在，為了進(jìn)一步確定銳鈦礦表面上銀的價態(tài)，我們對銀離子濃度為5 μ M的TiOx膠體溶液水熱后的樣品進(jìn)行了 X-射線光電子能譜(XPS)的表征分析，如圖4所示。圖如是光電子能譜的全譜圖，很明顯地顯示了 Ti，Ag，0，C元素的結(jié)合能。結(jié)合能458. 7eV和464. 4eV分別屬于Ti2p3/2和 Ti2p1/2軌道，再根據(jù)軌道的結(jié)合能差值(5. 7eV)可以確定是四價的鈦離子，圖4b所示。由圖如所示，結(jié)合能368. IeV和374. IeV分別屬于Ag3d5/2和Ag3d3/2軌道，再根據(jù)軌道的結(jié)合能差值(6. OeV)通過查XPS能譜手冊可以確定銀是零價的單質(zhì)銀。如圖4d所示，Ols價帶譜很明顯有兩個峰組成，通過分峰處理，一個是結(jié)合能在530. OeV屬于Ti-O鍵的結(jié)合能，另一個是由于樣品表面吸收了水分子，出現(xiàn)在532. IeV處的H-O鍵的結(jié)合能。我們通過XPS 能譜分析，我們證實了各個元素的價態(tài)，結(jié)果表明銀是以金屬銀單質(zhì)而存在。
權(quán)利要求
1.一種Ag/TiA納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將鈦單質(zhì)靶材浸沒在去離子水中，采用Nd:YAG脈沖激光燒蝕鈦單質(zhì)靶材15-25分鐘，得到非晶狀的TiOxW膠體；(2)在避光的條件下，向上述TiOx的膠體中滴加硝酸銀溶液使得溶液的銀離子濃度在 5-15 μ Μ,并超聲分散均勻8-12min ；(3)將上述分散均勻的溶液在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱處理14-18h，溫度控制在 170-190°C，得到Ag/TiA納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag/TiA納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的 Nd: YAG脈沖激光波長為1064nm，能量選95mJ。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Ag/TiO2納米復(fù)合材料的制備方法，首次利用液相激光燒蝕所產(chǎn)生的TiOX的膠體，并加入硝酸銀溶液進(jìn)行水熱處理而得到Ag/TiO2納米復(fù)合材料。本發(fā)明中TiOX的膠體具有顆粒小，高反應(yīng)活性；其特點是不添加任何還原劑、穩(wěn)定劑等有機(jī)試劑；修飾銀后的二氧化鈦光吸收發(fā)生紅移，禁帶寬度減小，可以有效的提高對太陽光的利用率；該方法為實現(xiàn)超微細(xì)貴金屬納米顆粒對半導(dǎo)體材料的修飾提供了新的途徑和思路，同時，也拓寬了液相激光燒蝕的應(yīng)用范圍。
文檔編號C22C1/10GK102189271SQ201110164378
公開日2011年9月21日 申請日期2011年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月18日
發(fā)明者劉俊, 張和民, 梁長浩, 田振飛 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院