專利名稱：一種通用磷化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬材料的表面處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種適用于鋼鋁鋅等金屬材料表面處理的通用磷化劑。
背景技術(shù)：
隨著汽車、摩托車、家電等行業(yè)對(duì)產(chǎn)品的外觀、耐候性的更高要求，金屬表面的前處理顯得尤為重要。為了提高金屬件的耐蝕性，鍍鋅鋼板越來(lái)越多地作為汽車車身材料，此外為了減輕車體重量，鋁材使用也在增加，如鋁質(zhì)的汽車配件-鋼圈、保險(xiǎn)杠、散熱管等。由于電偶效應(yīng)，復(fù)合金屬件更易腐蝕，因此對(duì)其涂裝的要求也較高。對(duì)復(fù)合金屬件進(jìn)行磷化處理，由于磷化層的絕緣性和拋錨效應(yīng)與漆膜的緊密結(jié)合，減緩了腐蝕的誘導(dǎo)產(chǎn)生和腐蝕的擴(kuò)展，提高了抗腐蝕性能。磷化膜的結(jié)晶顆粒粗細(xì)、致密、耐蝕性能等因素直接影響涂層的附著力、外觀及耐候性。目前，汽車、摩托車、家電的零部件大多數(shù)是鋼鋁、鋼與鍍鋅材料的結(jié)合件，為了提高產(chǎn)能，多采用自動(dòng)生產(chǎn)線。鋼鋁鋅部件的共線生產(chǎn)要求磷化處理劑具有通用性好，綜合成本低、處理溫度低，溶液穩(wěn)定，易于控制。目前所使用的磷化劑為單一的鋼或鋁合金材料處理，鋁合金、鍍鋅件采用鉻磷化或鈍化，通用性差，并且，鉻磷化或鈍化對(duì)環(huán)境污染大，生產(chǎn)廢水不易處理，將逐漸淘汰。汽車工業(yè)廣泛采用含鋅、鎳、錳的三元鋅系磷化，由于鍍鋅板的使用，在其表面難以形成磷葉石[Zn2Fe (PO4) 24H20]，在磷化中會(huì)出現(xiàn)鋅的過(guò)度溶解和結(jié)塊。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通用磷化劑，通用性好，能廣泛用于鋼鋁鋅等金屬材料的表面處理，提高金屬表面的抗腐蝕性能。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種通用磷化劑，包括以下成分氧化鋅、硝酸鎳、碳酸錳、磷酸、硝酸、氟硅酸、添加劑、以及水?？蛇x地，按重量份數(shù)包括以下組分、氧化鋅6.0 7.0
硝酸鎳4.0 4.5
碳酸錳6.0 7.0
磷酸39.0 41.0
硝酸2.6 2.8
氟硅酸2.2 2.4
添加劑2.0 5.0
水余量。 優(yōu)選地，按重量份數(shù)包括以下組分
氧化鋅6.5
硝酸鎳4.25
碳酸錳6.5
磚酸40
硝酸2.7
氟硅酸2.3
添加劑3.5
水余量?？蛇x地，所述添加劑為有機(jī)酸?？蛇x地，還包括促進(jìn)劑?？蛇x地，所述促進(jìn)劑為亞硝酸鹽、氟化鉀、氟氫化鉀中的一種或幾種?？蛇x地，所述亞硝酸鹽的濃度為O. 3 O. 5g/L?？蛇x地，促進(jìn)劑由氟化鉀、及氟氫化鉀復(fù)配而成，且濃度為O. I O. 3g/L。由上可見(jiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，有如下有益效果本發(fā)明通用磷化劑，包括氧化鋅、硝酸鎳、碳酸錳、磷酸、硝酸、氟硅酸、添加劑、以
及水，磷酸與氧化鋅、碳酸錳反應(yīng)生成磷酸二氫鋅、磷酸二氫錳，硝酸與氧化鋅、碳酸錳反應(yīng)
生成硝酸鋅、硝酸錳，其構(gòu)成了磷化的主要成膜劑，作為磷酸鹽主體存在于磷化液中，是總
酸度的來(lái)源。在各種成膜離子中，磷化膜重與Zn2+、P0/1^含量成正比。在磷化液中的Mn2+、Ni2+金屬陽(yáng)離子，能細(xì)化結(jié)晶、提高磷化膜的抗蝕性；Mn2+的加入能使鍍鋅鋼表面形成類磷葉石的結(jié)晶，提高磷化膜的防護(hù)性；氟硅酸絡(luò)合鐵離子，減少磷化沉渣，增強(qiáng)對(duì)鋼的氧化性；同時(shí)，F(xiàn)—的存在是鋁及合金獲得涂裝性能良好磷化膜的必要條件，能加速磷化晶核的形成，能絡(luò)合消除Al3+的影響，防止磷化液中毒，提高鋁及合金的可磷化能力；添加劑的使用能降低磷化殘?jiān)漠a(chǎn)生。根據(jù)鋼鋁鋅等金屬材料的成膜特征及與磷反應(yīng)的電化學(xué)原理，先將金屬鹽加入酸中溶解，反應(yīng)完全后加入適量的水以稀釋，邊攪拌邊加入添加劑直至完全溶解，放置熟化后即實(shí)現(xiàn)了鋼鋁鋅等金屬組合部件的共線磷化處理。本發(fā)明通用磷化劑的磷化工藝簡(jiǎn)單、容易控制，膜質(zhì)量滿足要求，無(wú)膜層疏松、銹蝕；用本發(fā)明通用磷化劑處理的鋼、鋁及合金、鍍鋅件表面成膜致密、結(jié)晶細(xì)、耐蝕性好，與涂層的附著力強(qiáng)；處理溫度低，降低能耗，無(wú)鉻等有害元素，廢水易處理，磷化沉渣少，槽液穩(wěn)定性高。
本通用磷化劑還包括促進(jìn)劑，促進(jìn)磷化效果，以獲得均勻致密的磷化膜；促進(jìn)劑為亞硝酸鹽、氟化鉀、氟氫化鉀中的一種或幾種。使用亞硝酸鹽作為鋼件、鍍鋅鋼的促進(jìn)劑，成本低、低溫氧化作用強(qiáng)、磷化促進(jìn)效果顯著，中低溫條件下均可獲得均勻致密的磷化膜。其用量至關(guān)重要，如果用量不足，磷化速度慢，不能在規(guī)定時(shí)間內(nèi)生成連續(xù)的磷化膜，磷化膜易發(fā)黃；如果用量過(guò)多，磷化膜呈藍(lán)黑色，抗蝕性能下降，磷化殘?jiān)龆?，加劇了磷化藥劑的消耗量。最佳使用量為O. 3 O. 5g/L0使用氟化鉀、氟化氫鉀復(fù)配作為鋁及合金的磷化促進(jìn)劑，F(xiàn)—的含量應(yīng)控制適當(dāng)，含量太低，酸度大，磷化成膜速率慢；含量太高，磷化液的PH值太高，易導(dǎo)致磷化膜層粉化，使工件表面掛灰，涂層的附著力下降，磷化液壽命縮短，磷化沉渣增多，同時(shí)，對(duì)水有嚴(yán)重污染，使廢水處理變得復(fù)雜。最佳使用量為O. I O. 3g/L。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說(shuō)明用來(lái)解釋本發(fā)明，但并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例本發(fā)明所述的一種通用磷化劑的實(shí)施例，包括以下成分氧化鋅、硝酸鎳、碳酸錳、磷酸、硝酸、氟硅酸、添加劑、以及水。磷化成膜原理如下Macha (曾華梁，楊家昌《電解和化學(xué)轉(zhuǎn)化膜》，輕工業(yè)出版社，1983，P205 206)認(rèn)為磷化是一種典型的局部反應(yīng)，本質(zhì)上屬于電化學(xué)反應(yīng)。(I)在微電池的陽(yáng)極上鐵被磷酸腐蝕溶解Fe — Fe2++2e ；(2)在陰極上氫放電2H++2e - H2 ；(3)由于金屬-溶液介面處H+下降，反應(yīng)向右進(jìn)行2Men (H2PO4) — Me311 (PO4)2 I +4H3P04。生成的Zn2Fe(PO4)2 · 4H20沉積在陰極區(qū)，隨著磷化過(guò)程的進(jìn)行，逐漸形成磷化膜，因而成膜速度與反應(yīng)部位即陰極面積大小有關(guān)，陰極面積越大，成膜速度越快。在鋁合金鋅系磷化過(guò)程中，由于游離酸的作用，金屬鋁產(chǎn)生溶解并以Al3+形式進(jìn)入磷化液中，在微陰極區(qū)，H+接受電子而產(chǎn)生氫氣逸出，使得固/液界面基體表面附近pH生高，當(dāng)P034_和成膜離子達(dá)到相應(yīng)的溶度積時(shí)，即生成不溶性金屬磷酸鹽晶核，在微陰極區(qū)上結(jié)晶析出，隨著磷化處理時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬磷酸鹽晶粒逐漸長(zhǎng)大并覆蓋整個(gè)鋁合金表面形成轉(zhuǎn)化膜。轉(zhuǎn)化膜的主要成分以Zn3(PO4)2 · 4H20為主，金屬鋁溶解產(chǎn)生的Al3+進(jìn)入磷化液后，將與磷酸水解時(shí)產(chǎn)生的PO廣結(jié)合，生成Al PO4沉淀亦構(gòu)成磷化膜的主要成分。由于Al3+存在，會(huì)對(duì)磷化槽液產(chǎn)生破壞作用，阻止磷化結(jié)晶的形成，從而引起磷化膜質(zhì)量的下降。因此必須添加氟化物，以使溶出的Al3+始終保持配位狀態(tài)。使Al3+成為不溶的氟鋁酸鈉(鉀)而沉淀下來(lái)。鍍鋅板材在鋅系磷化液中，與磷化液接觸反應(yīng)十分劇烈，在極短的時(shí)間內(nèi)就形成有磷酸鋅的致密磷化膜，添加Fe3+、Mn2+、Ni2+離子來(lái)對(duì)磷化成膜反應(yīng)作適當(dāng)抑制，以限制磷化膜的重量，磷化膜為類磷葉石結(jié)構(gòu)，主要成分為Zn2Ni (PO4)2 · 4H20、Zn2Fe (PO4)2 · 4H20、Zn2Mn (PO4) 2 · 4H20。本實(shí)施例通用磷化劑，磷酸與氧化鋅、碳酸錳反應(yīng)生成磷酸二氫鋅、磷酸二氫錳， 硝酸與氧化鋅、碳酸錳反應(yīng)生成硝酸鋅、硝酸錳，其構(gòu)成了磷化的主要成膜劑，作為磷酸鹽主體存在于磷化液中，是總酸度的來(lái)源。在各種成膜離子中，磷化膜重與Zn2+、P043_的含量成正比。在磷化液中的Mn2+、Ni2+金屬陽(yáng)離子，能細(xì)化結(jié)晶、提高磷化膜的抗蝕性；Mn2+的加入能使鍍鋅鋼表面形成類磷葉石的結(jié)晶，提高磷化膜的防護(hù)性；氟硅酸絡(luò)合鐵離子，減少磷化沉渣，增強(qiáng)對(duì)鋼的氧化性；同時(shí)，F(xiàn)_的存在是鋁及合金獲得涂裝性能良好磷化膜的必要條件，能加速磷化晶核的形成，能絡(luò)合消除Al3+的影響，防止磷化液中毒，提高鋁及合金的可磷化能力；添加劑的使用能降低磷化殘?jiān)漠a(chǎn)生。根據(jù)鋼鋁鋅等金屬材料的成膜特征及與磷反應(yīng)的電化學(xué)原理、成膜性質(zhì)、成本及施工方式，以磷酸二氫鋅為主要成膜物，添加錳、鎳金屬陽(yáng)離子，有機(jī)氟硅酸、氫氟酸為絡(luò)合劑的鋅系磷化劑。先稱取成分材料，將金屬鹽加入酸中溶解，反應(yīng)完全后加入適量的水以稀釋，邊攪拌邊加入添加劑直至完全溶解，放置24小時(shí)，熟化后備用，也即通過(guò)優(yōu)化配方體系、通過(guò)調(diào)整添加劑和磷化工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了鋼鋁鋅等金屬組合部件的共線磷化處理。本通用磷化劑的磷化工藝簡(jiǎn)單、容易控制，膜質(zhì)量滿足要求，無(wú)膜層疏松、銹蝕；用本通用磷化劑處理的鋼、鋁及合金、鍍鋅件表面成膜致密、結(jié)晶細(xì)、耐蝕性好，與涂層的附著力強(qiáng)；處理溫度低，降低能耗，無(wú)鉻等有害元素，廢水易處理，磷化沉渣少，槽液穩(wěn)定性高?？刹捎媒ⅰ娏艿确绞绞┕?。本發(fā)明實(shí)施例使用的試驗(yàn)儀器電熱恒溫水浴鍋、光電分析天平、藥物天平、pH計(jì)、掃描電鏡。選用80mmX40mmX I. 5mm的Q195冷軋鋼板、LY16鋁板、鍍鋅鋼板作為試驗(yàn)基材，
考慮實(shí)際條件，將溫度控制在42°C，磷化時(shí)間控制在3min以內(nèi)。采用三水平多因素多指標(biāo)(L27313)的正交優(yōu)選試驗(yàn)，先按正交表配制成濃縮液，使用時(shí)稀釋至1000ml。將試驗(yàn)試片依次經(jīng)過(guò)脫脂一水洗一表調(diào)一磷化一水洗。采用膠體磷酸鈦表調(diào)劑進(jìn)行表調(diào)，磷化后進(jìn)行編號(hào)，以進(jìn)行下一步的檢測(cè)。磷化工藝參數(shù)的確定(I)游離酸度以磷化膜的外觀、膜厚、耐蝕性為評(píng)價(jià)指標(biāo)來(lái)確定游離酸度。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)游離酸度低于O. 5時(shí)，鋼和鍍鋅鋼試片開(kāi)始發(fā)黃，成膜不均勻，鋁試片膜薄不均勻；當(dāng)游離酸度大于I. 2時(shí)，鋼片開(kāi)始有鈍化或發(fā)彩現(xiàn)象，鍍鋅鋼片出現(xiàn)鋅層的過(guò)度溶解和發(fā)彩，鋁試片發(fā)黑，有過(guò)腐蝕現(xiàn)象。(2)總酸度根據(jù)游離酸度、磷化液的穩(wěn)定性和使用壽命來(lái)確定總酸度。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)總酸度低于15時(shí)，磷化液壽命短、不穩(wěn)定；當(dāng)高于25時(shí)，磷化液的游離酸度會(huì)相應(yīng)提高，工藝參數(shù)的調(diào)整變的困難。(3)促進(jìn)劑以磷化時(shí)間和磷化膜外觀為評(píng)價(jià)指標(biāo)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋼件促進(jìn)劑低于O. 3時(shí)，鋼試片成膜困難、泛黃、磷化時(shí)間延長(zhǎng)，鍍鋅鋼試片無(wú)膜；高于O. 5時(shí)，試片泛彩、鈍化，磷化液沉渣多。當(dāng)鋁件促進(jìn)劑低于O. I時(shí)，鋁試片呈鋁本色，膜不均勻；高于O. 3時(shí)，鋁試片發(fā)黑。磷化膜的質(zhì)量評(píng)定(I)外觀按照GB/T6807-2001標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。(2)耐蝕性測(cè)試按照GB/T6807-2001標(biāo)準(zhǔn)，將試片浸泡在3 %的NaCI的溶液中，以O(shè). 5h為試驗(yàn)周期，到出現(xiàn)第一個(gè)銹點(diǎn)為止，記下浸泡周期。(3)磷化膜的形貌測(cè)定用攝掃描電鏡觀察比較磷化膜的晶形、品貌。(4)磷化液的使用壽命按照工藝條件進(jìn)行連續(xù)磷化試驗(yàn)，達(dá)到一定的磷化面積后，對(duì)槽液的游離酸度、總酸度進(jìn)行重測(cè)；并對(duì)槽液的沉渣量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)合磷化膜的外觀對(duì)磷化液的使用壽命進(jìn)行評(píng)定。本發(fā)明實(shí)施例按照L27313正交表進(jìn)行無(wú)交叉作用的正交試驗(yàn)，以外觀、耐蝕性試驗(yàn)結(jié)果作為評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表I。表I正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表
權(quán)利要求
1.一種通用磷化劑，其特征是，包括以下成分氧化鋅、硝酸鎳、碳酸錳、磷酸、硝酸、氟硅酸、添加劑、以及水。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種通用磷化劑，其特征是，按重量份數(shù)包括以下組分氧化鋅6.0 7.0硝酸鎳4.0 4.5碳酸錳6.0 7.0磷酸39.0 41.0硝酸2.6 2.8氟硅酸2.2 2.4添加劑2.0 5.0水余量》
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種通用磷化劑，其特征是，按重量份數(shù)包括以下組分氧化鋅6.5硝酸鎳4.25碳酸錳6.5磷酸40硝酸2.7氟硅酸2.3添加劑3.5水余量。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種通用磷化劑，其特征是所述添加劑為有機(jī)酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種通用磷化劑，其特征是還包括促進(jìn)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種通用磷化劑，其特征是所述促進(jìn)劑為亞硝酸鹽、氟化鉀、氟氫化鉀中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種通用磷化劑，其特征是所述亞硝酸鹽的濃度為O.3 O.5g/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種通用磷化劑，其特征是所述促進(jìn)劑由氟化鉀、及氟氫化鉀復(fù)配而成，且濃度為O. I O. 3g/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬材料的表面處理技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種適用于鋼鋁鋅等金屬材料表面處理的通用磷化劑，包括以下成分氧化鋅、硝酸鎳、碳酸錳、磷酸、硝酸、氟硅酸、添加劑、以及水。本發(fā)明的目的是提供一種通用磷化劑，通用性好，能廣泛用于鋼鋁鋅等金屬的表面處理，提高金屬表面的抗腐蝕性能。
文檔編號(hào)C23C22/36GK102719819SQ20111007898
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月30日
發(fā)明者曾凡強(qiáng) 申請(qǐng)人:重慶市榮時(shí)金屬表面處理劑有限公司