專利名稱：導(dǎo)電粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電粒子。
背景技術(shù)：
在液晶顯示用玻璃面板上安裝液晶驅(qū)動(dòng)用IC的方式可以大致分為 COG (Chip-on-Glass)安裝和 COF (Chip-on-Flex)安裝兩種。COG安裝中，使用含有導(dǎo)電粒子的各向異性導(dǎo)電性粘接劑，將液晶用IC直接接合在玻璃面板上。另一方面，COF安裝中，將液晶驅(qū)動(dòng)用IC與具有金屬配線的柔性帶接合，使用含有導(dǎo)電粒子的各向異性導(dǎo)電性粘接劑將它們接合在玻璃面板上。在此提及的各向異性是指在加壓方向?qū)ǘ诜羌訅悍较虮３纸^緣性的意思。然而由于隨著近年來的液晶顯示的高精細(xì)化，作為液晶驅(qū)動(dòng)用IC的電路電極的凸起正在進(jìn)行窄間距化、窄面積化，因此產(chǎn)生了下述問題各向異性導(dǎo)電性粘接劑的導(dǎo)電粒子向鄰接的電路電極間流出而產(chǎn)生短路。另外，如果導(dǎo)電粒子向鄰接的電路電極間流出，則存在下述問題在凸起和玻璃面板之間所補(bǔ)足的各向異性導(dǎo)電性粘接劑中的導(dǎo)電粒子數(shù)減少，對(duì)向的電路電極間的連接電阻升高，引起接觸不良。作為解決這些問題的方法，有如下的方法如下述專利文獻(xiàn)1所例示，通過在各向異性導(dǎo)電性粘接劑的至少一面形成絕緣性的粘接劑，防止COG安裝或COF安裝的接合質(zhì)量的降低的方法，和如下述專利文獻(xiàn)2所例示，用絕緣性的覆膜被覆導(dǎo)電粒子的整個(gè)表面的方法。下述專利文獻(xiàn)3、4中，例示了用絕緣性的子粒子被覆被金層被覆的高分子聚合物的核粒子的方法。另外，下述專利文獻(xiàn)4中，還例示了用具有巰基、硫基、二硫基的任一基團(tuán)的化合物處理被覆核粒子的金層的表面并在金層表面形成官能團(tuán)的方法。由此，能夠在金層上形成牢固的官能團(tuán)。下述專利文獻(xiàn)5中，作為一種提高導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電性的嘗試，例示了在樹脂微粒上進(jìn)行銅/金鍍覆的方法。下述專利文獻(xiàn)6中，例示了一種具備非金屬微粒，被覆非金屬微粒的、含有50重量％以上的銅的金屬層，被覆金屬層的鎳層，和被覆鎳層的金層的導(dǎo)電粒子，并且具有下述記載根據(jù)該導(dǎo)電粒子，與由鎳和金構(gòu)成的一般的導(dǎo)電粒子相比，導(dǎo)電性良好。下述專利文獻(xiàn)7中，具有下述記載一種具有基材微粒和在前述基材微粒上設(shè)置的金屬被覆層的導(dǎo)電性粒子，其特征在于，前述金屬被覆層中的金的含有率為90重量％以上99重量％以下。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平08-279371號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特許第2794009號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 日本特許第2748705號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 國際公開第03/(^955號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)5 日本特開2006-028438號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開2001-155539號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開2005-036265號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，如上述專利文獻(xiàn)1所示，就在電路連接部件的一面形成絕緣性的粘接劑的方法而言，在凸起面積窄小化至小于3000 μ m2的情況下，為了得到穩(wěn)定的連接電阻，需要增加電路連接部件中的導(dǎo)電粒子。當(dāng)如此增加導(dǎo)電粒子時(shí)，關(guān)于相鄰電極間的絕緣性，仍然具有改善的余地。另外，如上述專利文獻(xiàn)2所示，就為了改善相鄰電極間的絕緣性而用絕緣性的覆膜被覆導(dǎo)電粒子的整個(gè)表面的方法而言，存在雖然電路電極間的絕緣性變高、但是導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電性容易變低這樣的課題。另外，如上述專利文獻(xiàn)3、4所示，就用絕緣性的子粒子被覆導(dǎo)電粒子表面的方法而言，由于子粒子與導(dǎo)電粒子的粘接性的問題，因此需要使用丙烯酸等樹脂制的子粒子。這種情況下，通過熱壓接電路彼此時(shí)使樹脂制的子粒子熔融而使導(dǎo)電粒子接觸兩電路，在電路間獲得導(dǎo)通。已知此時(shí)，如果熔融的子粒子的樹脂被覆導(dǎo)電粒子的表面，則與用絕緣性的覆膜被覆導(dǎo)電粒子的整個(gè)表面的方法同樣，導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電性容易變低。由于該理由，作為絕緣性的子粒子，適于使用無機(jī)氧化物等的硬度較高且熔融溫度高的粒子。例如，上述專利文獻(xiàn)4中，例示了用3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷處理二氧化硅表面、使在表面上具有異氰酸酯基的二氧化硅與在表面上具有氨基的導(dǎo)電粒子反應(yīng)的方法。但是，用官能團(tuán)修飾粒徑為500nm以下的粒子的表面一般較為困難。另外，當(dāng)用官能團(tuán)修飾后進(jìn)行離心分離和過濾時(shí)，容易發(fā)生二氧化硅等無機(jī)氧化物聚集的問題。另外，就上述專利文獻(xiàn)4所例示的方法而言，控制絕緣性的子粒子的被覆率較為困難。另外，在使用具有巰基、硫基、二硫基的任一基團(tuán)的化合物處理金屬表面的情況下，即使在金屬上存在很少量的鎳等賤金屬或者銅這樣的易氧化的金屬，金屬和化合物的反應(yīng)也很難進(jìn)行。另外，本發(fā)明人通過研究判明在導(dǎo)電粒子上被覆二氧化硅等無機(jī)物的情況下，由于二氧化硅擠壞導(dǎo)電粒子上的金屬表面而呈現(xiàn)導(dǎo)電性。因此，由于二氧化硅破壞導(dǎo)電金屬， 因此如果貴金屬以外的物質(zhì)混入導(dǎo)電金屬，則具有遷移特性惡化的傾向。另外，如上述專利文獻(xiàn)6所示，雖然近年來在鎳層上進(jìn)行鍍金的類型的導(dǎo)電粒子正在成為主流，但是這類導(dǎo)電粒子中，存在鎳溶出、引起遷移這樣的課題。另外，如果將鍍金的厚度設(shè)定為40nm以下，則該傾向變得更為明顯。另外，如上述專利文獻(xiàn)7所示，以金的含量為90重量％以上的金屬被覆層被覆的導(dǎo)電粒子，雖然在可靠性方面良好，但是成本高。因此，很難說具備金含量高的金屬被覆層的導(dǎo)電粒子合乎實(shí)用，近年來，具有降低金屬被覆層的金含量的傾向。與此相對(duì)，具備銅鍍層的導(dǎo)電粒子在導(dǎo)電性、成本上優(yōu)異。但是，就具備銅鍍層的導(dǎo)電粒子而言，由于容易發(fā)生遷移，因此出于耐吸濕性的觀點(diǎn)考慮則存在問題。因此，進(jìn)行了為了彌補(bǔ)二者(金和銅)的缺點(diǎn)的嘗試，但是，都不完全。例如，就上述專利文獻(xiàn)5所示的方法而言，不能充分地彌補(bǔ)二者(金和銅)的缺點(diǎn)。本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的在于，提供一種不會(huì)引起遷移、成本便宜、并且導(dǎo)電性高、電極間的連接可靠性優(yōu)異的導(dǎo)電粒子。解決課題的方法為了達(dá)成上述目的，第一項(xiàng)本發(fā)明所涉及的導(dǎo)電粒子具備核粒子(樹脂微粒)和被覆核粒子、磷濃度為ι重量％以上10重量％以下、厚度為20nm以上130nm以下的鈀層。 換言之，第一項(xiàng)本發(fā)明所涉及的導(dǎo)電粒子的特征在于，具備樹脂微粒和在樹脂微粒的表面形成的導(dǎo)電層，導(dǎo)電層為含有磷的鈀層，鈀層中的磷濃度為1重量％以上10重量％以下，鈀層的厚度為20nm以上130nm以下。本發(fā)明的特征在于，上述鈀層直接形成于樹脂微粒的表面。換言之，本發(fā)明中，優(yōu)選在樹脂微粒的表面不存在鈀以外的金屬(例如鎳)。這種本發(fā)明的特征，在達(dá)成下述本發(fā)明的效果上是不可缺少的。上述第一項(xiàng)本發(fā)明中，由于鈀層具有延展性，因此當(dāng)用具備上述導(dǎo)電粒子的各向異性導(dǎo)電性粘接劑連接一對(duì)電極時(shí)，即使在將導(dǎo)電粒子壓縮后鈀層也很難破裂。因此，能夠提高壓縮后的導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電性及電極間的連接可靠性，并且能夠防止起因于鈀層的破裂的鈀的遷移。另外，鈀、與金、鉬等貴金屬相比便宜，并且實(shí)用。因此，具備鈀層的上述第一項(xiàng)本發(fā)明所涉及的導(dǎo)電粒子與僅使用金或鉬的導(dǎo)電粒子相比，成本低。上述第一項(xiàng)本發(fā)明中，由于鈀層的厚度為20nm以上，因此能夠得到充分的導(dǎo)電性。上述第一項(xiàng)本發(fā)明中，由于鈀層中含有1重量％以上10重量％以下的磷，因此能夠得到硬度高、陷入相對(duì)向的電極表面、且具有充分強(qiáng)度的導(dǎo)電膜。第二項(xiàng)本發(fā)明所涉及的導(dǎo)電粒子具備核粒子，被覆核粒子、磷濃度為1重量％以上10重量％以下、厚度為20nm以上130nm以下的鈀層，和在鈀層的表面配置、粒徑為20 500nm的絕緣性粒子。當(dāng)將在粘接劑中分散多個(gè)上述導(dǎo)電粒子而得到的各向異性導(dǎo)電性粘接劑(各向異性導(dǎo)電膜)配置在一對(duì)電極之間、并將一對(duì)電極連接(熱壓接)時(shí)，在縱向(一對(duì)電極相對(duì)向的方向)上，導(dǎo)電粒子全體被一對(duì)電極壓縮。其結(jié)果是，絕緣性粒子從鈀層表面陷入核粒子側(cè)，隨之露出的鈀層能夠與一對(duì)電極接觸。即，通過導(dǎo)電粒子的鈀層使一對(duì)電極間導(dǎo)通。另一方面，在橫向(與一對(duì)電極相對(duì)向的方向垂直的方向)上，各導(dǎo)電粒子具備的絕緣性粒子介于鄰接的導(dǎo)電粒子之間，絕緣性粒子彼此接觸。因此，在橫向上，在上述一對(duì)電極和與它們鄰接的電極之間維持絕緣性。上述第二項(xiàng)本發(fā)明中，由于鈀層具有延展性，因此與上述第一項(xiàng)本發(fā)明同樣，能夠提高壓縮后的導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電性及電極間的連接可靠性，并且能夠防止鈀的遷移。另外，鈀與金、鉬等貴金屬相比便宜，并且實(shí)用。因此，具備鈀層的上述第二項(xiàng)本發(fā)明所涉及的導(dǎo)電粒子，與僅使用金或鉬的導(dǎo)電粒子相比，成本低。上述第二項(xiàng)本發(fā)明中，由于具備作為導(dǎo)電層的、厚度為20nm以上的鈀層，因此能夠得到充分的導(dǎo)電性。上述第一項(xiàng)和第二項(xiàng)本發(fā)明中，優(yōu)選鈀層為還原鍍型的鈀層。由此，鈀層對(duì)于核粒子的被覆率提高，從而容易提高導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電性。另外，由于鈀層為還原鍍型的鈀層，因此能夠在樹脂微粒上形成致密均質(zhì)的鈀層， 能夠提供樹脂微粒表面的露出少的導(dǎo)電粒子。另外，根據(jù)鍍液的量可以任意地設(shè)定鈀層的厚度。即，能夠?qū)⑩Z層的厚度控制為符合需要的厚度。上述本發(fā)明中，導(dǎo)電層中的成分(導(dǎo)電層的元素組成及磷濃度)優(yōu)選通過能量分散型X射線分光法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy :EDX)進(jìn)行定性和定量。上述第一項(xiàng)和第二項(xiàng)本發(fā)明中，優(yōu)選絕緣性粒子為二氧化硅。由二氧化硅構(gòu)成的絕緣性粒子的絕緣性優(yōu)異，容易控制粒徑，且便宜。另外，當(dāng)使二氧化硅分散在水中得到水分散膠態(tài)二氧化硅時(shí)，由于其表面具有羥基，因此與鈀層的結(jié)合性優(yōu)異。另外，二氧化硅表面的羥基與在鈀層的表面形成的官能團(tuán)的結(jié)合性也優(yōu)異。因此，由二氧化硅構(gòu)成的絕緣性粒子能夠牢固地吸附在鈀層或金層的表面。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種不會(huì)引起遷移、成本便宜、并且導(dǎo)電性高、電極間的連接可靠性優(yōu)異的導(dǎo)電粒子。


圖1為本發(fā)明的第一實(shí)施方式所涉及的導(dǎo)電粒子的概略剖視圖；圖2為本發(fā)明的第二實(shí)施方式所涉及的導(dǎo)電粒子的概略剖視圖；圖3(a)為具備本發(fā)明的第二實(shí)施方式所涉及的導(dǎo)電粒子的各向異性導(dǎo)電性粘接劑的概略剖視圖，圖3(b)及圖3(c)為用于說明使用了各向異性導(dǎo)電性粘接劑的連接結(jié)構(gòu)體的制作方法的概略剖視圖。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說明用于實(shí)施發(fā)明的最佳方式。但是，本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施方式。[第一實(shí)施方式](導(dǎo)電粒子)如圖1所示，本發(fā)明的第一實(shí)施方式所涉及的導(dǎo)電粒子8a具備核粒子11和被覆核粒子11全體、厚度為20nm以上130nm以下、磷濃度為1重量％以上10重量％以下的鈀層12。以下，第一實(shí)施方式所涉及的導(dǎo)電粒子8a視情況記作“母粒子加”?！春肆Ｗ?1>本發(fā)明中使用的核粒子11的粒徑優(yōu)選小于后述圖3的第一電極5和第二電極7之間的最小間隔。另外，在電極的高度(電極的間隔)有偏差的情況下，核粒子11的粒徑優(yōu)選大于高度的偏差(電極的最大間隔)。出于這些理由，核粒子11的粒徑優(yōu)選為1 10 μ m， 更加優(yōu)選為1 5 μ m，特別優(yōu)選為2. 0 3. 5 μ m。雖然以往的導(dǎo)電粒子中的核粒子是僅由金屬構(gòu)成的粒子或者由有機(jī)物或無機(jī)物構(gòu)成的粒子的任一種，但本實(shí)施方式中的核粒子11是由樹脂構(gòu)成的樹脂微粒。作為有機(jī)物的核粒子11，沒有特別限制，優(yōu)選由聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等聚烯烴樹脂、聚苯乙烯、二乙烯基苯聚合物、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、苯代三聚氰胺甲醛樹脂等構(gòu)成的樹脂粒子。< 鈀層 12>由于鈀層12具有延展性，因此在壓縮導(dǎo)電粒子8a后，難以引起金屬破裂，也難以引起伴隨金屬破裂的遷移。另外，鈀層12與賤金屬和銅相比，耐酸性和耐堿性優(yōu)異。另外， 由于鈀層12為含有磷的合金，因此耐酸性和耐堿性更加優(yōu)異。因此，能夠與后述的巰基、硫基、或二硫基等官能團(tuán)穩(wěn)定地結(jié)合。另外，就與這些官能團(tuán)的結(jié)合性而言，鈀與金及鉬具有同樣的傾向，但以相同體積比較這些貴金屬時(shí)，鈀是最便宜的，并且實(shí)用。另外，鈀層12導(dǎo)電性優(yōu)異。出于這些理由，鈀層12適于作為被覆核粒子11的金屬層。從連接電阻的觀點(diǎn)出發(fā)，鈀層12中的磷濃度為1重量％以上10重量％以下，優(yōu)選為1重量％以上8重量％以下，更加優(yōu)選為1重量％以上6重量％以下。另外，與不含磷的純鈀層相比，含有磷的鈀層硬度高(參照非專利文獻(xiàn)1 “表面技術(shù)，P 651，Vol 55，No 10， 2004”)。如果與電極接觸的鈀層表面的硬度高，則導(dǎo)電粒子容易陷入電極表面，戳破氧化了的電極，容易確保導(dǎo)通性能。另一方面，在磷的含有率超過10重量％的情況下，鈀層的導(dǎo)通電阻過大。另外，在磷的含有率超過10重量％的情況下，通過例如鍍覆形成鈀層12時(shí)，鈀鍍覆難以進(jìn)行，鍍覆工序需要的時(shí)間長。鈀層12優(yōu)選為還原鍍型的鈀層。由此，鈀層12對(duì)于核粒子11的被覆率提高，導(dǎo)電粒子8a的導(dǎo)電性更為提高。用于使磷共析、使鈀合金化的還原劑優(yōu)選至少包含次磷酸及其鹽、亞磷酸及其鹽等含有磷的還原劑。作為還原劑，只要包含前述的含有磷的還原劑，則也可以含有其他的還原劑，沒有特別限定。已知即使在含有其他的還原劑的情況下，由于含有磷的還原劑，磷也會(huì)共析至鈀膜中。通過使用還原鍍覆，容易控制鈀層12的鍍覆厚度。例如，由于能夠從使用的鍍液中含有的鈀離子濃度預(yù)先算出析出后的鍍覆厚度，因此能夠不使用無用的鈀和試劑，從而低成本化。鈀層12的厚度為20nm以上130nm以下，優(yōu)選為20nm以上IOOnm以下，更加優(yōu)選為20nm以上SOnm以下。如果鈀層的厚度小于20nm，則不能得到充分的導(dǎo)電性。另一方面， 如果鈀層12的厚度超過130nm，則有核粒子11整體的彈性降低的傾向。如果母粒子加整體的彈性降低，則當(dāng)導(dǎo)電粒子8a被一對(duì)電極夾住、并在縱向上被壓住時(shí)，由于母粒子加的彈性，很難得到鈀層12充分地壓貼在電極表面的效果。因此，鈀層12與兩電極的接觸面積變小，有使電極間的連接可靠性提高的本發(fā)明的效果變小的傾向。另外，鈀層12越厚，成本越高，不僅經(jīng)濟(jì)上不優(yōu)選，而且在安裝壓接時(shí)，有時(shí)在被一對(duì)電極夾住并在縱向上被壓住的導(dǎo)電粒子8a的導(dǎo)電層、即鈀層12上產(chǎn)生破裂，有電極間的連接電阻上升的傾向。(鍍層的分析)對(duì)于被覆核粒子11表面的鈀層12的成分分析，可以使用原子吸光光度計(jì)。例如， 有如下的方法使用原子吸光光度計(jì)分析用酸等溶解了鈀層12所得的液體，測(cè)定金屬離子濃度并進(jìn)行計(jì)算。另外，也可以使用ICP發(fā)光分析裝置分析鈀層12。如果使用ICP發(fā)光分析裝置，則定性分析的同時(shí)還可進(jìn)行磷的定量。另外，鈀層12中的磷濃度也可以使用EDX 進(jìn)行定量。另外，由于通過低倍率下的EDX測(cè)定從多個(gè)粒子得到了信息，因此優(yōu)選高倍率下的EDX測(cè)定。[第二實(shí)施方式]
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接下來，說明本發(fā)明的第二實(shí)施方式所涉及的導(dǎo)電粒子、及導(dǎo)電粒子的制造方法。 另外，以下，僅說明上述第一實(shí)施方式與第二實(shí)施方式的不同點(diǎn)，有關(guān)二者的相同事項(xiàng)，省略說明。(導(dǎo)電粒子)如圖2所示，第二實(shí)施方式所涉及的導(dǎo)電粒子8b不僅具備核粒子11和鈀層12，還具備在鈀層12的表面配置的多個(gè)絕緣性粒子1，在該點(diǎn)上，與第一實(shí)施方式所涉及的導(dǎo)電粒子8a不同。<絕緣性粒子1>絕緣性粒子1優(yōu)選為無機(jī)氧化物。假設(shè)絕緣性粒子1為有機(jī)化合物的情況，各向異性導(dǎo)電性粘接劑的制作工序中絕緣性粒子1變形，具有所得的各向異性導(dǎo)電性粘接劑的特性容易變化的傾向。作為構(gòu)成絕緣性粒子1的無機(jī)氧化物，優(yōu)選含有選自硅、鋁、鋯、鈦、鈮、鋅、錫、鈰、 和鎂組成的組的至少一種的元素的氧化物。這些氧化物可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。另外，作為無機(jī)氧化物，在含有上述元素的氧化物中，最優(yōu)選絕緣性優(yōu)異、控制了粒徑的水分散膠態(tài)二氧化硅(SiO2)。作為由這樣的無機(jī)氧化物構(gòu)成的絕緣性粒子(以下稱為“無機(jī)氧化物微?！?的市售品，例如可舉出SN0WTEX、SNOWTEX UP (日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造)、QUARTR0N PL系列 (扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制造)等。無機(jī)氧化物微粒的粒徑優(yōu)選比樹脂微粒小。具體而言，無機(jī)氧化物微粒的平均粒徑為20 500nm，優(yōu)選為30 400nm，更加優(yōu)選為40 350nm。另外，無機(jī)氧化物微粒的粒徑使用采用BET法的比表面積換算法或X射線小角度散射法測(cè)定。如果粒徑小于20·， 則吸附在母粒子加上的無機(jī)氧化物微粒未作為絕緣膜而發(fā)揮作用，電極間的一部分有發(fā)生短路的傾向。另一方面，如果粒徑超過500nm，則由于在安裝壓接時(shí)，電極和導(dǎo)電粒子8b 的導(dǎo)電層(鈀層12)接觸困難，因此電極間的連接電阻變高，有不能得到良好的導(dǎo)電性的傾向。(導(dǎo)電粒子的制造方法)本發(fā)明的第一實(shí)施方式所涉及的導(dǎo)電粒子8a的制造方法具備在核粒子11的表面形成鈀層12的工序(Si)。本發(fā)明的第二實(shí)施方式所涉及的導(dǎo)電粒子8b的制造方法，在工序Sl后，具備用具有巰基、硫基、或二硫基的任一基團(tuán)的化合物處理鈀層12的表面，在鈀層12的表面形成官能團(tuán)的工序(S》；用高分子電解質(zhì)處理形成有官能團(tuán)的鈀層的表面的工序(S； )；和通過化學(xué)吸附，在形成有官能團(tuán)的、且用高分子電解質(zhì)處理后的鈀層12的表面固定絕緣性粒子1的工序(S4)。另外，以下，對(duì)絕緣性粒子1為在表面形成有羥基的無機(jī)氧化物微粒的情況進(jìn)行說明。<S1>首先，在核粒子11的表面形成鈀層12，得到母粒子2a(第一實(shí)施方式所涉及的導(dǎo)電粒子8a)。作為其具體的方法，例如可舉出采用鈀的鍍覆。在該鍍覆工序中，用堿等對(duì)核粒子11的表面脫脂后，用酸中和，進(jìn)行核粒子11的表面調(diào)整。其后可賦予鈀催化劑，通過上述含有磷的催化劑進(jìn)行還原型無電解鈀鍍覆。作為還原型無電解鈀鍍液的組成，優(yōu)選添加有(1)硫酸鈀之類的水溶性鈀鹽、(2)還原劑、(3)絡(luò)合劑和(4) pH調(diào)節(jié)劑的鈀鍍液。作為將鈀層12中的磷濃度調(diào)整為1重量％以上10重量％以下的方法，可以使用例如調(diào)整構(gòu)成上述所示的鈀鍍液的(1)至(4)所示的成分的方法。特別地，可舉出選定含有磷的還原劑的方法、調(diào)整該還原劑量的方法、控制鍍覆反應(yīng)的PH的方法、調(diào)整鍍覆溫度的方法等的控制鈀鍍液中的磷濃度的方法等。另外，調(diào)整絡(luò)合劑的種類、濃度的方法，也可以調(diào)整磷濃度。其中，由于反應(yīng)控制優(yōu)異，因此可合適地使用控制鍍覆反應(yīng)的PH的方法。上述所示的方法可以單獨(dú)使用，但如果分別組合，則容易調(diào)整磷濃度，也容易控制鍍液的穩(wěn)定性。<S2>在形成第二實(shí)施方式所涉及的導(dǎo)電粒子8b的情況下，進(jìn)一步地，用具有對(duì)于鈀形成配位鍵的巰基、硫基、或二硫基的任一基團(tuán)的化合物處理鈀層12的表面。由此，在鈀層12 的表面形成官能團(tuán)。作為在鈀層12的表面處理中使用的化合物，具體而言，可舉出巰基乙酸、2-巰基乙醇、巰基乙酸甲酯、巰基丁二酸、硫甘油、巰基丙氨酸等。作為在用這些化合物處理過的鈀層12的表面形成的官能團(tuán)，可舉出羥基、羧基、烷氧基、或烷氧基羰基。鈀容易與硫醇基(巰基)反應(yīng)，與此相對(duì)，鎳之類的賤金屬難以與硫醇基反應(yīng)。因此，本實(shí)施方式的鈀粒子(被鈀層12被覆的核粒子11)與現(xiàn)有類型的鎳/金粒子(被鎳層和金層被覆的核粒子)相比，容易與硫醇基反應(yīng)。另外，對(duì)于鎳/金粒子，如果金層的厚度為30nm以下，則具有粒子表面的鎳的比例變高的傾向。作為用上述化合物處理鈀層12的表面的具體方法，例如可舉出在將10 lOOmmol/1左右的巰基乙酸等化合物分散在甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑中而得到的液體中，分散鈀粒子的方法。<S3、S4>接著，在用高分子電解質(zhì)處理形成有官能團(tuán)的鈀層12的表面后，在鈀層12的表面化學(xué)吸附絕緣性粒子1。如果pH在中性范圍，則具有羥基、羧基、烷氧基、或烷氧基羰基之類的官能團(tuán)的鈀層12的表面電位(ξ電位)通常為負(fù)。另一方面，對(duì)于后續(xù)工序中吸附在鈀層12的表面的絕緣性粒子1的表面而言，由于含有具有羥基的無機(jī)氧化物，因此絕緣性粒子1的表面電位通常也為負(fù)。這種情況下，有表面電位為負(fù)的絕緣性粒子1難以吸附在表面電位為負(fù)的鈀層12的周圍的傾向。因此，通過用高分子電解質(zhì)處理鈀層12的表面，使鈀層12的表面容易被絕緣性粒子1被覆。作為使絕緣性粒子1吸附在用高分子電解質(zhì)處理后的鈀層12的表面的方法，優(yōu)選在鈀層12的表面交互層疊高分子電解質(zhì)和無機(jī)氧化物的方法。更具體而言，通過順次進(jìn)行以下的工序(1)、O)，能夠制造其表面的一部分被層疊有高分子電解質(zhì)和無機(jī)氧化物微粒的絕緣性被覆膜被覆的母粒子2a、即導(dǎo)電粒子Sb。工序(1)將在鈀層12的表面具有官能團(tuán)的母粒子加分散在高分子電解質(zhì)溶液中，使高分子電解質(zhì)吸附在鈀層12的表面后，漂洗母粒子加的工序。工序O)將漂洗后的母粒子加分散在無機(jī)氧化物微粒的分散溶液中，使無機(jī)氧化物微粒吸附在母粒子加的表面(鈀層1 后，漂洗母粒子加的工序。S卩，在工序(1)中，在母粒子加的表面形成高分子電解質(zhì)薄膜；在工序O)中，隔著高分子電解質(zhì)薄膜，通過化學(xué)吸附，在母粒子加的表面固定無機(jī)氧化物微粒。通過使用該高分子電解質(zhì)薄膜，能夠用無機(jī)氧化物微粒無缺陷且均勻地被覆母粒子加的表面。使用經(jīng)過這樣的工序(1)、(2)得到的導(dǎo)電粒子來制備各向異性導(dǎo)電性粘接劑，如果使用該各向異性導(dǎo)電性粘接劑來連接電路電極，則即使電路電極間隔為窄間距也能夠確保絕緣性，在電連接的電極間連接電阻低且良好。具有上述工序(1)、(2)的方法稱為交互層疊法(Layer-by-Layer assembly)。交互層疊法是由G. Decher等于1992年發(fā)表的形成有機(jī)薄膜的方法(參照Thin Solid Films, 210/211，p831 (1992))。該交互層疊法中，通過在帶正電荷的聚合物電解質(zhì)(聚陽離子)和帶負(fù)電荷的聚合物電解質(zhì)(聚陰離子)的水溶液中交互浸漬基材，在基板上層疊利用靜電引力吸附的聚陽離子和聚陰離子的組，得到復(fù)合膜(交互層疊膜)。交互層疊法中，由于通過靜電引力，在基板上所形成的材料的電荷、和溶液中的帶有相反電荷的材料相互吸引而進(jìn)行膜生長，所以，隨著吸附的進(jìn)行而發(fā)生電荷中和，則進(jìn)一步的吸附將不再發(fā)生。因此，如果達(dá)到某一飽和點(diǎn)，膜的厚度就不會(huì)進(jìn)一步增加。Lvov等報(bào)告了下述方法將交互層疊法應(yīng)用于微粒，使用二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鈰的各微粒分散液，并通過交互層疊法層疊帶有與微粒的表面電荷相反的電荷的高分子電解質(zhì)(參照 Langmuir Vol. 13，(1997)p6195 6203)。如果使用該方法，則通過交互地層疊帶負(fù)的表面電荷的二氧化硅的微粒、和作為帶其相反電荷的聚陽離子的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)或聚乙烯亞胺(PEI)等，能夠形成交互層疊了二氧化硅微粒和高分子電解質(zhì)的微粒層疊薄膜。第二實(shí)施方式所涉及的導(dǎo)電粒子8b的制造方法中，優(yōu)選在浸漬于高分子電解質(zhì)溶液或無機(jī)氧化物微粒的分散液后且在浸漬于帶相反電荷的微粒分散液或高分子電解質(zhì)溶液前，通過僅用溶劑漂洗母粒子2a，從母粒子加上洗掉剩余的高分子電解質(zhì)溶液或無機(jī)氧化物微粒的分散液。由于在母粒子加上吸附的高分子電解質(zhì)和無機(jī)氧化物微粒是靜電吸附在母粒子 2a的表面，因此在該漂洗工序中不會(huì)從母粒子加的表面剝離。但是，如果將母粒子加未吸附的剩余的高分子電解質(zhì)或無機(jī)氧化物微粒放入到帶與這些相反的電荷的溶液中，則溶液中陽離子、陰離子混雜，有時(shí)會(huì)引起高分子電解質(zhì)和無機(jī)氧化物微粒的聚集和沉淀。通過漂洗，能夠防止這樣的不良情況。作為用于漂洗的溶劑，有水、醇、酮等，但出于容易除去過剩的高分子電解質(zhì)溶液或無機(jī)氧化物微粒的分散液的觀點(diǎn)，通常使用比電阻值為18ΜΩ 以上的離子交換水(所謂超純水)。高分子電解質(zhì)溶液是在水、或水與水溶性的有機(jī)溶劑的混合溶劑中溶解有高分子電解質(zhì)的溶液。作為能夠使用的水溶性的有機(jī)溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈等。作為高分子電解質(zhì)，能夠使用在水溶液中電離的、且在主鏈或側(cè)鏈具有帶電荷的官能團(tuán)的高分子。這種情況下，可使用聚陽離子。作為聚陽離子，一般能夠使用聚胺類等之類的具有能夠帶正電荷的官能團(tuán)的物質(zhì)，例如聚乙烯亞胺(PEI)、聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)、聚乙烯吡啶(PVP)、聚賴氨酸、聚丙烯酰胺及含有它們的至少1種以上的共聚物等。
高分子電解質(zhì)中，聚乙烯亞胺的電荷密度高且結(jié)合力強(qiáng)。為了避免電遷移和腐蝕， 這些高分子電解質(zhì)中，優(yōu)選不含堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)離子及堿土類金屬(Ca、Sr、Ba、 Ra)離子、鹵化物離子(氟離子、氯離子、溴離子、碘離子)的物質(zhì)。這些高分子電解質(zhì)均為水溶性的化合物、或可溶于水與有機(jī)溶劑的混合液的化合物，作為高分子電解質(zhì)的分子量，根據(jù)所用高分子電解質(zhì)的種類而不能一概地確定，一般優(yōu)選為500 200000左右。另外，溶液中的高分子電解質(zhì)的濃度一般優(yōu)選為0. 01 10重量％左右。另外，高分子電解質(zhì)溶液的PH沒有特別限制。通過調(diào)整被覆母粒子加的高分子電解質(zhì)薄膜的種類、分子量、或濃度，能夠控制無機(jī)氧化物微粒的被覆率。具體而言，使用聚乙烯亞胺等電荷密度高的高分子電解質(zhì)薄膜的場(chǎng)合，有無機(jī)氧化物微粒的被覆率變高的傾向；使用聚二烯丙基二甲基氯化銨等電荷密度低的高分子電解質(zhì)薄膜的場(chǎng)合，有無機(jī)氧化物微粒的被覆率變低的傾向。另外，高分子電解質(zhì)的分子量大的場(chǎng)合，有無機(jī)氧化物微粒的被覆率變高的傾向， 并且能夠使無機(jī)氧化物微粒牢固地吸附于鈀層12。出于結(jié)合力這樣的觀點(diǎn)考慮的場(chǎng)合，優(yōu)選高分子電解質(zhì)的分子量為10000以上。另一方面，高分子電解質(zhì)的分子量小的場(chǎng)合，有無機(jī)氧化物微粒的被覆率變低的傾向。另外，以高濃度使用高分子電解質(zhì)的場(chǎng)合，有無機(jī)氧化物微粒的被覆率變高的傾向；以低濃度使用高分子電解質(zhì)的場(chǎng)合，有無機(jī)氧化物微粒的被覆率變低的傾向。無機(jī)氧化物微粒的被覆率高的場(chǎng)合，具有絕緣性高、導(dǎo)電性差的傾向，無機(jī)氧化物微粒的被覆率低的場(chǎng)合，具有導(dǎo)電性高、絕緣性差的傾向。無機(jī)氧化物微?？梢詢H被覆一層。如果多層層疊，則難以控制層疊量。另外，無機(jī)氧化物微粒的鈀層12表面的被覆率優(yōu)選為20 100%的范圍，更加優(yōu)選為30 60%的范圍。無機(jī)氧化物微粒的分散溶液中的堿金屬離子和堿土類金屬離子的濃度優(yōu)選為 IOOppm以下。由此，容易提高鄰接的電極間的絕緣可靠性。另外，作為無機(jī)氧化物微粒，通過金屬醇鹽的水解反應(yīng)、所謂溶膠-凝膠法制造的無機(jī)氧化物微粒是合適的。特別是作為無機(jī)氧化物微粒，優(yōu)選水分散膠態(tài)二氧化硅(SiO2)。由于水分散膠態(tài)二氧化硅在表面具有羥基，因此與母粒子加的結(jié)合性優(yōu)異，并且容易使粒徑一致，便宜，出于上述觀點(diǎn)，無機(jī)氧化物微粒是合適的。已知羥基一般與羥基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基形成牢固的鍵。作為羥基與這些官能團(tuán)的鍵的具體類型，可舉出起因于脫水縮合的共價(jià)鍵或氫鍵。因此，在表面具有羥基的無機(jī)氧化物微粒能夠牢固地吸附在形成有羥基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基等官能團(tuán)的鈀層 12 (母粒子加表面)。另外，無機(jī)氧化物微粒的表面的羥基雖然能夠用硅烷偶聯(lián)劑等改性為氨基、羧基、 環(huán)氧基，但在無機(jī)氧化物的粒徑為500nm以下的情況下則是困難的。因此，理想的是不進(jìn)行官能團(tuán)的改性而用無機(jī)氧化物微粒被覆母粒子加。通過加熱干燥利用以上方法而完成的導(dǎo)電粒子8b，能夠進(jìn)一步強(qiáng)化絕緣性粒子1 與母粒子加的結(jié)合。作為結(jié)合力增加的理由，例如可舉出鈀層12表面的羧基等官能團(tuán)與絕緣性粒子1表面的羥基的化學(xué)結(jié)合、或鈀層12表面的羧基與絕緣性粒子1表面的氨基的脫水縮合被促進(jìn)。另外，如果在真空中進(jìn)行加熱，則出于能夠防止金屬生銹的觀點(diǎn)而優(yōu)選。 另外，即使是母粒子的最外表面為金層的情況，也與鈀層12的情況一樣，通過加熱干燥，能夠進(jìn)一步強(qiáng)化絕緣性粒子與母粒子的結(jié)合。加熱干燥的溫度優(yōu)選為60 200°C，加熱時(shí)間優(yōu)選為10 180分鐘。溫度低于 60°C的情況或加熱時(shí)間少于10分鐘的情況下，絕緣性粒子1容易從母粒子加剝離，溫度超過200°C的情況或加熱時(shí)間超過180分鐘的情況下，母粒子加容易變形，因此不優(yōu)選。(粒子的觀察)對(duì)于被覆樹脂微粒的鍍膜(鈀層)、在鍍膜上配置的絕緣性粒子等的觀察，可以使用電子掃描顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscope)。通過圖像能夠確認(rèn)鍍膜表面、絕緣性微粒的配置位置和數(shù)目等。(各向異性導(dǎo)電性粘接劑)通過將按以上方法制作的導(dǎo)電粒子8b如圖3(a)所示地分散在粘接劑3中，能夠得到各向異性導(dǎo)電性粘接劑40。使用該各向異性導(dǎo)電性粘接劑40的連接結(jié)構(gòu)體42的制作方法示于圖3(b)、(C)。另外，圖3(a)、3(b)、3(c)中，導(dǎo)電粒子8b記作導(dǎo)電粒子8。另夕卜， 由于進(jìn)行了圖的簡略化，省略導(dǎo)電粒子8具備的鈀層12。如圖3 (b)所示，準(zhǔn)備第一基板4和第二基板6，將各向異性導(dǎo)電性粘接劑40配置在兩個(gè)基板之間。此時(shí)，使第一基板4具備的第一電極5和第二基板6具備的第二電極7 相對(duì)向。然后，在第一電極5與第二電極7相對(duì)向的方向，加壓加熱第一基板4和第二基板 6而將兩個(gè)基板層疊，得到如圖3(c)所示的連接結(jié)構(gòu)體42。如果如此制作連接結(jié)構(gòu)體42，則在縱向上，絕緣性粒子1陷入母粒子2，通過母粒子2的表面(鈀層)導(dǎo)通第一電極5和第二電極7 ；在橫向上，絕緣性粒子1介于母粒子間， 由此保持絕緣性。近年來，對(duì)COG用的各向異性導(dǎo)電性粘接劑要求10 μ m級(jí)的窄間距下的絕緣可靠性，如果使用本實(shí)施方式所涉及的各向異性導(dǎo)電性粘接劑40，則能夠提高10 μ m級(jí)的窄間距下的絕緣可靠性。作為在各向異性導(dǎo)電性粘接劑40中使用的粘接劑3，使用熱反應(yīng)性樹脂與固化劑的混合物，具體而言，優(yōu)選環(huán)氧樹脂與潛伏性固化劑的混合物。作為環(huán)氧樹脂，可以單獨(dú)使用或兩種以上混合使用下述化合物衍生自環(huán)氧氯丙烷和雙酚A、F、AD等的雙酚型環(huán)氧樹脂，衍生自環(huán)氧氯丙烷和苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆的環(huán)氧酚醛清漆樹脂，具有含萘環(huán)骨架的萘系環(huán)氧樹脂，縮水甘油胺、縮水甘油醚、聯(lián)苯、 脂環(huán)式等1分子內(nèi)具有兩個(gè)以上的縮水甘油基的各種環(huán)氧化合物等。作為這些環(huán)氧樹脂，優(yōu)選使用雜質(zhì)離子(Na+、C1_等)、水解性氯等已減少為300ppm 以下的高純度制品。由此，容易防止電遷移。作為潛伏性固化劑，可舉出咪唑系、酰胼系、三氟化硼-胺絡(luò)合物、锍鹽、胺酰亞胺、聚胺的鹽、二氰基二酰胺等。除此以外，粘接劑中可以使用自由基反應(yīng)性樹脂與有機(jī)過氧化物的混合物或紫外線等能量射線固化性樹脂。為了降低粘接后的應(yīng)力，或?yàn)榱颂岣哒辰有裕梢栽谡辰觿?中混合丁二烯橡膠、 丙烯酸橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、硅橡膠等。另外，作為粘接劑3，可以使用糊狀或膜狀的粘接劑。為了將粘接劑制成膜狀，配合苯氧基樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂等熱塑性樹脂是有效的。這些成膜性高分子也對(duì)反應(yīng)性樹脂的固化時(shí)的應(yīng)力緩和具有效果。特別是具有羥基等官能團(tuán)的情況，為了提高粘接性，更加優(yōu)選成膜性高分子。膜的形成可以如下所述地進(jìn)行通過將含有環(huán)氧樹脂、丙烯酸橡膠、潛伏性固化劑和成膜性高分子的粘接劑組合物在有機(jī)溶劑中溶解或分散而液狀化，在剝離性基材上涂布，在固化劑的活性溫度以下除去溶劑。出于提高材料的溶 解性的觀點(diǎn)，作為此時(shí)使用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選芳香族烴系與含氧系的混合溶劑。各向異性導(dǎo)電性粘接劑40的厚度，可以考慮導(dǎo)電粒子8的粒徑和各向異性導(dǎo)電性粘接劑40的特性而相對(duì)地確定，優(yōu)選為1 100 μ m。如果小于1 μ m，則不能得到充分的粘接性，如果超過100 μ m，則為了得到導(dǎo)電性，需要大量的導(dǎo)電粒子，因此不現(xiàn)實(shí)。出于這些理由，厚度更加優(yōu)選為3 50 μ m。作為第一基板4或第二基板6，可舉出玻璃基板、聚酰亞胺等帶形基板、驅(qū)動(dòng)器IC 等的裸芯片、剛性的封裝基板等。以上，對(duì)于本發(fā)明所涉及的導(dǎo)電粒子和導(dǎo)電粒子的制造方法的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式。例如，第一實(shí)施方式所涉及的導(dǎo)電粒子 8a可以具備樹脂微粒11、被覆樹脂微粒11的表面的鈀層12、和被覆鈀層12的表面的其他的導(dǎo)電層(例如金層)。另外，第二實(shí)施方式所涉及的導(dǎo)電粒子8b可以具備樹脂微粒11、 被覆樹脂微粒11的表面的鈀層12、被覆鈀層12的表面的其他的導(dǎo)電層(例如金層)、和在導(dǎo)電層的表面配置的多個(gè)絕緣性粒子1。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例說明本發(fā)明。(母粒子1)實(shí)施堿脫脂后，用酸中和平均粒徑為3. 5 μ m的交聯(lián)聚苯乙烯粒子(樹脂微粒)3g。 向調(diào)整為pH為6. 0的陽離子性高分子液體IOOml添加前述樹脂微粒，在60°C下攪拌1小時(shí)后，用孔徑為3μπι的膜濾器(Millipore公司制造)過濾，進(jìn)行水洗。向含有作為鈀催化劑的Atotech Neoganth 834 ( 7卜歹7夕才、才、才if >卜s;M) (Atotec日本(株)制造，商品名)8重量％的鈀催化劑化液體IOOmL添加水洗后的樹脂微粒，在35°C下攪拌30分鐘后，用孔徑為3μπι的膜濾器(Millipore公司制造)過濾，進(jìn)行水洗。向鈀催化劑液體重復(fù)添加樹脂微粒，賦予樹脂微粒表面足夠量的鈀催化劑。這里，“鈀催化劑”是用于在樹脂微粒表面形成鈀層的催化劑，并非本發(fā)明中的鈀層本身。接著，向調(diào)整為pH為6. 0的3g/L的次磷酸鈉液體添加水洗后的樹脂微粒，得到表面被活性化了的樹脂微粒(樹脂核粒子)。然后，將表面被活性化了的樹脂微粒浸漬在蒸餾水中，超聲波分散。用孔徑為3 μ m的膜濾器(Millipore公司制造)過濾上述的液體，在50°C的條件下，將表面被活性化了的樹脂微粒浸漬在作為無電解鈀鍍液的APP(石原藥品工業(yè)(株)制造，商品名)中，在樹脂微粒表面進(jìn)行20nm的無電解Pd鍍覆。對(duì)于作為無電解鈀鍍液的 APP而言，作為主成分，已知含有作為還原劑的次磷酸及其鹽、磷酸及其鹽等含有磷的物質(zhì)。然后，用孔徑為3μπι的膜濾器(Millipore公司制造)過濾，進(jìn)行3次水洗。在 40°C下真空干燥7小時(shí)后，通過粉碎解聚集，制作在樹脂微粒上具有20nm厚的鈀層的母粒子1。
(母粒子2)代替使用上述無電解鈀鍍液APP進(jìn)行無電解Pd鍍覆，而在50°C的條件下，將表面被活性化了的樹脂微粒浸漬在作為無電解鈀鍍液的MELPLATE Pal 6700 (Meltex株式會(huì)社制造，制品名)中，在PH為8下進(jìn)行無電解鈀鍍覆，除此以外，使用與母粒子1同樣的方法， 制作在樹脂核粒子上具有40nm厚的鈀層的母粒子2。對(duì)于作為無電解鈀鍍液的MELPLATE Pal 6700而言，作為主成分，已知含有作為還原劑的次磷酸及其鹽、磷酸及其鹽等含有磷的物質(zhì)。(母粒子3)在上述無電解鈀鍍液MELPLATE Pal 6700 (Meltex株式會(huì)社制造，制品名)中追加次磷酸鈉而使用，除此以外，使用與母粒子2同樣的方法，制作在樹脂核粒子上具有SOnm厚的鈀層的母粒子3。(母粒子4)使用與母粒子1同樣的方法賦予鈀催化劑，將活性化了的樹脂微粒分散在溶解了檸檬酸鈉50g/L的70°C的鍍?cè)≈?浴中)。然后，使用計(jì)量泵同時(shí)且平行地以lOml/min分別添加鍍液a和鍍液b，對(duì)樹脂微粒進(jìn)行無電解鈀鍍覆。作為鍍液a，使用混合鈀20g/L、檸檬酸鈉50g/L、乙二胺20g/L，且調(diào)整為pH = 6. O的液體。另外，鍍液a中，鈀以離子或絡(luò)合物的狀態(tài)溶解，上述的鈀的量“20g/L”是指作為金屬鈀的重量換算值。作為鍍液b，使用混合次磷酸鈉1. 2mol/L，且用氫氧化鈉調(diào)整為pH = 6. O的液體。通過使用原子吸光光度計(jì)分析取樣粒子，調(diào)整在樹脂微粒表面形成的無電解鈀層的厚度。在無電解鈀層的厚度達(dá)到 130nm時(shí)停止無電解鍍液的添加。添加結(jié)束后，等到氣泡停止產(chǎn)生，進(jìn)行過濾和水洗。反應(yīng)停止時(shí)，pH為6. O。通過以上方法制作在樹脂核粒子上具有130nm厚的無電解鈀層的母粒子4。所得的母粒子4是灰色的。(母粒子5)使用與母粒子1同樣的方法賦予鈀催化劑，將活性化了的樹脂微粒分散在溶解了檸檬酸鈉50g/L的70°C的鍍?cè)≈?。然后，使用?jì)量泵同時(shí)且平行地以^il/min分別添加鍍液 c和鍍液d，對(duì)樹脂微粒進(jìn)行無電解鈀鍍覆。作為鍍液c，使用混合鈀20g/L、檸檬酸鈉80g/ L、乙二胺20g/L，且調(diào)整為pH = 5. O的液體。作為鍍液d，使用混合次磷酸鈉2. 4mol/L,且用氫氧化鈉調(diào)整為H = 5. O的液體。通過使用原子吸光光度計(jì)分析取樣粒子，調(diào)整在樹脂微粒表面形成的無電解鈀層的厚度。在無電解鈀層的厚度達(dá)到80nm時(shí)停止無電解鍍液的添加。添加結(jié)束后，等到氣泡停止產(chǎn)生，進(jìn)行過濾和水洗。反應(yīng)停止時(shí)，PH為4. 8。通過以上方法制作在樹脂核粒子上具有80nm厚的無電解鈀層的母粒子5。所得的母粒子5是灰色的。(母粒子6)使用與母粒子1同樣的方法賦予鈀催化劑，將活性化了的樹脂微粒分散在溶解了酒石酸鈉20g/L的70°C的鍍?cè)≈小Ｈ缓?，使用?jì)量泵同時(shí)且平行地以15ml/min分別添加鍍液e和鍍液f，對(duì)樹脂微粒進(jìn)行添加無電解鎳鍍覆。作為鍍液e，使用混合鎳2Mg/L、酒石酸鈉20g/L的液體。作為鍍液f，使用混合次磷酸鈉226g/L、氫氧化鈉85g/L的液體。通過使用原子吸光光度計(jì)分析取樣粒子，調(diào)整鎳的膜厚。在鎳膜厚達(dá)到40nm時(shí)停止無電解鍍液的添加。添加結(jié)束后，等到氣泡停止產(chǎn)生，進(jìn)行過濾和水洗。反應(yīng)停止時(shí)，PH為6. 2，微粒是灰色的。接著，在50°C的條件下，將無電解鎳鍍覆后的樹脂微粒浸漬在作為無電解鈀鍍液的 APP(石原藥品工業(yè)(株)制造商品名)中，進(jìn)行無電解鈀鍍覆。用孔徑為3μπι的膜濾器(Millipore公司制造)過濾上述液體，進(jìn)行3次水洗。然后，在40°C下進(jìn)行7小時(shí)的真空干燥，通過粉碎解聚集，由此得到具有樹脂微粒、被覆樹脂微粒表面的40nm厚的無電解鎳層和被覆無電解鎳層表面的40nm的無電解鈀層的母粒子6。(母粒子7)代替無電解鈀鍍覆，將使用與母粒子6的情況同樣的方法形成的已鍍鎳的樹脂微粒浸漬在作為無電解金鍍液的在80°C的條件下對(duì)HGS-500(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造， 制品名)進(jìn)行建浴的液體中，進(jìn)行置換鍍金，進(jìn)行過濾和水洗。然后，將前述粒子浸漬在作為無電解金鍍液的在60°C的條件下對(duì)HGS-2000(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制造，制品名)進(jìn)行建浴的液體中，進(jìn)行過濾和水洗。除這些事項(xiàng)以外，通過使用與母粒子6同樣的方法進(jìn)行處理，制作具有樹脂微粒、被覆樹脂微粒的40nm厚的鎳層、和被覆鎳層表面的40nm厚的Au 層的母粒子7。(絕緣被覆處理)接下來，使用上述所得的母粒子1 7制作導(dǎo)電粒子1 7。在母粒子的表面吸附作為絕緣性粒子的二氧化硅微粒的絕緣被覆處理，使用日本特開2008-120990號(hào)公報(bào)所公開的方法來實(shí)施。另外，在實(shí)施例中，為了便于說明，把在表面具備絕緣性粒子的母粒子記作“導(dǎo)電粒子”，以區(qū)別在表面不具備絕緣性粒子的母粒子，上述的母粒子1 5和后述的導(dǎo)電粒子1 5全部相當(dāng)于本發(fā)明所涉及的導(dǎo)電粒子。(導(dǎo)電粒子1)將巰基乙酸8mmol溶解在甲醇200mL中，制作反應(yīng)液。接著，向上述反應(yīng)液添加Ig的母粒子1，在室溫(25°C )下用三一電動(dòng)機(jī)和直徑為 45mm的攪拌槳攪拌2小時(shí)。用甲醇清洗后，用孔徑為3 μ m的膜濾器(Millipore公司制造) 過濾母粒子1，由此得到在表面具有羧基的母粒子1。接著，用超純水稀釋分子量為70000的30%聚乙烯亞胺水溶液(和光純藥工業(yè) (株)制造)，得到0.3重量％聚乙烯亞胺水溶液。向0.3重量％聚乙烯亞胺水溶液添加Ig 的前述具有羧基的母粒子1，在室溫下攪拌15分鐘。然后，用孔徑為3μπι的膜濾器(Millipore公司制造)過濾母粒子1，加入到超純水200g中，在室溫下攪拌5分鐘。用孔徑為3μπι的膜濾器(Millipore公司制造)進(jìn)一步過濾母粒子1，在前述膜濾器上用200g的超純水進(jìn)行2次清洗，由此除去未吸附在母粒子1 上的聚乙烯亞胺。接著，用超純水稀釋作為絕緣性粒子的膠態(tài)二氧化硅的分散液(質(zhì)量濃度為 20 %，扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制造，制品名QUARTR0N PL-3，平均粒徑為35nm)，得到0. 1重量％的二氧化硅分散溶液。把前述用聚乙烯亞胺處理后的母粒子1加入到0. 1重量％的二氧化硅分散溶液中，在室溫下攪拌15分鐘。接下來，用孔徑為3μπι的膜濾器(Millipore公司制造)過濾母粒子1，加入到超純水200g中，在室溫下攪拌5分鐘。進(jìn)一步用孔徑為3μπι的膜濾器(Millipore公司制造)過濾母粒子1，在前述膜濾器上用200g的超純水進(jìn)行2次清洗，由此除去未吸附在母粒子1上的二氧化硅。然后，在80°C、30分鐘的條件下，進(jìn)行干燥，在120°C下，進(jìn)行加熱干燥
151小時(shí)，由此制作在母粒子1的表面吸附有二氧化硅(子粒子)的導(dǎo)電粒子1。(導(dǎo)電粒子2) 使用母粒子2代替母粒子1，用PL_7(質(zhì)量濃度為20%，扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制造， 制品名QUARTR0N PL-7，平均粒徑為75nm)代替PL-3作為膠態(tài)二氧化硅分散液，除此以外， 使用與導(dǎo)電粒子1同樣的方法，制作導(dǎo)電粒子2。(導(dǎo)電粒子3)使用母粒子3代替母粒子1，用PL_13(質(zhì)量濃度為20%，扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制造，制品名QUARTR0N PL-13，平均粒徑為130nm)代替PL-3作為膠態(tài)二氧化硅分散液，除此以外，使用與導(dǎo)電粒子1同樣的方法，制作導(dǎo)電粒子3。(導(dǎo)電粒子4)使用母粒子4代替母粒子1，用PL_20(質(zhì)量濃度為20%，扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制造，商品名QUARTR0N PL-20，平均粒徑為200nm)代替PL-3作為膠態(tài)二氧化硅分散液，除此以外，使用與導(dǎo)電粒子1同樣的方法，制作導(dǎo)電粒子4。(導(dǎo)電粒子5)使用母粒子5代替母粒子1，用PL_50(質(zhì)量濃度為20%，扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制造，商品名QUARTR0N PL-50，平均粒徑為500nm)代替PL-3作為膠態(tài)二氧化硅分散液，除此以外，使用與導(dǎo)電粒子1同樣的方法，制作導(dǎo)電粒子5。(導(dǎo)電粒子6)使用母粒子6代替母粒子3，除此以外，使用與導(dǎo)電粒子3同樣的方法，制作導(dǎo)電粒子6。(導(dǎo)電粒子7)使用母粒子7代替母粒子3，除此以外，使用與導(dǎo)電粒子3同樣的方法，制作導(dǎo)電粒子7。(實(shí)施例1)〈粘接劑溶液的制作〉將苯氧基樹脂(Union Carbide公司制造，商品名PKHC) IOg和丙烯酸橡膠(丙烯酸丁酯40份、丙烯酸乙酯30份、丙烯腈30份、甲基丙烯酸縮水甘油酯3份的共聚物，分子量85萬)7. 5g溶解于乙酸乙酯30g，得到30重量％的溶液。接著，向該溶液添加含有微囊型潛伏性固化劑的液狀環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為185， 旭化成EPOXY (株)制造，商品名N0VA⑶RE HX-3941) 30g,攪拌而制成粘接劑溶液。將上述制成的4g導(dǎo)電粒子1分散于乙酸乙酯IOg中。按照導(dǎo)電粒子1相對(duì)于粘接劑為37重量％的方式，將上述粒子分散液分散于粘接劑溶液，將該溶液用輥涂器涂布在隔離物(硅氧烷處理了的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜，厚度為40μπι)上，在90°C下，干燥10分鐘，制作厚度為25 μ m的各向異性導(dǎo)電粘接劑膜。接著，使用制得的各向異性導(dǎo)電粘接劑膜按照以下方法制作帶有金凸起(面積 30ymX90ym,間距為10 μ m，高度15μπι，凸起數(shù)為362個(gè))的芯片(1. 7讓X 17讓，厚度 0. 5mm)與具有ITO電路的玻璃基板(厚度0. 7mm)的連接結(jié)構(gòu)體樣品。首先，在80°C、0.98MPa(10kgf/Cm2)下，將各向異性導(dǎo)電粘接膜(2X 19mm)粘貼在具有ITO電路的玻璃基板上后，剝離隔離物，進(jìn)行芯片的凸起與具有ITO電路的玻璃基板的位置重合。接著，在190°C、5秒鐘的條件下，從芯片上方進(jìn)行加熱、加壓，進(jìn)行正式連接，得到樣品。(實(shí)施例2)使用導(dǎo)電粒子2代替導(dǎo)電粒子1，對(duì)于實(shí)施例2中制作的各向異性導(dǎo)電粘接膜的每單位面積分散的導(dǎo)電粒子的數(shù)目，調(diào)整粘接劑中添加的導(dǎo)電粒子2的比例以和實(shí)施例1相同，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作樣品。(實(shí)施例3)使用導(dǎo)電粒子3代替導(dǎo)電粒子2，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制作樣品。(實(shí)施例4)使用導(dǎo)電粒子4代替導(dǎo)電粒子2，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制作樣品。(實(shí)施例5)使用導(dǎo)電粒子5代替導(dǎo)電粒子2，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制作樣品。(比較例1)使用導(dǎo)電粒子6代替導(dǎo)電粒子2，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制作樣品。(比較例2)使用導(dǎo)電粒子7代替導(dǎo)電粒子2，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制作樣品。(金屬的膜厚測(cè)定)對(duì)于1 、Ni、Au的各膜厚的測(cè)定，將各粒子溶解于50體積％王水后，用孔徑為3 μ m 的膜濾器(Millipore公司制造)過濾而除去樹脂微粒和固體物質(zhì)，通過原子吸光光度計(jì) S4700(株式會(huì)社日立制作所制造，制品名)測(cè)定各金屬的量后，將其進(jìn)行厚度的換算。(鍍膜中的成分分析)對(duì)于鍍膜中的成分分析，將各粒子溶解于50體積％王水后，用孔徑為3 μ m的膜濾器(Millipore公司制造)過濾而除去樹脂，使用ICP(感應(yīng)耦合等離子體)發(fā)光分析裝置 P4010 (株式會(huì)社日立制作所制造，制品名)。(子粒子的被覆率)拍攝各導(dǎo)電粒子的電子顯微鏡照片，通過分析圖像，算出子粒子(絕緣性粒子)的被覆率。對(duì)于電子顯微鏡，使用S4700 (株式會(huì)社日立制作所制造，制品名)，在5000倍以上進(jìn)行觀察。(粒子的煮出試驗(yàn))將導(dǎo)電粒子1 7中任一取樣lg，分散于純水50g。接著，將樣品投入到60mL的壓力容器，在100°c下放置10小時(shí)。然后，用0. 2μπι的過濾器過濾導(dǎo)電粒子的分散溶劑，通過原子吸光光度計(jì)測(cè)定濾液中的各金屬離子。根據(jù)下式求出煮出量(離子測(cè)定值)。數(shù)權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電粒子，其特征在于，具備樹脂微粒和在所述樹脂微粒的表面形成的導(dǎo)電層， 所述導(dǎo)電層為含有磷的鈀層，所述鈀層中的磷濃度為1重量％以上10重量％以下， 所述鈀層的厚度為20nm以上130nm以下。
2.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電粒子，其特征在于，具備在所述鈀層的表面配置、粒徑為 20 500nm的絕緣性粒子。
3.如權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電粒子，其特征在于，所述鈀層為還原鍍型的鈀層。
4.如權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電粒子，其特征在于，所述導(dǎo)電層中的成分通過能量分散型X射線分光法進(jìn)行定性和定量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具備核粒子11，被覆核粒子11、磷濃度為1重量％以上10重量％以下、厚度為20nm以上130nm以下的鈀層12，和在鈀層12的表面配置、粒徑為20nm以上500nm以下的絕緣性粒子1的導(dǎo)電粒子8b。
文檔編號(hào)C22C5/04GK102292780SQ20108000534
公開日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月6日
發(fā)明者松澤光晴, 永原憂子, 赤井邦彥, 高井健次 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社