專利名稱：鎂合金構件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于鎂合金材料的表面改性技術，并且更具體地，涉及由鎂合金材料 組成或者包括鎂合金材料的鎂合金構件，所述鎂合金材料形成有表面改性層，從而實現(xiàn)良 好的粘合(接合/涂布)性能。
背景技術：
近年來，為了車輛輕量化，存在不僅樹脂材料如聚乙烯樹脂和聚丙烯樹脂而且輕 金屬材料如鋁合金和鎂合金的日益增加的應用。已經開發(fā)了各種表面改性技術、接合技術 和涂布技術以生產輕金屬材料的復合材料或輕金屬材料和其它材料的復合材料。所述表面 改性技術之一是用不含鉻的酸性組合物表面處理金屬材料。例如，專利文獻1公開了如下 的表面改性技術通過用水性耐腐蝕性涂布液表面處理，在金屬材料上形成涂布膜，然后通 過烘焙和干燥，將所述涂布膜固定于金屬表面而不進行水洗。專利文獻1 日本特開專利公開號5-195244。

發(fā)明內容
專利文獻1的表面改性技術沒有涉及形成和固定所述涂布膜的化學反應，因此能 夠應用于各種金屬材料如鐵、鋼、鋅合金、鋁合金和鎂合金。然而通過專利文獻1的表面改 性技術難以將涂布膜均勻地形成和固定(烘焙、干燥)于復雜的結構部件如車輛部件上。特 別地，在專利文獻1的表面改性技術中存在涂布膜不具有高耐久性和對鎂合金的良好粘合 性的問題。因此，本發(fā)明的目的是提供由鎂合金材料組成或者包括鎂合金材料的鎂合金構 件，所述鎂合金材料形成有活性表面改性層，從而實現(xiàn)良好的粘合(接合/涂布)性能。根據本發(fā)明的一個方面，提供了鎂合金構件，所述鎂合金構件由含鋁的鎂合金材 料組成或者包括含鋁的鎂合金材料，所述鎂合金材料具有在其表面上形成的改性層，所述 改性層以至少改性層表面具有比鎂合金材料任何未改性基部(base portion)更高的鋁含 量的方式形成。從以下描述，本發(fā)明的其它目的和特征也將變得可以理解。


圖1是根據本發(fā)明的一個實施方案的鎂合金構件的示意圖。圖2是根據該本發(fā)明的一個實施方案的改進的鎂合金構件的示意圖。圖3是根據該本發(fā)明的一個實施方案的另一改進的鎂合金構件的示意圖。
具體實施例方式參考附圖，以下將描述本發(fā)明。在以下描述中，除非另外限定，否則所有的百分數 “％”都以質量計。
如圖1所示，根據本發(fā)明的一個實施方案的鎂合金構件具有由含鋁的鎂合金材料 1制成的主體，其中所述鎂合金材料1具有在其表面上形成的改性層la，所述改性層Ia以 至少改性層Ia的表面具有比鎂合金材料1的任何其它未改性(初始的)基部Ib更高的鋁 含量的方式形成。在此注意到，盡管為了簡單化的目的，改性層Ia和未改性基部Ib在圖1 中表示為兩個分離的層，但是在所述改性層Ia和所述未改性基部Ib之間可以存在或者可 以不存在清晰的界面。在改性層Ia表面中的鎂(Mg)含量隨著在改性層Ia表面中的鋁(Al)含量的增加 而相對降低。這導致已知的對于粘合劑或涂布材料具有不良粘合性的改性層Ia表面中的 氧化鎂的量降低，并且加速在改性層Ia的Al和粘合劑或涂布材料的官能團之間共價鍵或 氫鍵的形成。因此可以增加改性層Ia的表面活性和改進鎂合金材料1的粘合(接合/涂 布)性能。對鎂合金材料1的成形不存在特別限制。鎂合金材料1能夠通過已知的成形方法 如模鑄造、砂型鑄造、壓鑄、擠出、鍛造和壓機成型成形為任意形狀。對鎂合金材料1的Al含量也不存在特別限制，只要鎂合金材料1含有Al即可。為 了確?；钚员砻娓男詫覫a的形成，優(yōu)選鎂合金材料1具有初始Al含量2%以上(即未改性 基部Ib的Al含量為2%以上)。鎂合金材料1 的具體實例是根據 SAE (Society of Automotive Engineers) J465 分類為 AZ31、AZ31B、AZ61、AZ91、AZ91D、AM50、AM60 和 AM60B 的那些。在此，字母符號“AZ” 和“AM”指的是添加于鎂合金中的金屬元素的種類，其中“A”、“M”和“Z”分別表示鋁(Al)、 鎂(Mg)和鋅(Zn)。字母符號后的數字表示添加的金屬元素的量。例如，AZ91合金表示含 有9%的鋁和的鋅的合金。其中，通常能夠優(yōu)選使用AZ31、AZ61、AZ91、AM60和AM60B合
^^ ο作為鎂合金材料1的其它實例，能夠使用在商品名AS21X(含有2%的鋁和的 硅的鎂合金板)和MRI153 (含有8%的鋁和的鈣的鎂合金板)下可得的鎂合金板。改性層Ia不是必需在鎂合金材料1的整個表面上形成，可以僅在鎂合金材料1表 面的需要區(qū)域例如要施涂粘合劑或涂布材料的區(qū)域形成。為了實現(xiàn)特別好的粘合(接合/涂布)性能，優(yōu)選使得所述改性層Ia表面的鋁含 量是所述未改性基部Ib的鋁含量的1. 5倍以上。對所述改性層Ia的形成方法(即鎂合金材料1的表面改性方法)不存在特別限 制。例如，所述改性層Ia能夠通過用高溫蒸汽表面處理鎂合金材料1而形成。通過這樣的 蒸汽處理，Mg元素從鎂合金材料1的表面溶出。這導致氧化鎂從鎂合金材料1的表面消失 以及Al元素從鎂合金材料1的內部遷移和暴露于表面。結果，鎂合金材料1的表面及其附 近的Al含量變得相對增加，從而限定具有較高Al含量的改性層la。改性層Ia能夠可選擇 地通過任何其它方法如鋁鍍覆或離子注入形成。優(yōu)選通過在含有至少一種無機氯化物的水性處理液中浸漬處理鎂合金材料1來 形成改性層la。包含于水性處理液中的無機氯化物的優(yōu)選實例是金屬氯化物如氯化鋰、氯化銣、 氯化鉀、氯化鋇、氯化鍶、氯化鈣、氯化鈉和氯化鎂。這些氯化物能夠單獨使用或者以其兩種 以上組合使用。
所述無機氯化物，特別是金屬氯化物，具有單純電離為氯離子和金屬離子(陽離 子)的特征并且顯示高度的在水中的可溶性。水性處理液的氫氧根離子濃度因此隨著無機 氯化物的添加而增加。鎂合金材料1在此類水性氯化物溶液中的浸漬處理使得Mg元素優(yōu) 先從鎂合金材料1表面溶出，并且由此使得Al元素遷移和暴露至鎂合金材料1的表面，以 致鎂合金材料1的表面及其附近的Al含量變得相對增加。這使得可以以高度可靠性有效 地形成改性層Ia而不導致鎂合金材料1的強度和改性層Ia的耐久性的劣化。這在后面將 要解釋的在改性層Ia表面處形成雙氫氧化物(double hydroxide)方面也是有效的。水性處理液的氯濃度優(yōu)選在0. 004mol%至飽和濃度的范圍內，以防止無機氯化物 作為粘合抑制因子沉淀在鎂合金材料1的表面上。作為水性處理液的一個優(yōu)選實例，能夠使用含有至少一種無機氯化物和表面活性 劑的水性潤滑劑(工作流體)。所述水性潤滑劑可應用于任何機械加工方法如用砂輪或研 磨機研磨、用砂紙、拋光布或拋光帶拋光和用鉆頭、銑刀、鋸或任意其它切割工具切割。所述無機氯化物通過所述表面活性劑均勻分散在水性潤滑劑中。該水性潤滑劑的 使用使得在機械加工鎂合金材料1的同時，通過均勻分散的無機氯化物來表面改性鎂合金 材料1。這使得可以有效地形成均勻和穩(wěn)定的改性層Ia并且改進鎂合金材料1的粘合(接 合/涂布)性能而不導致鋁合金材料1的強度和改性層Ia的耐久性的劣化。這也有助于 底層處理(ground treatment)如化學轉化處理或底漆涂布處理穩(wěn)定性的改進和在機械加 工后礦物油或合成油殘留物的量降低。對包含于水性潤滑劑的無機氯化物不存在特別限制。各種無機氯化物如氯化銨都 可以使用。所述無機氯化物優(yōu)選金屬氯化物。包含于水性潤滑劑中的金屬氯化物的優(yōu)選實 例是以上所述的那些。這些氯化物可以單獨使用或者以其兩種以上組合使用。此外，在水性潤滑劑中的無機氯化物的含量優(yōu)選以水性潤滑劑的氯濃度在 0.004mol%至飽和濃度的范圍內的方式調整。當所述水性潤滑劑的氯濃度在上述范圍內 時，能夠均勻和穩(wěn)定地形成改性層Ia而并沒有無機氯化物作為粘合抑制因子沉淀在鎂合 金材料1的表面上。作為所述表面活性劑，能夠使用陰離子表面活性劑如脂肪酸表面活性劑例如脂肪 酸鈉鹽、脂肪酸鉀鹽和α “磺基脂肪酸酯鈉鹽；線性烷基苯表面活性劑例如線性烷基苯磺 酸鈉；高級醇表面活性劑例如烷基硫酸鈉酯(sodium alkylsulfate esters)和烷基醚硫酸 鈉酯(sodium alkyl ether sulfate esters) ； α -烯烴表面活性劑例如α -烯烴磺酸鈉; 以及正鏈烷表面活性劑例如烷基磺酸鈉。在水性潤滑劑中的表面活性劑的含量優(yōu)選調節(jié)至 約 0. 1 至 1. 6%。優(yōu)選地，所述表面活性劑含有醇組分以增加無機氯化物、水和礦物油/合成油在 水性潤滑劑中的相容性，由此均勻和穩(wěn)定地形成改性層la。包含于表面活性劑中的醇的實例是各自具有碳數為1至10個的一元、二元和三元 醇的那些，如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇和甘油?？梢越M合使用兩種以上的醇。在表面活性 劑中這類醇的存在有效地改進無機氯化物、水和礦物油/合成油在水性潤滑劑中的相容性 和水性潤滑劑的流動性。由于無機氯化物、水和礦物油/合成油更均勻地分散于水性潤滑 劑中，改性層Ia能夠在不會由于無機氯化物濃度的波動而變化和不會被礦物油/合成油抑 制的情況下均勻和穩(wěn)定地形成。此外，水性潤滑劑變得幾乎不可能殘留在鎂合金材料1的表面上。作為在機械加工后鎂合金材料1表面上的殘留物而殘留的無機氯化物和礦物油/ 合成油的量能夠由于無機氯化物和礦物油/合成油與醇一起揮發(fā)而降低。在水性潤滑劑中 的醇的含量不特別限定并且優(yōu)選3至50體積％。在本發(fā)明中，改性層Ia的形成(即鎂合金材料1表面的Al含量)能夠容易地通 過例如X射線光電子能譜(XPS)證實，并且更具體地，通過從XPS測量結果確定在鎂合金材 料1表面中的金屬(例如Al)和氧原子的含量(原子％)和在鎂合金材料1表面中的金屬 原子和氧原子之間的結合能。優(yōu)選地，改性層Ia表面含有Mg和Al的雙氫氧化物。例如，Mg-Al雙氫氧化物能夠 通過用如上所述的水性處理液(水性潤滑劑)處理鎂合金材料1而形成。Mg-Al雙氫氧化 物能夠可選擇地通過混合二價和三價金屬鹽的混合水溶液與堿性溶液而作為沉淀物形成。 Mg-Al雙氫氧化物的具體實例是由Mg8_xAl2xC02 · IiH2O表示的那些，其中χ是2至5的整數， η是0以上的整數。在上述化學式中，碳(C)得自通過鎂與空氣中的二氧化碳反應產生的碳 酸鎂。所述雙氫氧化物具有易于與粘合劑或涂布材料的官能團(如丙烯酸類基團、環(huán)氧 基、異氰酸酯基或羥基)形成共價鍵或氫鍵的特征。此外，所述雙氫氧化物具有在雙氫氧化 物的結晶水或吸附水的內聚力下顯著改進粘合劑或涂布材料的粘合性和耐久性的功能。這 類雙氫氧化物的形成有助于鎂合金材料1的粘合(接合/涂布)性能的改進。在改性層Ia表面上的雙氫氧化物的形成能夠通過例如傅立葉變換紅外光譜法 (FT-IR)證實。如在圖2中所示，鎂合金構件可以進一步包括施涂至鎂合金材料1的改性層Ia的 粘合性樹脂材料2的層和通過粘合性樹脂材料2接合至鎂合金材料1的改性層Ia的對應 材料(counterpart material) 3。對所述對應材料3的形式不存在特別限制。所述對應材料3能夠為成型成與鎂合 金材料1適合的任何結構部件或制品的形式。對于所述對應材料3的種類也不存在特別限制。各種材料都能夠用作對應材料3。所述對應材料3的實例為樹脂材料如聚烯烴樹脂例如聚乙烯(PE)和聚丙烯 (PP)、聚苯乙烯(PS)樹脂、聚氯乙烯(PVC)樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺(PA)樹脂、聚酰胺酰亞 胺(PAI)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚縮醛(POM)樹 脂、丙烯酸類樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛(PF)樹脂和聚苯硫(PPS)樹 脂；金屬材料如鋼、鋁合金、鎂合金、銅合金和鈦合金；碳纖維、芳族聚酰胺纖維、玻璃纖維、 天然纖維等的織物材料；橡膠材料如天然橡膠、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)和乙丙橡 膠(EPDM)；玻璃材料；以及陶瓷材料。其中，優(yōu)選的是樹脂材料和金屬材料?？梢粤私獾?是，使用鎂合金材料1作為對應材料3并且由此生產鎂合金構件作為鎂合金材料1的復合 材料。在這種情況下，優(yōu)選鎂合金材料1的改性層Ia隔著粘合性樹脂材料2彼此相對。對粘合性樹脂材料2的種類不存在特別限制，只要所述粘合性樹脂材料2能夠被 施涂至鎂合金主體1的改性層Ia表面的至少所需區(qū)域例如端部區(qū)域Ic (但通常是整體) 并且在將鎂合金材料1和對應材料3的表面一起接合后被固化即可。各種粘合性樹脂都能 夠用作所述粘合性樹脂材料2。所述粘合性樹脂材料2的實例為⑴聚烯烴型(例如聚乙烯(PE)型、乙烯_乙酸乙烯酯(EVA)型等)、合成橡膠型(例如聚丁二烯(SBS)型、聚異戊二烯(SIS)型等)、聚 酰胺型和聚酯型的熱熔性樹脂；(2)環(huán)氧樹脂；(3)聚氨酯樹脂；(4)天然橡膠和合成橡膠 如丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、乙丙橡膠(EPDM)、氯丁橡膠(CR)、丁基橡膠(IIR)和丁 二烯橡膠(BR) ； (5)丙烯酸類樹脂如稱作“第二代丙烯酸類粘合劑(SGA) ”的那些；(6)脲醛 樹脂；(7)三聚氰胺樹脂；(8)酚醛樹脂和(9)硅酮樹脂(包括改性硅酮)。對將粘合性樹脂材料2施涂于鎂合金材料1的改性層Ia的方法也不存在特別限 制。粘合性樹脂材料2能夠用刷子直接施涂至鎂合金材料1的改性層la，可以浸到布中然 后從該布施涂至鎂合金材料1的改性層la，或者可以用涂布機如噴霧器、刮涂器、氣刀涂布 器、輥涂器、棒式涂布器、凹印輥涂布器、淋涂器、簾式涂布器或施涂槍或者通過任何其它施 涂方法如浸漬施涂至鎂合金材料1的改性層la。為了加速所述粘合性樹脂材料2的固化，能夠根據需要在將粘合性樹脂材料2施 涂至鎂合金材料1和將鎂合金材料1和對應材料3接合后進行加熱處理和/或增濕處理。 特別優(yōu)選，在使用環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂或硅酮樹脂作為粘合性樹脂材料2的情況下，通過 在溫度為40至150°C和濕度為30至100% RH(相對濕度)的條件下處理來加速粘合性樹 脂材料2的固化。優(yōu)選地，為了實現(xiàn)良好的可加工性、快速固化性能以及充分的粘合耐久性，粘合性 樹脂材料2選自由丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂和硅酮樹脂組成的組中的至少一 種。對所使用的丙烯酸類樹脂的種類不存在特別限制。各種丙烯酸類樹脂如熱塑性丙 烯酸類樹脂、熱固性丙烯酸類樹脂和濕氣固化性丙烯酸類樹脂能夠用于粘合性樹脂材料2。熱塑性丙烯酸類樹脂的具體實例是丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯或 甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物，在上述每一種中，酯部分的烷基可以為甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、月桂基或硬脂基。在甲基丙烯酸酯共聚物的情 況下，可以使用兩種以上的酯部分。熱固性丙烯酸類樹脂的具體實例是兩種以上單體的共聚物，所述單體之一是選自 由具有交聯(lián)性官能團(例如羧基、羥基、氨基、羥甲基、環(huán)氧基等)的單體組成的組，如丙烯 酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙 烯酸縮水甘油酯；并且其它單體選自由不具有交聯(lián)性官能團的苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙 烯酸酯組成的組。濕氣固化性丙烯酸類樹脂的具體實例是氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基 丙烯酸丙酯和氰基丙烯酸丁酯。在上述丙烯酸類樹脂中，優(yōu)選的是熱固性丙烯酸類樹脂和濕氣固化性丙烯酸類樹 脂。按需要，丙烯酸類樹脂可以含有添加劑。添加劑的實例為(1)抗氧化劑如受阻 胺、氫醌、受阻酚和含硫化合物；(2)UV吸收劑如二苯甲酮、苯并三唑、水楊酸酯和金屬配合 物鹽；(3)耐候性穩(wěn)定劑如金屬皂、有機和無機重金屬鹽以及有機錫化合物；(4)增塑劑如 鄰苯二甲酸酯、磷酸酯和脂肪酸酯；(5)蠟如石蠟、聚合物蠟、蜂蠟、鯨蠟、低分子量聚烯烴； (6)有機和無機填料如碳酸鈣、高嶺土、滑石、云母、膨潤土、粘土、炭黑、玻璃球、丙烯酸類樹 脂粉末、酚醛樹脂粉末、陶瓷粉末、沸石和氧化鈦；(7)有機和無機纖維如玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、碳纖維、丙烯酸類纖維、尼龍纖維、聚酯纖維、氧化鋁纖維和硼纖維；(8)抗靜電 劑；(9)抗菌劑；(10)脫水劑；(11)阻燃劑；(12)溶劑；(13)顏料；(14)香料；(15)促進劑。 這些添加劑能夠單獨使用或其兩種以上組合使用。對所使用的聚氨酯樹脂的種類不存在特別限制，只要所述聚氨酯樹脂含有在其分 子中具有兩個以上異氰酸酯基的化合物即可。各種聚氨酯樹脂都能夠用于粘合性樹脂材料 2。具有兩個以上異氰酸酯基的化合物的具體實例為芳族二異氰酸酯如2，4_甲苯 二異氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)、4，4’_二苯基甲烷二異氰酸酯(4， 4’-MDI)、2，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯(2，4’-MDI)、l，4-亞苯基二異氰酸酯、苯二亞甲基 二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)和 1，5_萘二異氰酸酯(NDI)；脂肪族二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲 基二異氰酸酯(TMHDI)、賴氨酸二異氰酸酯和降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)；脂環(huán)族二異氰 酸酯如反式環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、H6-XDI (氫化XDI)和 H12-MDI (氫化MDI)；通過用碳二亞胺改性以上二異氰酸酯而獲得的碳二亞胺改性二異氰 酸酯；通過用異氰脲酸酯改性以上二異氰酸酯而獲得的異氰脲酸酯改性二異氰酸酯。這些 化合物能夠單獨使用或者以其兩種以上組合使用。在上述聚氨酯樹脂中，優(yōu)選的是4，4’ -MDI、2，4’ _MDI、HDI、XDI和它們的預聚物。按需要，所述聚氨酯樹脂可以另外含有多元醇化合物。所述多元醇化合物并不特 別限制，只要其在其分子中具有兩個以上羥基即可。所述多元醇化合物的具體實例是聚醚 多元醇如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)和聚四亞甲基醚二醇(PTMG)和縮合型和內酯型 聚酯多元醇。其中，優(yōu)選的是聚醚多元醇。按需要，所述聚氨酯樹脂也可以含有催化劑。所述催化劑并不特別限制，只要其能 夠控制(增加或降低)聚氨酯樹脂的固化速率即可。所述催化劑的實例是一元胺如三乙 胺(TEA)和N, N，- 二甲基環(huán)己胺(DMEDA) ；二胺如N, N，N，，N，-四甲基乙二胺(TMEDA)和 N，N，N，，N，-四甲基己烷-1，6-二胺(TMHMDA)；三胺如N，N, N，，N”，N”-五甲基二亞丙基 三胺(PMDPTA)和四甲基胍(TMG)；環(huán)胺如三亞乙基二胺(TEDA)、N，N’ -二甲基哌嗪(DMP) 和N-甲基嗎啉(NMMO)；以及醇胺如二甲氨基乙醇(DMEA)和N-甲基_N’_(2_羥乙基)-哌 嗪(MHEP)。其中，優(yōu)選地是三胺和環(huán)胺。按需要，所述聚氨酯樹脂可以進一步含有添加劑。在所述聚氨酯樹脂中可用的添 加劑的實例與在上述的丙烯酸類樹脂中可用的那些相同。能夠組合使用兩種以上的添加 劑。對所使用的環(huán)氧樹脂的種類沒有特別限制，只要所述環(huán)氧樹脂含有具有兩個以上 的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物和固化劑即可。各種環(huán)氧樹脂都可用于所述粘合性樹脂材料2。環(huán)氧化合物的具體實例是雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧 樹脂、可溶可熔酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚可溶酚醛型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯 型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹脂和雜環(huán)型環(huán)氧樹脂。其中，優(yōu)選的是雙酚A型和雙酚F型環(huán)氧 樹脂。所述固化劑的具體實例是脂族胺如乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙 基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、異佛爾酮二胺(IPDA)和N-氨乙基哌嗪(N-AEP)；脂
8肪族芳香胺如間苯二甲胺(MXDA)；芳香胺如間苯二胺(MPDA)、二氨基二苯甲烷(DDM)和二 氨基二苯砜(DDS)；其它胺如雙氰胺(DICY)和己二酸二酰胼(AADH)；改性聚胺如環(huán)氧化合 物加成的聚胺、邁克爾加成(Michael-added)的聚胺和曼尼希加成(Marmich-added)的聚 胺；聚酰胺胺；以及酸酐如鄰苯二甲酸酐(PA)、四氫鄰苯二甲酸酐(ΤΗΡΑ)、六氫鄰苯二甲酸 酐(HHPA)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MeTHPA)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MeHHPA)、甲基降冰 片烯二酸酐(MNA)、十二烷基琥珀酸酐(DDSA)、苯均四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐 (BTDA)、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(TMEG)、偏苯三酸酐(TMA)和聚壬二酸聚酐(PAPA) (polyazelaic polyanhydride)。其中，優(yōu)選的是脂肪胺、其它胺、改性聚胺和聚酰胺胺。按需要，環(huán)氧樹脂可以另外含有催化劑。所述催化劑并不特別限制，只要其能夠 控制(增加或降低)環(huán)氧樹脂的固化速率即可。所述催化劑的具體實例是叔胺如2_( 二 甲氨基甲基)苯酚(DMP-10)、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP30)、三乙醇胺、四甲基 胍、吡啶、甲基吡啶、哌啶、吡咯烷和1，8_ 二氮雜雙環(huán)(5，4，0) i^一碳-1-烯(DBU)。其中， DMP-10和DMP-30是優(yōu)選的。按需要，環(huán)氧樹脂可以進一步含有添加劑。在環(huán)氧樹脂中可用的添加劑的實例與 如上所述的丙烯酸類樹脂和聚氨酯樹脂中可用的那些相同?？梢越M合使用兩種以上添加 劑。對所用的硅酮樹脂的種類也不存在特別限制。各種硅酮樹脂如熱固性硅酮樹脂和 濕氣固化性硅酮樹脂都能夠使用。所述熱固性硅酮樹脂的具體實例是各自含有含乙烯基基團的有機聚硅氧烷和含 Si-H基團的有機羥基聚硅氧烷作為主要組分并且通過使用鉬配合物作為催化劑而制備的 組合物。所述濕氣固化性硅酮樹脂的具體實例為脫醇型硅酮樹脂、脫肟型硅酮樹脂、脫乙 酸酯型硅酮樹脂、脫酰胺型硅酮樹脂和脫丙酮型硅酮樹脂。在上述硅酮樹脂中，優(yōu)選的是濕氣固化性硅酮樹脂。按需要，所述硅酮樹脂可以進一步含有添加劑。在所述硅酮樹脂中可用的添加劑 的實例與以上提及的在丙烯酸類樹脂中、在聚氨酯樹脂中和在環(huán)氧樹脂中可用的那些相 同?？梢越M合使用兩種以上的添加劑。對粘合性樹脂材料2的使用不存在特別限定，只要將所述粘合性樹脂材料2施涂 至鎂合金材料1表面的所需區(qū)域并且在將鎂合金材料1和對應材料3接合后固化即可?？?慮到粘合耐久性，優(yōu)選通過用溶劑稀釋粘合性樹脂材料2制備粘合性樹脂溶液，將粘合性 樹脂溶液施涂至鎂合金材料1的改性層la，通過蒸發(fā)和干燥去除溶劑，進一步用例如施涂 槍施涂粘合性樹脂材料2，接著在將鎂合金材料1和對應材料3接合后固化或硬化粘合性樹 脂材料2。按需要，粘合性樹脂材料2也可以在將鎂合金材料1和對應材料3接合之前施涂 至對應材料3的接合面。如上所闡述的，改性層Ia表面的Al含量增加，從而降低了難以粘合的氧化鎂的含 量，并加速改性層Ia的Al和粘合性樹脂材料2的官能團(如丙烯酸類基團、環(huán)氧基、異氰 酸酯基或羥基)之間的共價鍵或氫鍵的形成。因此可以通過粘合性樹脂材料2長期確保鎂 合金材料1與對應材料3的良好粘合性。尤其當在改性層Ia表面處形成雙氫氧化物時，鎂 合金材料1 (改性層la)隔著粘合性樹脂材料2與對應材料3的粘合性能夠通過在雙氫氧化物和粘合性樹脂材料2的官能團之間共價鍵或氫鍵的形成并且通過雙氫氧化物的結晶 水或吸附水的內聚力而進一步提高。因此，對于鎂合金材料1(改性層la)，與常規(guī)化學轉化 處理和噴砂處理的那些相比，可以確保特別高的粘合耐久性。如圖3所示，所述鎂合金構件可選擇地具有通過例如印刷至鎂合金材料1改性層 Ia的表面而施涂的墨或涂料的涂層4(下文中稱作“涂布材料4”)?；谂c在圖2中所示 的通過粘合性樹脂材料2在鎂合金材料1 (改性層la)和對應材料3之間粘合接合的那些 情況相同的原理，可以通過改性層Ia的物理和化學作用實現(xiàn)鎂合金材料1與涂布材料4的 良好粘合。對于涂布材料4的種類沒有特別限定，只要涂布材料4能夠施涂于鎂合金材料1 的改性層Ia表面的至少所需區(qū)域(通常全部)(通常地，鎂合金材料1的改性層Ia的整個 表面)以致顯示出墨或涂料的基本功能。能夠使用各種墨和涂料。所述墨的實例是膠印墨、 印刷墨、凹印墨和建筑墨。涂料的實例是塑料涂料、金屬涂料、陶瓷涂料、皮革涂料、導電性 涂料、絕緣涂料、UV可固化涂料和電子束可固化涂料。對于將涂布材料4施涂至鎂合金材料1的改性層Ia的方法也不存在特別限定。所 述涂布材料4能夠以與粘合性樹脂材料2相同的方式施涂至鎂合金材料1的改性層Ia即可。參考以下實施例將更具體地描述本發(fā)明。然而，這些實施例僅是說明性的，并且不 意欲限制本發(fā)明。[實施例1](樣品的生產)通過攪拌器將氯化鉀分散和溶解于水中，由此制備具有氯化鉀含量為3%的水性 處理液。將鎂合金AS21X的板(具有Al含量為2%、Si含量為和尺寸為25X50X3mm) 浸入所制備的水性處理液中1分鐘。隨后，將該鎂合金板的處理表面用水洗滌并且在200°C 下的加熱烘箱中干燥2小時。將所得的鎂合金板用作鎂合金材料1的試樣。在本實施例中， 將浸漬處理時間設定得相對短以降低暴露在改性層Ia表面處的Al的量；并且在浸漬處理 過程之后進行加熱/干燥過程以蒸發(fā)結晶水，由此從改性層Ia的表面去除雙氫氧化物。(評價試驗)評價鎂合金材料1的試樣的表面狀況(即改性層Ia表面的Al含量與未改性基部 Ib的Al含量的比例和在改性層Ia表面處存在或不存在雙氫氧化物)、初始粘合性和耐久 粘合性。評價試驗的工序如下。表面狀況使用X射線光電子能譜儀“JPS-920” (購自JEOL Ltd.)分析鎂合金板的處理表 面，從而測量在鎂合金板的處理表面中的各金屬原子的結合能(結合態(tài))。從分析測量結 果確定鎂合金板的處理表面的Al含量(mol% )作為改性層Ia的表面的Al含量。另一方 面，將沒有浸漬處理的鎂合金板AS21X沿一個方向用砂紙No. 320拋光并且進行吹氣5至 10分鐘，以從其表面去除異物。以同樣的方式使用與上述同樣的X射線光電子能譜儀分析 鎂合金板的未處理拋光表面。從分析測量結果確定鎂合金板的未處理拋光表面的Al含量 (mol% )作為未改性基部Ib的Al含量。接著通過將改性層Ia的的Al含量除以未改性基 部Ib的Al含量來計算Al含量比。
還通過傅立葉變換紅外光譜法(FT-IR)分析鎂合金板的處理表面，從而測量在鎂 合金板的處理表面中的化合物的IR吸收峰以及在鎂合金板的處理表面中的各金屬原子的 結合態(tài)?；谶@些分析測量結果判斷在改性層Ia的表面處存在或者不存在雙氫氧化物。初始粘合件如下生產粘合性試樣。除了處理過的鎂合金板以外，還準備硅酮粘合劑 "TB1217H”(購自 ThreeBond Co. ,Ltd.)和鋁合金板“ADC12”(具有尺寸為 25X 125X3mm)。 將粘合劑施涂至鎂合金板處理表面寬度為IOmm的端部區(qū)域，接著通過所述粘合劑將鋁合 金板表面的端部區(qū)域接合至鎂合金板處理表面的端部區(qū)域。在室溫下將所得的板組件放置 168小時。此處，以在固化后粘合劑的厚度為2mm的方式調節(jié)粘合劑的施涂量。使用自動繪圖儀(autograph)(“AG-I 20kN”，購自 ShimadzuCorporation)將粘合 性試樣進行拉伸剪切試驗以測量所述試樣的剪切強度。拉伸剪切試驗后，通過目視來檢查確定其中發(fā)生粘合劑內聚破壞的粘合性試樣的 表面積與施涂粘合劑的總表面積的比率作為試樣的內聚破壞率。耐久粘合件制備與上述相同的粘合性試樣，在50°C的受控溫度下放置在發(fā)動機油5W_30(SM Strong Save X)中168小時，并且進一步放置在室溫下24小時。隨后，以與上述相同的方 式評價試樣的剪切強度和內聚破壞率。在此注意到，內聚破壞是粘合劑的結構破裂。通常，當在鎂合金板和粘合劑之間的 粘合強度低時，在樣品中發(fā)生界面破壞(即在鎂合金板和粘合劑之間的界面處的分離)，而 不是內聚破壞。此外，如果由于粘合劑的不完全固化在樣品中發(fā)生內聚破壞，樣品顯示出高 的內聚破壞率以及低的剪切強度。由此可以說在鎂合金板和粘合劑之間的粘合強度越高， 剪切強度和內聚破壞率越高；并且初始粘合性和耐久粘合性之間的差異越小，粘合耐久性 越高。實施例1的評價試驗結果示于表1中。[實施例2]除了將浸漬處理時間設為5分鐘以使得大量Al暴露在改性層Ia的表面以外，以 與實施例1相同的方式生產鎂合金材料1的試樣，并且以與實施例1相同的方式評價。評 價結果示于表1中。[實施例3]除了在浸漬處理過程后不進行加熱/干燥過程以使得雙氫氧化物殘留在改性層 Ia的表面以外，以與實施例2相同的方式生產鎂合金材料1的試樣，并且以與實施例1和2 相同的方式評價。評價結果示于表1中。[實施例4]除了使用鎂合金“ΑΖ31”的板(具有Al含量為3%和Zn含量為)代替鎂合金 板“AS21X”以外，以與實施例3相同的方式生產鎂合金材料1的試樣，并且以與實施例1至 3相同的方式評價。評價結果示于表1中。[實施例5]除了使用鎂合金“ΑΖ91”的板(具有Al含量為9%和Zn含量為)代替鎂合金 板“AS21X”以外，以與實施例3相同的方式生產鎂合金材料1的試樣，并且以與實施例1至4相同的方式評價。評價結果示于表1中。[實施例6]除了使用鎂合金“MRI153”的板(具有Al含量為8%和Ca含量為)代替鎂合 金板“AS21X”以外，以與實施例3相同的方式生產鎂合金材料1的試樣，并且以與實施例1 至5相同的方式評價。評價結果示于表1中。[比較例1]制備與在實施例1至3中所用的相同的鎂合金板“AS21X”作為基板。將鎂合金板 表面用砂紙No. 320沿一個方向拋光1分鐘并且進行吹氣5至10分鐘。在鎂合金板上沒有 進行表面改性(浸漬處理)。將所得的未處理鎂合金板用作鎂合金材料的比較樣品。以與 實施例1至6相同的方式評價比較樣品。評價結果示于表1中。[比較例2]除了使用鎂合金“AZ31”的板(具有Al含量為3%和Zn含量為)代替鎂合金 板“AS21X”以外，以與比較例1相同的方式生產鎂合金材料的比較樣品，并且以與實施例1 至6相同的方式評價。評價結果示于表1中。[比較例3]除了使用鎂合金“AZ91” (具有Al含量為9%和Zn含量為)的板代替鎂合金 板“AS21X”以外，以與比較例1相同的方式生產鎂合金材料的比較試樣，并且以與實施例1 至6相同的方式評價。評價結果示于表1中。[比較例4]除了使用鎂合金“MRI153”的板(具有Al含量為8%和Ca含量為)代替鎂合 金板“AS21X”以外，以與比較例1相同的方式生產鎂合金材料的比較試樣，并且以與實施例 1至6相同的方式評價。評價結果示于表1中。[比較例5]除了使用純鎂的板代替鎂合金板“AS21X”以外，以與比較例1相同的方式生產鎂 合金材料的比較試樣，并且以與實施例1至6相同的方式評價。評價結果示于表1中。表 權利要求
一種鎂合金構件，所述鎂合金構件由含鋁的鎂合金材料組成或包括含鋁的鎂合金材料，所述鎂合金材料具有在其表面上形成的改性層，所述改性層以至少改性層表面具有比鎂合金材料任何未改性基部更高的鋁含量的方式形成。
2.根據權利要求1所述的鎂合金構件，其中所述未改性基部的鋁含量為質量百分比 2%以上。
3.根據權利要求1所述的鎂合金構件，其中所述改性層表面的鋁含量是所述未改性基 部的鋁含量的1.5倍以上。
4.根據權利要求1所述的鎂合金構件，其中所述改性層表面含有鎂-鋁雙氫氧化物。
5.根據權利要求1所述的鎂合金構件，其進一步包括 施涂于改性層表面至少一部分的粘合性樹脂材料；和通過所述粘合性樹脂材料接合至改性層表面的對應材料。
6.根據權利要求5所述的鎂合金構件，其中所述粘合性樹脂材料是選自由丙烯酸類樹 脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂和硅酮樹脂組成的組中的至少一種。
7.根據權利要求1所述的鎂合金構件，其進一步包括施涂至所述改性層表面的涂布材料。
8.根據權利要求1所述的鎂合金構件，其中所述改性層通過用含有無機氯化物的水溶 液表面處理所述鎂合金材料而形成。
9.根據權利要求8所述的鎂合金構件，其中所述無機氯化物為金屬氯化物。
10.根據權利要求8所述的鎂合金構件，其中所述水溶液是含有所述無機氯化物和表 面活性劑的水性潤滑劑。
11.根據權利要求9所述的鎂合金構件，其中所述金屬氯化物是選自由氯化鋰、氯化 銣、氯化鉀、氯化鋇、氯化鍶、氯化鈣、氯化鈉和氯化鎂組成的組中的至少一種。
12.根據權利要求10所述的鎂合金構件，其中所述表面活性劑含有醇。
13.根據權利要求12所述的鎂合金構件，其中所述醇是選自由各自具有碳數為1至10 個的一元、二元和三元醇組成的組中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鎂合金構件。所述鎂合金構件包括含鋁的鎂合金材料。所述鎂合金材料具有在其表面上形成的改性層，所述改性層以至少改性層表面具有比鎂合金材料任何未改性基部更高的鋁含量的方式形成。
文檔編號C22C23/02GK101942589SQ20101021263
公開日2011年1月12日 申請日期2010年6月24日 優(yōu)先權日2009年7月3日
發(fā)明者堀晃久, 熊谷宏, 勝間田安志 申請人:日產自動車株式會社