專利名稱：：一種抗油井金屬設(shè)備腐蝕的緩蝕劑、制備方法及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于油田緩蝕劑領(lǐng)域，具體涉及一種抗油井金屬設(shè)備腐蝕的緩蝕劑、制備方法及其使用方法。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國對石油的需求越來越大，石油的生產(chǎn)已成為關(guān)系國民經(jīng)濟(jì)命脈的重要行業(yè)。然而在油田開發(fā)中后期，會產(chǎn)生大量的H2S、CO2,cr、SO42-等腐蝕介質(zhì)，這些物質(zhì)溶解在地下采出水中，形成酸性液體，對井下管柱造成腐蝕。石油管的失效統(tǒng)計分析表明，70%的石油管失效和腐蝕有關(guān)。根據(jù)中國腐蝕學(xué)會、中國石油學(xué)會、中國化工學(xué)會發(fā)布的資料，在石化行業(yè)，因腐蝕造成的損失占行業(yè)總產(chǎn)值的6%。而如果防腐蝕技術(shù)應(yīng)用得當(dāng)，腐蝕損失的30%40%可得到挽回。油田腐蝕通常具有如下特征設(shè)備及其零部件處在高溫、高壓環(huán)境下；H2、CO2,N2、H2S和水分是油氣田主要的腐蝕介質(zhì)，此外還有液相的尿素、醋酸、甲醇、酚、含硫物質(zhì)等；環(huán)境復(fù)雜，設(shè)備多處在在氣、水、烴、固共存的多相流腐蝕介質(zhì)中。此外，油田設(shè)備還可能會受到微生物(如硫酸鹽還原菌)的侵蝕和雜散電流的影響。因此影響油田設(shè)備腐蝕的因素多樣，其造成的既有全面腐蝕，也有點(diǎn)蝕，此外還有縫隙腐蝕、電偶腐蝕及拉應(yīng)力下的腐蝕破農(nóng)寸。在油田腐蝕中常見的腐蝕類型有以下幾種=(I)CO2腐蝕C02廣泛存在于空氣中，CO2溶解于水中生成碳酸，碳酸雖是弱酸，但其腐蝕性很強(qiáng)。當(dāng)CO2分壓達(dá)到一定水平時，必然會引起石油管材的腐蝕破壞，腐蝕產(chǎn)物為疏松的保護(hù)性差的FeC03。CO2腐蝕主要表現(xiàn)為坑蝕、點(diǎn)蝕狀，在我國的華北、四川、塔里木、南海、江蘇、中原等油田都曾出現(xiàn)過由于CO2腐蝕穿孔，造成油管報廢及被迫停井的事例。(2)氫腐蝕在常溫、常壓下H2并不腐蝕鋼材，而在高壓、高溫下它對鋼材卻是一種比較常見的腐蝕性氣體。H2分子由于體積很小，具有很強(qiáng)的擴(kuò)散能力，可溶入鋼材中，與其他組分形成氫化物從而引起腐蝕，即氫脆現(xiàn)象。(3)硫化氫及硫化物的腐蝕硫化氫在高溫下能與鋼中的Fe、Ni等化合生成FeS、NiS等化合物，并隨著溫度、壓力的增高而加速。當(dāng)H2S與H2混合使用時，H2能使鋼脫碳，H2S與Fe化合生成輸送的FeS層，從而造成設(shè)備腐蝕。同時這種FeS層被一定流速的工藝氣體沖刷夾帶到下游設(shè)備中，引起觸媒失效等結(jié)果。(4)沖刷腐蝕氣泡、固體相隨液流高速旋轉(zhuǎn)，沖擊設(shè)備表面，使設(shè)備表面局部區(qū)域發(fā)生磨損，產(chǎn)生局部電化學(xué)不均勻性，從而產(chǎn)生磨損腐蝕。(5)應(yīng)力腐蝕開裂設(shè)備由于承載或自重，在Cl—、H2S等作用下，發(fā)生的腐蝕開裂。包括應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSC)。解決油田腐蝕對油田設(shè)備危害的最好方法是防患于未然，預(yù)防腐蝕。防腐蝕技術(shù)有防腐材料、防腐結(jié)構(gòu)設(shè)計、電化學(xué)保護(hù)和緩蝕劑防護(hù)。由于使用緩蝕劑防護(hù)工藝簡便、成本低廉、適用性強(qiáng)，目前被油田普遍采用。早在本世紀(jì)初，人們發(fā)現(xiàn)自來水管內(nèi)壁的垢層有很好的抑制腐蝕作用，除鹽較凈地自來水管反會引起管道的滲漏。40年代初，油氣田開采過程中已有有效的緩蝕劑了。二戰(zhàn)后，金屬制品在儲運(yùn)過程中使用氣相緩蝕劑的方法，已逐步得到了推廣。如今緩蝕劑已在許多工業(yè)部門得到廣泛的應(yīng)用。緩蝕劑種類繁多，依其成分為無機(jī)化合物還有有機(jī)化合物可分為有機(jī)緩蝕劑和無機(jī)緩蝕劑兩大類。其中有機(jī)緩蝕劑包括醛類(如肉桂醛、糠醛、香草醛等)、咪唑衍生物(如咪唑啉、苯并三氮唑等)、雜環(huán)類(2-吲哚乙酸)和有機(jī)胺類(如各種有機(jī)胺鹽和季銨鹽)，此外還有松香衍生物、磺酸鹽、亞胺乙酸衍生物及炔醇類等；。無機(jī)緩蝕劑主要為各種鹽類，如鉻酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、亞硝酸鹽、鋅鹽、硅酸鹽等。目前針對油田緩蝕的研究也主要集中在以上列舉的幾種緩蝕劑方面，例如美國專利US2，758，970使用了松香胺緩解酸性介質(zhì)中金屬材料(如鋼鐵、鋁、鋅等)的腐蝕。美國專利US3，992，313與US4，104，303公開了使用硫脲作為主要成分，以抑制酸性環(huán)境中鋼鐵的腐蝕。美國專利US7，632，458B2提供了一種由癸二酸、三乙醇胺及膦酸鹽配合使用，以減少閉環(huán)系統(tǒng)中金屬設(shè)備腐蝕的有效方法。US6，056，896公開了一種使用寡聚芳香胺阻止金屬腐蝕的方法。美國專利US5，002,697提供的緩蝕劑是由鉬酸鹽和丙烯酰胺衍生物復(fù)配而成。美國專利US4，529，572提供的緩蝕劑主要成分為一種含鋅聚合物和丙烯酸_乙醛共聚物的混合物，其中共聚物分子量為500-10000，Zn共聚物摩爾比為11_16。世界專利W0/2008/013534主要針對尿素生產(chǎn)過程中的設(shè)備腐蝕情況，其主要成分為鎢酸鹽。英國專利M2，112，370公開了一種減少鋼鐵腐蝕的緩蝕劑，其主要有成分為2-羥基膦?；宜?HPAA)。日本專利JP11，293，149公開了一種含殼聚糖的緩蝕劑可在金屬表面(尤其是鋁)形成一層致密的防護(hù)膜，從而起到緩蝕的作用。中國專利公開號CN1048416A公開了一種高效鹽酸酸洗緩蝕劑生產(chǎn)工藝，該緩蝕劑由油酸、氯化芐、多烯多胺和二四苯等酰胺反應(yīng)而成，可有效阻止金屬表面腐蝕。中國專利授權(quán)公告號CN100453703C公開了一種控制二氧化碳腐蝕的緩蝕劑，其有效組分為油酸咪唑啉、硫脲、聚乙烯醚、異丙醇等。目前普遍使用的緩蝕劑主要成分大多為有機(jī)物，如有機(jī)胺及其衍生物、季銨鹽類、炔醇類化合物、咪唑啉及其鹽等。其中咪唑啉及其鹽類由于對銅、鐵等有較好的緩蝕效果且毒性較低，在油氣開采中得到了廣泛的應(yīng)用，然而咪唑啉類緩蝕劑單獨(dú)使用時效果較差，有關(guān)油酸雙咪唑啉合成及使用的研究也未見報道，因此限制了油酸雙咪唑啉在油田設(shè)備緩蝕方面的推廣應(yīng)用。因此尋求開發(fā)一種以油酸雙咪唑啉為主要成分的緩蝕劑將具有十分重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種抗油井金屬設(shè)備腐蝕的緩蝕劑、制備方法及其使用方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出的抗油井金屬設(shè)備腐蝕的緩蝕劑，由油酸雙咪唑啉、乳酸、乙醇和水組成，其組分的重量百分比為組分重量百分比Wt%油酸雙咪唑啉5wt%20wt%乳酸3wt%9wt%乙醇5wt%30wt%其余為水，其總重量滿足100%。本發(fā)明中，所述油酸雙咪唑啉由油酸和四乙烯五胺合成，其結(jié)構(gòu)式為<image>imageseeoriginaldocumentpage5</image>本發(fā)明提出的抗油井金屬設(shè)備腐蝕的緩蝕劑的制備方法，具體步驟如下將乳酸和乙醇加入到50-80°C的水中，混合均勻，然后加入油酸雙咪唑啉，混合均勻，即得所需產(chǎn)品本發(fā)明中，所述油酸雙咪唑啉的制備方法，具體如下將油酸放入反應(yīng)容器中，在回流冷凝并攪拌條件下，加入四乙烯五胺，油酸與四乙烯五胺的重量比為1131，在100°C130°C溫度下，在200轉(zhuǎn)/分-300轉(zhuǎn)/分條件下反應(yīng)24h，然后在180°C250°C溫度下下反應(yīng)35h，最后降溫至70100°C，即得所無需產(chǎn)品。本發(fā)明中，油酸和四乙烯五胺的重量比優(yōu)選為1121。本發(fā)明提出的抗油井金屬設(shè)備腐蝕的緩蝕劑的使用方法，將緩蝕劑用于控制油氣設(shè)備腐蝕，以所述腐蝕介質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述緩蝕劑的加入量為IOppm50ppm。本發(fā)明提供的緩蝕劑中，具有含氮五元環(huán)結(jié)構(gòu)的油酸雙咪唑啉中季胺基團(tuán)上的N+具有很強(qiáng)的正電性，可以吸附金屬表面多余的電子，而形成比較穩(wěn)定的膜，同時極性基團(tuán)的中心原子N的孤對電子與鋼鐵表面的空d軌道形成穩(wěn)定的配位鍵，提高鋼鐵在腐蝕介質(zhì)中的陽極活化能，從而降低陽極的腐蝕速率，并且油酸雙咪唑啉分子中的長鏈烷其可在金屬表面形成一層厚的疏水膜，阻止腐蝕介質(zhì)與金屬表面接觸。但由于咪唑啉自身形成的吸附膜有較大空隙，故本發(fā)明中添加乳酸，使聚合物膜更加穩(wěn)定緊密，起到協(xié)同保護(hù)緩蝕劑的作用。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的緩蝕劑可以用于控制油氣設(shè)備腐蝕，所述緩蝕劑的使用量優(yōu)選為IOppm50ppmo本發(fā)明提供的緩蝕劑的制備方法包括將油酸與四乙烯五胺反應(yīng)得到油酸雙咪唑啉；將油酸雙咪唑啉與緩蝕劑的其它成分混合均勻。所述油酸雙咪唑啉的制備過程包括將油酸放入反應(yīng)容器中，在回流冷凝并攪拌的條件下加入四乙烯五胺，在100°c-130°c反應(yīng)2-4h，然后在180°C_250°C下反應(yīng)3_5h，最后降溫至70-100°C得到油酸雙咪唑啉。所述油酸和四乙烯五胺用量的重量比優(yōu)選為1-2。也可將油酸加入四乙烯五胺中。將乙醇與乳酸加入50_80°C的水中，待其完全溶解后，加入油酸雙咪唑啉，混合均勻后即得到本發(fā)明提供的緩蝕劑。下面通過一系列具體的實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。實(shí)施例1本實(shí)施例用于制備腐蝕介質(zhì)。稱取7.35g二水氯化鈣(CaCl2·2H20)、4·93g氯化鈉(NaCl)溶于約7L水中，完全溶解后混勻；另稱取1.68g碳酸氫鈉(NaHC03)溶于約IL水中，完全溶解后混勻；將兩溶液混勻后用水稀釋到10.0L，混勻。實(shí)施例2本實(shí)施例用于制備油酸雙咪唑啉將113g油酸加入500ml三口燒瓶中，在回流冷凝并攪拌的條件下，緩慢滴加76g四乙烯五胺，然后，接通電源，進(jìn)行油浴加熱，在110°C、250轉(zhuǎn)/分條件下反應(yīng)3h，接著在200°C條件下反應(yīng)5h。之后，停止加熱，降溫至90°C，得到油酸雙咪唑啉。實(shí)施例3本實(shí)施例用于制備油酸雙咪唑啉將86g四乙烯五胺加入500ml三口燒瓶中，在回流冷凝并攪拌的條件下，緩慢滴加150g油酸，然后，接通電源，進(jìn)行油浴加熱，在110°C、250轉(zhuǎn)/分條件下反應(yīng)2.5h，接著在200°C條件下反應(yīng)4.5h。之后，停止加熱，降溫至85°C，得到油酸雙咪唑啉。實(shí)施例4本實(shí)施例用于制備本發(fā)明的緩蝕劑在70°C條件下將17.5g乙醇緩慢加入8g乳酸，待混勻后加入58.5g溫度為70°C的水中，然后再加入實(shí)施例2中制得的16克油酸雙咪唑啉，混合均勻即得本發(fā)明提供的緩蝕劑。實(shí)施例5本實(shí)施例用于制備本發(fā)明的緩蝕劑在70°C條件下將38g乙醇緩慢加入18g乳酸，待混勻后加入36g溫度為70°C的水中，然后再加入實(shí)施例2中制得的8g油酸雙咪唑啉，混合均勻即得本發(fā)明提供的緩蝕劑。對比例1該對比例用于測定實(shí)施例1制得的腐蝕介質(zhì)對鋼材的腐蝕速率。將500g實(shí)施例1所述腐蝕介質(zhì)放入燒杯中，恒溫70°C，將尺寸為40mmX13mmX2mm的N80鋼片放入其中，在70°C下反應(yīng)24h，實(shí)驗(yàn)中每4h補(bǔ)水一次。根據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5273-2000，測量鋼片失重，并計算腐蝕速率。結(jié)果如表1所示。實(shí)施例6-8實(shí)施例6-8用于測定本發(fā)明提供的緩蝕劑的緩蝕效果。采用與對比例1相同的方法，不同的是在氯化鈉溶液中分別加入0.005g、0.015g和0.025g實(shí)施例4制得的緩蝕劑。根據(jù)測得的掛片失重由下式計算緩蝕率。8.76x10"χ(w-w.)Tcorr=-——^--Sl^fρ式中r。。一均勻腐蝕速率，mm/a；m—試驗(yàn)前的試片重量，g；mt—試驗(yàn)后的試片重量，g；S1—試片的總面積，cm2；ρ一試片材料的密度，g/cm3；t一試驗(yàn)時間，h。γ*一γ*=-~lXlOOro式中=Jl1一緩蝕率，rQ—空白試驗(yàn)中試片的腐蝕速率，mm/a；T1一加藥試驗(yàn)中試片的腐蝕速率，mm/a；實(shí)施例911實(shí)施例911用于測定本發(fā)明提供的緩蝕劑的緩蝕效果。采用與對比例1相同的方法，不同的是在氯化鈉溶液中分別加入0.005g、0.015g和0.025g實(shí)施例5制得的緩蝕劑。根據(jù)測得的掛片失重，采用與實(shí)施例6-8相同的方法計算緩蝕率。結(jié)果如表2所示。表2緩蝕劑緩蝕效果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)驗(yàn)結(jié)果表2表明本發(fā)明所提供的復(fù)合阻垢劑具有優(yōu)良的緩解鋼腐蝕的效果。權(quán)利要求一種抗油井金屬設(shè)備腐蝕的緩蝕劑，其特征在于該緩蝕劑由油酸雙咪唑啉、乳酸、乙醇和水組成，其組分的重量百分比為組分重量百分比wt％油酸雙咪唑啉5％～20％乳酸3％～9％乙醇5％～30％其余為水，其總重量滿足100％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗油井金屬設(shè)備腐蝕的緩蝕劑，其特征在于油酸雙咪唑啉由油酸和四乙烯五胺合成，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.—種如權(quán)利要求1所述的抗油井金屬設(shè)備腐蝕的緩蝕劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下將乳酸和乙醇加入到50-80°C的水中，混合均勻，然后加入油酸雙咪唑啉，混合均勻，即得所需產(chǎn)品。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述油酸雙咪唑啉的制備方法，具體如下將油酸放入反應(yīng)容器中，在回流冷凝并攪拌條件下，加入四乙烯五胺，油酸與四乙烯五胺的重量比為1131，在100°C130°C溫度下，在200轉(zhuǎn)/分-300轉(zhuǎn)/分條件下反應(yīng)24h，然后在180°C250°C溫度下下反應(yīng)35h，最后降溫至70100°C，即得所無需產(chǎn)品。5.一種如權(quán)利要求1所述抗油井金屬設(shè)備腐蝕的緩蝕劑的使用方法，其特征在于將緩蝕劑用于控制油氣設(shè)備腐蝕，以所述的腐蝕介質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述的緩蝕劑用量為IOppm50ppmo全文摘要本發(fā)明屬于油田緩蝕劑領(lǐng)域，具體涉及一種抗油井金屬設(shè)備腐蝕的緩蝕劑、制備方法及其使用方法。該緩蝕劑以其重量為基準(zhǔn)含有油酸雙咪唑啉5～20wt％；乳酸3～9wt％；乙醇5～30wt％；其余為水，總重量滿足100％。具體步驟為將乳酸和乙醇加入到50-80℃的水中，混合均勻，然后加入油酸雙咪唑啉，混合均勻，即得所需產(chǎn)品。本緩蝕劑用于控制油氣設(shè)備腐蝕，以所述的腐蝕介質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述的緩蝕劑用量為10ppm～50ppm。本產(chǎn)品大大提高了產(chǎn)品的防腐性能，用于油、氣井設(shè)備，金屬管道緩蝕。文檔編號C23F11/14GK101818350SQ201010169230公開日2010年9月1日申請日期2010年4月29日優(yōu)先權(quán)日2010年4月29日發(fā)明者張冰如,彎昭鋒,李風(fēng)亭,陳宇寧申請人:同濟(jì)大學(xué)