專利名稱：用于Mg-Al合金的晶粒復合細化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于Mg-Al合金的晶粒復合細化劑及其制備方法，具體涉及用于 Mg-Al合金的含石墨和堿土金屬(Ca或Sr)的高效復合細化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
鎂合金是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有比重輕、比強度高、減振性好，而且電磁屏蔽 性強，易于回收等優(yōu)點，被認為是二十一世紀最富開發(fā)和應(yīng)用潛力的"綠色"材料。但是，相 對于鋼鐵材料，鎂合金材料的力學性能還是較低，進一步提高其強度、塑性和韌性對于鎂合 金的推廣運用非常重要。眾所周知，晶粒細化是改善金屬材料強韌性的重要途徑，且對于鎂 合金，晶粒大小對其強塑性的影響比其他晶體結(jié)構(gòu)的合金更為顯著，同時經(jīng)晶粒細化還可 顯著改善鎂合金的組織致密性。因此，通過晶粒細化技術(shù)細化鎂合金對于生產(chǎn)高性能鎂合 金制品非常重要。 傳統(tǒng)的晶粒細化方法，如固態(tài)處理、半固態(tài)成形以及鑄造晶粒細化技術(shù)等，都可不 同程度地細化鎂合金。相對而言，以微量合金化法和碳質(zhì)孕育劑法為代表的鑄造晶粒細化 技術(shù)具有操作簡單、工藝易于控制，成本低廉等優(yōu)勢。其中Zr是Mg晶粒細化最有效的元 素，但因Zr與Al極易反應(yīng)形成化合物Al3Zr使得Zr不能有效細化工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣 泛的Mg-Al系鑄造鎂合金。在Mg-Al系鑄造鎂合金細化的微量元素合金化法，堿土金屬是 最為有效的細化元素，其基本原理是利用堿土金屬(Ca和Sr)在鎂熔體凝固過程中發(fā)生偏 析而抑制晶粒生長。但隨著合金化元素含量的增加，Mg晶粒的細化程度很快達到飽和，并 將生成新的合金相，導致延伸率降低，塑性下降。而碳質(zhì)孕育劑法主要是利用含C物質(zhì)在鎂 熔液中分解產(chǎn)生的C原子與Al化合生成與a -Mg相結(jié)構(gòu)相當，晶格常數(shù)相近的A14C3質(zhì)點 作為形核核心所致。 由凝固基本理論可知，鑄造制品的最終晶粒尺寸主要受以下兩方面因素控制一 是晶核的形核能力及其有效晶核的數(shù)量；二是溶質(zhì)元素偏析及其對晶粒生長的抑制能力。 晶核形核能力越強，其晶體生長所需的動力學過冷度(Tn)越??；溶質(zhì)元素的偏析能力越高， 其抑制晶粒長大的能力越強。 在關(guān)于鎂合金碳質(zhì)細化的公開專利中，公開號為CN1410566的中國專利和 CN1583327A的專利申請涉及單獨利用碳粉(石墨粉)作為碳源并細化鎂合金的技術(shù)。基于 上述復合細化思路，公開號為CN101135013的中國專利公開了含碳和稀土 Ce的復合細化劑 及其制備方法。文獻[Metall. Mater. Trans. ， 2005 :p2669]給出了 Ca、Sr和Ce三種元素對 Mg晶粒生長的抑制因子分別為11. 84、3. 51和2. 74，與Ca和Sr相比，Ce對Mg晶粒的生長 抑制作用相對較低。在上述三個公開專利中，其制備過程均包含鋁粉、石墨粉以及鎂粉的混 合、烘干、壓制及其燒結(jié)等環(huán)節(jié)，存在的主要問題是鋁粉和鎂粉在制備過程中易于氧化，難 以準確控制細化劑成分。而公開號為CN1410566的中國專利和公開號為CN1583327的專利 申請均僅僅利用碳粉的細化作用，與復合細化相比，其細化作用相對有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種用于Mg-Al合金的晶粒復合細 化劑及其制備方法，本發(fā)明利用碳和堿土金屬(Ca或Sr)復合制備了一種高效的晶粒細化 劑。本發(fā)明方法針對Mg-Al系合金，將含碳孕育劑法和熔體微量合金化法復合應(yīng)用，利用
八14(:3粒子的高形核能力和合金化元素有效抑制晶粒生長的雙重作用，獲得了一種新的高效
細化方法，本發(fā)明的晶粒復合細化劑具有較好的細化效果，特別對于以AZ31為代表的低A1
含量的變形鎂合金的細化效果尤其顯著。 本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)。 所選用碳源要求無污染、在制備過程中易分散。而合金元素則要求其具有較高的
Mg晶粒生長抑制能力，且不易于與碳源反應(yīng)。 所選用碳源為粒度在8 15 ii m的石墨粉； 所選用合金元素為堿土金屬Ca和Sr，以中間合金的方式加入。 —種用于Mg-Al合金的晶粒復合細化劑，含有以下成分A1、 C、 Mg以及Ca或Sr ;
各成分的重量百分比為50 60% Al、1 5% C、5 10. 5% Ca或5 10. 5% Sr，余量為Mg。 制備本發(fā)明所述的用于Mg-Al合金的晶粒復合細化劑的方法，具體包括以下步驟 為 (1)在700 800。C下熔化純Al，按配方加入Mg-Ca或Mg-Sr中間合金，不足的Mg 以純Mg形式加入，獲得Al-Mg-Ca或Al-Mg-Sr中間合金熔體； (2)將Al-Mg-Ca或Al-Mg-Sr中間合金熔體冷卻至600 650°C，攪拌的同時，按
配方緩慢加入石墨粉，再攪拌2 4分鐘，得到半固態(tài)熔體； (3)將半固態(tài)熔體澆注，即得本發(fā)明晶粒復合細化劑。 所述石墨粉的粒度在8 15 ii m。 步驟(2)所述攪拌的速度均為200 500r/min。 所述配方為本發(fā)明晶粒復合細化劑中各成分的重量百分比50 60% Al、1 5% C、5 10. 5% Ca或5 10. 5% Sr，余量為Mg。
所述石墨粉在攪拌漩渦中心上方加入。
本發(fā)明復合細化劑使用的方法為 (1)熔化Mg-Al合金，攪拌熔體處理并去除熔渣后保溫。為保證細化效果，熔體保 溫溫度需在740 760。C之間。 (2)往Mg-Al合金熔體中添加上述細化劑塊體，其加入量在熔體質(zhì)量的1.0 1.2X之間。加入量控制的基本原則為保證細化效果的基礎(chǔ)上無石墨殘留，且無明顯的含Ca 或Sr的金屬間化合物生長。 (3)細化劑加入熔體后保溫8 10min后手動人工攪拌，保證石墨粉在Mg-Al熔體 中均勻分散促使C與Al生成A14C3相。攪拌后熔體仍需繼續(xù)保溫10 12min，保證足夠的 A14C3顆粒生成并作為Mg晶粒的形核核心。
本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果 (1)本發(fā)明對含Al的鎂合金具有較好的細化效果，特別對于低Al含量(《6% ) 的Mg-Al合金其細化效果尤其顯著。如對于低鋁含量的工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的AZ31合金，與未經(jīng)細化處理的AZ31合金相比，經(jīng)復合細化后細化程度可達4 5倍，經(jīng)細化處理 后其強度和延伸率可分別提高20%和40%。 (2)本細化劑的制備方法簡單，可制備出石墨粉均勻分散的Mg-Al合金用細化劑， 晶粒細化劑成分易于控制，易于實現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)。 (3)從晶粒細化劑的制備到使用過程，均無污染物排出，屬于環(huán)保型技術(shù)。 (4)經(jīng)細化處理后，無明顯新相生成，不存在新相生成導致塑性降低的問題。


圖1為Al-Mg-Ca-C復合晶粒細化劑的XRD分析結(jié)果； 圖2為Al-Mg-Sr-C復合晶粒細化劑的XRD分析結(jié)果； 圖3為Al-Mg-C晶粒細化劑的XRD圖譜； 圖4為Mg-3A1合金未經(jīng)細化劑處理的金相組織； 圖5為Mg-3A1合金經(jīng)Al-Mg-C晶粒細化劑處理的金相組織； 圖6為Mg-3A1合金經(jīng)0. 2% Ca細化處理的金相組織； 圖7為Mg-3A1合金經(jīng)0. 2% Sr細化處理的金相組織； 圖8為Mg-3A1合金經(jīng)Al-Mg-Ca-C晶粒細化劑處理的金相組織； 圖9為Mg-3A1合金經(jīng)Al_Mg-Sr_C晶粒細化劑處理的金相組織； 圖10為AZ31鎂合金未經(jīng)細化劑處理的金相組織； 圖11為AZ31鎂合金經(jīng)Al-Mg-C晶粒細化劑處理的金相組織； 圖12為AZ31合金經(jīng)0. 2% Ca細化處理的金相組織； 圖13為AZ31合金經(jīng)0. 2% Sr細化處理的金相組織； 圖14為AZ31鎂合金經(jīng)Al-Mg-Ca-C晶粒細化劑處理的金相組織； 圖15為AZ31鎂合金經(jīng)Al-Mg-Sr-C晶粒細化劑處理的金相組織； 圖16為AZ31鎂合金合金經(jīng)不同細化劑處理后的XRD圖譜； 圖17為經(jīng)不同細化劑處理的AZ31鎂合金拉伸應(yīng)力_應(yīng)變曲線； 圖18為經(jīng)不同細化劑處理的AZ31鎂合金合金的拉伸強度和延伸率； 圖19為AZ61鎂合金未經(jīng)細化劑處理的金相組織； 圖20為AZ61鎂合金經(jīng)Al_Mg_C晶粒細化劑處理的金相組織； 圖21為AZ61鎂合金經(jīng)Al-Mg-Ca-C晶粒細化劑處理的金相組織； 圖22為AZ61鎂合金經(jīng)Al_Mg-Sr_C晶粒細化劑處理的金相組織； 圖23為AZ61鎂合金合金經(jīng)不同細化劑處理后的XRD圖譜； 圖24為AZ91鎂合金未經(jīng)細化劑處理的金相組織； 圖25為AZ91鎂合金經(jīng)Al_Mg_C晶粒細化劑處理的金相組織； 圖26為AZ91鎂合金經(jīng)Al-Mg-Ca-C晶粒細 劑處理的金相組織； 圖27為AZ91鎂合金經(jīng)Al_Mg-Sr_C晶粒細化劑處理的金相組織； 圖28為AZ91鎂合金合金經(jīng)不同細化劑處理后的XRD圖譜。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明的技術(shù)特點，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，需要說明的是，實施例并不是對本發(fā)明保護范圍的限制。
實施例l Al-Mg-Ca-C晶粒復合細化劑的制備 本實施例采用純Al、純Mg、 Mg-30% Ca中間合金以及石墨粉為原材料，制備了 Al-Mg-Ca-C晶粒復合細化劑。其中Mg-30% Ca中間合金的制備方法為將純鎂和純Ca按 質(zhì)量比7 : 3放入低碳鋼坩鍋，然后放入真空加入爐，抽真空并加熱至75(TC，經(jīng)熔化后將坩 鍋取出并適當攪拌，澆鑄入模具即得Mg-30X Ca中間合金。 Al-Mg-Ca-C晶粒復合細化劑制備方法為在750°C下熔化55g純Al，按照配方 (Ca8. 1%，A1 55%，3% C，其余為Mg)加入27g的Mg-30X Ca中間合金以及15g純Mg，獲得 Al-Mg-Ca中間合金熔體；將Al-Mg-Ca中間合金熔體冷卻至630°C ，并對其進行攪拌，攪拌速 度為400r/min，攪拌同時利用一長嘴漏斗往攪拌漩渦中心處緩慢加入粒度為8 15 y m的 石墨粉，加入量為3g，再攪拌3分鐘，得到半固態(tài)熔體。澆鑄此半固態(tài)熔體，即得本發(fā)明晶粒 復合細化劑Al-Mg-Ca-C。 實施例2 Al-Mg-Ca-C晶粒復合細化劑的制備 本實施例采用純Al、純Mg、 Mg-30% Ca中間合金以及石墨粉為原材料，制備了 Al-Mg-Ca-C晶粒復合細化劑。其制備方法為在70(TC下熔化50g純Al，攪拌均勻，按照配 方(Ca 5%，A1 50% ，C 1 % ，其余為Mg)加入17g的Mg-30% Ca和32g純Mg，獲得Al-Mg-Ca 中間合金熔體；將Al-Mg-Ca中間合金熔體冷卻至600°C，并對其進行攪拌，攪拌速度為 200r/min，攪拌同時利用一長嘴漏斗往攪拌漩渦中心處緩慢加入粒度為8 15ym的石墨 粉，加入量為lg，再攪拌3分鐘，得到半固態(tài)熔體。澆鑄此半固態(tài)熔體，即得本發(fā)明晶粒復合 細化劑Al-Mg-Ca-C。 實施例3 Al-Mg-Ca-C晶粒復合細化劑的制備 本實施例采用純Al 、 Mg-30 % Ca中間合金以及石墨粉為原材料，制備了 Al-Mg-Ca-C晶粒復合細化劑。其制備方法為在80(TC下熔化60g純Al，攪拌均勻，按照配 方(10.5XCa， Al 60%， C 5X，其余為Mg)加入35g的Mg-30 % Ca獲得Al-Mg-Ca中間合 金熔體；將Al-Mg-Ca中間合金熔體冷卻至650°C ，并對其進行攪拌，攪拌速度為500r/min， 攪拌同時利用一長嘴漏斗往攪拌漩渦中心處緩慢加入粒度為8 15iim的石墨粉，加入量 為5g，再攪拌3分鐘，得到半固態(tài)熔體。澆鑄此半固態(tài)熔體，即得本發(fā)明晶粒復合細化劑 Al-Mg-Ca-C。 實施例4 Al-Mg-Sr-C晶粒復合細化劑的制備 本實施例采用純Al、純Mg、 Mg-30% Sr中間合金以及石墨粉為原材料，制備了 Al-Mg-Sr-C晶粒復合細化劑。其中Mg-30% Sr中間合金的制備方法為將純鎂和純Sr按 質(zhì)量比7 : 3放入低碳鋼坩鍋，然后放入真空加入爐，抽真空并加熱至75(TC，經(jīng)熔化后將坩 鍋取出并適當攪拌，澆鑄入模具即得Mg-30X Sr中間合金。 其制備方法為在75(TC下熔化55g純Al，按照配方(Sr 8. 1%，A1 55%，3%〇，其 余為Mg)加入27g的Mg-30 % Sr中間合金以及15g純Mg，獲得Al-Mg-Sr中間合金熔體；將 Al-Mg-Sr中間合金熔體冷卻至63(TC，并對其進行攪拌，攪拌速度為400r/min，攪拌同時利 用一長嘴漏斗往攪拌漩渦中心處緩慢加入粒度為8 15 m的石墨粉，加入量為3g，再攪拌 3分鐘，得到半固態(tài)熔體。澆鑄此半固態(tài)熔體，即得本發(fā)明晶粒復合細化劑Al-Mg-Sr-C。
實施例5 Al-Mg-Sr-C晶粒復合細化劑的制備
本實施例采用純Al、純Mg、 Mg-30% Sr中間合金以及石墨粉為原材料，制備了 Al-Mg-Sr-C晶粒復合細化劑。其制備方法為在70(TC下熔化50g純Al，攪拌均勻，按照配 方(Sr5X，Al 50% ，C 1 % ，其余為Mg)加入17g的Mg-30X Sr和32g純Mg，獲得A1-Mg-Sr中 間合金熔體；將Al-Mg-Sr中間合金熔體冷卻至600°C ，并對其進行攪拌，攪拌速度為200r/ min，攪拌同時利用一長嘴漏斗往攪拌漩渦中心處緩慢加入粒度為8 15iim的石墨粉，加 入量為lg，再攪拌3分鐘，得到半固態(tài)熔體。澆鑄此半固態(tài)熔體，即得本發(fā)明晶粒復合細化 劑Al-Mg-Sr-C。 實施例6 Al-Mg-Sr-C晶粒復合細化劑的制備 本實施例采用純Al、Mg-30X Sr中間合金以及石墨粉為原材料，制備了 Al-Mg-Sr-C晶粒復合細化劑。其制備方法為在80(TC下熔化60g純Al，攪拌均勻，按照配 方(10.5XSr， Al 60%， C 5X，其余為Mg)加入35g的Mg-30% Sr獲得Al-Mg-Sr中間合 金熔體；將Al-Mg-Sr中間合金熔體冷卻至65(TC，并對其進行攪拌，攪拌速度為500r/min， 攪拌同時利用一長嘴漏斗往攪拌漩渦中心處緩慢加入粒度為8 15ym的石墨粉，加入量 為5g，再攪拌3分鐘，得到半固態(tài)熔體。澆鑄此半固態(tài)熔體，即得本發(fā)明晶粒復合細化劑 Al-Mg-Sr-C。 實施例7 Al-Mg-C晶粒復合細化劑的制備 為對比說明復合細化劑的細化效果，本實施例采用純Al、純Mg以及石墨粉為原材 料，制備了僅含C的A1-Mg-C晶粒細化劑。其制備方法為在75(TC下熔化55g純Al，按照 配方(Al 55%，3% C，其余為Mg)加入42g純Mg，獲得Al-Mg中間合金熔體；將A1-Mg中間 合金熔體冷卻至63(TC，并對其進行攪拌，攪拌速度為400r/min，攪拌同時利用一長嘴漏斗 往攪拌漩渦中心處緩慢加入粒度為8 15ym的石墨粉，加入量為3g，再攪拌3分鐘，得到 半固態(tài)熔體。澆鑄此半固態(tài)熔體，即得僅含C的Al-Mg-C晶粒細化劑Al-Mg-C。
為檢驗本發(fā)明中所制備的Al-Mg-Ca-C和Al-Mg-Sr-C復合細化劑的細化效果 及其應(yīng)用范圍，下述實施例8、9、10和11分別對Mg-3A1、 AZ31、 AZ61和AZ91合金使用 Al-Mg-Ca-C、 Al-Mg-Sr-C復合細化劑和僅含C的Al-Mg-C細化劑進行細化處理，并檢驗其 細化效果。 實施例8 :Mg-3Al合金的晶粒細化處理 本發(fā)明選擇了石墨粉作為碳源以保證A1^晶核生成，同時選擇堿土金屬作為 Mg晶粒生長抑制元素，圖1、圖2給出了實施例1和實施例4制備得到的Al-Mg-Ca-C和 Al-Mg-Sr-C兩種復合晶粒細化劑的XRD分析結(jié)果。對于兩種中間合金，在其中均生成了 A14C3相，同時還存在單質(zhì)C，即石墨。而對于合金元素Ca或Sr，在制備過程均與Al反應(yīng)生 成了 Al4Ca、AlSr、Al4Sr等金屬間化合物。 為了對比說明本發(fā)明Al-Mg-Ca-C和Al_Mg-Sr_C兩種復合晶粒細化劑的顯著效 果，本發(fā)明實施例7制備了僅含碳的Al-Mg-C晶粒細化劑，圖3為Al-Mg-C細化劑的XRD圖 譜。在該合金中，同樣存在A14C3相，同時還存在單質(zhì)C，即石墨。 首先選擇僅含3% Al的Mg-3A1合金利用上述三種晶粒細化劑進行處理，Mg_3Al 合金為工業(yè)生產(chǎn)中最常用的變形鎂合金AZ31的基礎(chǔ)成分。 首先稱取50g的純Mg并在75(TC熔化，隨后分別加入純Al并熔化形成Mg-Al熔體。 需要值得注意的是，由于所用晶粒細化劑中均含有A1，因此在進行熔化配比時需要考慮所加入的細化劑中的Al元素含量。對Mg-Al熔體攪拌除熔渣后加入細化劑，加入量為Mg-Al 熔體質(zhì)量的1. 0 1. 2% 。本實施例中加入的細化劑分別為實施例1、例4和例7制備而得。 加入量控制的基本原則為保證細化效果的基礎(chǔ)上無石墨殘留，且無明顯的含Ca或Sr的金 屬間化合物生長。細化劑加入熔體后保溫lOmin后手動人工攪拌，保證石墨粉在Mg-Al熔體 中均勻分散促使C與Al生成A14C3相。攪拌后熔體仍需繼續(xù)保溫lOmin，保證足夠的A14C3 顆粒生成并作為Mg晶粒的形核核心。 對于Al-Mg-C細化劑，當加入Mg-Al熔體后，單質(zhì)C將與Mg-Al熔體中的Al發(fā)生 如下反應(yīng) 4A1+3C = A14C3 (1) A14C3相的熔點(> 2000°C )很高，在Mg-Al熔體中具有很高的穩(wěn)定性，因此對于 Al-Mg-C中存在的A14C3相將隨同熔體中新生成的A14C3相彌散進入Mg-Al熔體中，并作為 Mg晶粒的形核核心，大量A14C3顆粒的存在將會促進Mg晶粒的細化。 而對于Al-Mg-Ca-C和Al_Mg-Sr_C復合細化劑，同樣會存在1式所示的反應(yīng)并生
成Al4C3相，同時在細化劑中固有存在Al4C3相，最終均將彌散均勻分布在Mg-Al熔體中并促
進Mg晶粒的細化；另一方面，對于兩種細化劑中存在的Al^a、AlSr、Al4Sr等相，對比A1-Ca
和Mg-Ca相圖、Al-Sr和Mg-Sr相圖可知，在740 760°C的溫度范圍內(nèi)，這些金屬間化合物
均會發(fā)生如下分解反應(yīng) Al4Ca = 4A1+Ca (2) AlSr = Al+Sr (3) Al4Sr = 4A1+Sr (4) 并在熔體中以單質(zhì)Ca或Sr的形式存在。經(jīng)分解后熔體中Ca和Sr的濃度取決于 加入后的保溫溫度和保溫時間及其加入量。Ca或Sr加入量控制的基本原則為在充分發(fā)揮 細化效果的前提下保證無明顯的含Ca或Sr的金屬間化合物生成。 為進一步對比含C細化劑(包括Al-Mg-C、 Al-Mg-Sr-C和Al-Mg-Ca-C)的細化效 果，本實施中還利用Mg-30X Ca和Mg-30% Sr合金對Mg-3A1合金進行細化處理，其中Ca 和Sr的加入量與復合細化劑中Ca和Sr的加入量相當。 圖4、5、6、7、8和9分別給出了未細化的Mg_3Al，以及Mg-3Al合金分別經(jīng)Al-Mg-C 細化劑、Mg-30% Ca及Mg-30% Sr中間合金、以及Al-Mg-Ca-C和Al-Mg-Sr-C復合細化劑 處理后的金相組織照片。比較晶粒尺寸可以看出，經(jīng)僅含C的細化劑處理后，其細化程度為 3倍(本發(fā)明中將未細化處理合金的晶粒尺寸與細化后晶粒尺寸的比值定義為細化程度)。 而對于僅添加Ca和Sr的Mg-3A1合金，其細化效果比經(jīng)C細化的Mg-3A1合金略差。而對 于經(jīng)含C和堿土金屬(Ca和Sr)的復合細化劑處理后，其細化程度進一步提高，細化程度可 達5倍?？梢姡假|(zhì)孕育可有效細化Mg-3Al合金，而在碳和堿土金屬的復合作用下可取得 更加優(yōu)異的細化效果。 實施例9 :AZ31鎂合金的晶粒細化處理 AZ31鎂合金是應(yīng)用最為廣泛的變形鎂合金，其成分為2. 8 3. 2% A1、0. 6 0. 9% Zn、0. 2 0. 3% Mn，其余為Mg。該合金是在Mg-3A1合金的基礎(chǔ)上再復合少量的Zn 和Mn，加入Zn的目的在于提高其強度，而Mn主要是為了消除鎂合金中Fe的不利影響。
利用Al-Mg-C、 Al-Mg-Ca-C和Al-Mg-Sr-C三種細化劑分別對AZ31鎂合金進行細
8化處理。細化處理前的處理過程與實施例8基本相同，稍有不同之處在于在細化處理之前 需要添加純Zn和Mg-Mn中間合金進行Zn和Mn合金化處理。細化處理工藝與實施例8相 同。細化處理后在熔體中的基本反應(yīng)和細化機理與實施例8基本相同。
圖10、 11、 12、 13、 14和15分別給出了未細化的AZ31合金，以及AZ31合金分別經(jīng) Al-Mg-C細化劑、Mg-30X Ca及Mg-30% Sr中間合金、以及Al-Mg-Ca-C和Al-Mg-Sr-C復合 細化劑處理后的金相組織照片。比較晶粒尺寸可以看出，與未細化的AZ31合金相比，僅含 C的細化處理后，AZ31合金晶粒明顯細化，其細化程度為3倍。而對于僅添加Ca和Sr的 AZ31合金，其細化效果比經(jīng)C細化的AZ31合金略差。而對于經(jīng)Al-Mg-Ca-C和Al-Mg-Ca-C 復合細化劑細化處理的AZ31合金，其晶粒尺寸進一步細化，其細化程度進一步提高到4倍。 可見，對于AZ31鎂合金，碳質(zhì)孕育也顯著細化其晶粒尺寸，而經(jīng)碳和堿土金屬的復合細化 處理后可取得更加優(yōu)異的細化效果。 圖16給出了未細化的AZ31，以及AZ31合金分別經(jīng)A1-Mg-C細化劑、A1-Mg-Ca-C和 Al-Mg-Sr-C復合細化劑處理后的XRD圖譜。對于AZ31合金，其相組成主要為Mg和Mg17Al12， 經(jīng)細化劑處理后，其相組成無明顯變化，仍主要由Mg和Mg17Al12組成?？梢?，對于AZ31鎂合 金，經(jīng)上述三種細化劑處理后其相組成不會發(fā)生顯著變化。 在本實施例中，利用拉伸試驗機測定了未細化的AZ31合金，以及AZ31合金分別經(jīng) Al-Mg-C細化劑、Mg-30X Ca及Mg-30% Sr中間合金、以及Al-Mg-Ca-C和Al-Mg-Sr-C復合 細化劑處理的AZ31鎂合金的強度性能，如圖應(yīng)圖17和圖18中的所示。圖17和圖18中的 a、b、c、d、e和f分別對應(yīng)未細化的AZ31合金、以及分別經(jīng)Al_Mg-C、Mg-30% Ca及Mg-30% Sr中間合金、以及Al-Mg-Ca-C和Al-Mg-Sr-C細化處理的AZ31合金。其中圖17為拉伸應(yīng) 力應(yīng)變曲線，而圖18為平均拉伸強度和延伸率。結(jié)果表明，與未處理試樣相比，經(jīng)單獨碳變 質(zhì)細化的AZ31鎂合金強度和延伸率均有所提高，而經(jīng)碳和堿土金屬復合細化處理后，其強 度和延伸率均進一步提高，提高幅度分別約為20%和40%。
實施例10 :AZ61鎂合金的晶粒細化處理 AZ61鎂合金是AZ系鎂合金種另一種常見的變形鎂合金，與AZ31相比，其Al含量 較高。其基本成分為5. 8 6. 2% A1、0. 6 0. 9% Zn、0. 2 0. 3% Mn，其余為Mg。
分別利用實施例7、實施例1和實施例4制備的Al-Mg-C、 Al-Mg-Ca-C和 Al-Mg-Sr-C三種細化劑對AZ61鎂合金進行細化處理。熔體細化處理前后的工藝過程與實 施例8和實施例9相同，細化處理后在熔體中的基本反應(yīng)和細化機理與實施例8基本相同。
圖19、20、21和22給出了未細化的AZ61，以及AZ61合金分別經(jīng)僅含C的Al-Mg-C 細化劑、以及A1-Mg-Ca-C和A1-Mg-Sr-C兩種復合細化劑處理后的金相組織照片。比較晶粒 尺寸可以看出，與未處理的AZ61相比，經(jīng)細化處理后的AZ61鎂合金，其晶粒尺寸明顯細化。 但經(jīng)三種細化劑處理的AZ61鎂合金其晶粒尺寸無明顯區(qū)別，與未處理AZ61鎂合金相比，其 細化程度均為3倍左右。可見，對于AZ61鎂合金，碳質(zhì)孕育也可顯著細化其晶粒尺寸，但是 將堿土金屬與碳復合細化不能進一步提高其細化效果。 圖23給出了未細化的AZ61，以及AZ61合金分別經(jīng)僅含C的Al-Mg-C細化劑、以及 Al-Mg-Ca-C和Al-Mg-Sr-C兩種復合細化劑處理后的XRD圖譜。對于AZ61合金，其相組成 主要為Mg和Mg17Al12，經(jīng)細化劑處理后，其相組成無明顯變化，仍主要由Mg和Mg17Al12組成。 可見，對于AZ61鎂合金，經(jīng)上述三種細化劑處理后其相組成不會發(fā)生顯著變化。
實施例11 :AZ91鎂合金的晶粒細化處理 AZ91鎂合金是AZ系鎂合金中應(yīng)用非常廣泛的鑄造鎂合金，其成分為8.8 9. 2% A1、0. 6 0. 9% Zn、0. 2 0. 3% Mn，其余為Mg。該合金的主要特點是A1含量高，接 近共晶成分，具有鑄造性能好，強度高等優(yōu)點。 本實施例中分別利用實施例7、實施例1和實施例4制備的Al-Mg-C、 Al-Mg-Ca-C 和Al-Mg-Sr-C三種細化劑對AZ91鎂合金進行細化處理。熔體細化處理前后的工藝過程與 實施例8和9相同，細化處理后在熔體中的基本反應(yīng)和細化機理與實施例8基本相同。
圖24、25、26和27分別給出了未細化的AZ91，以及AZ91合金分別經(jīng)僅含C的 Al-Mg-C細化劑、以及Al-Mg-Ca-C和Al-Mg-Sr-C兩種復合細化劑處理后的金相組織照片。 對于AZ91鎂合金，因較高的Al含量，其晶粒尺寸較小。與未處理的AZ91鎂合金相比，經(jīng)細 化劑處理的AZ91鎂合金其晶粒尺度僅有少許細化，其細化程度均為1. 2倍左右。可見，對 于AZ91鎂合金，其本身的晶粒度細小，單獨的碳質(zhì)孕育細化或者堿土金屬與碳復合細化對 其晶粒尺寸的影響均較小，細化效果不顯著。 圖28給出了未細化的AZ91，以及AZ91合金分別經(jīng)僅含C的Al-Mg-C細化劑、以及 Al-Mg-Ca-C和Al-Mg-Sr-C兩種復合細化劑處理后的XRD圖譜。對于AZ91合金，其相組成 主要為Mg和Mg17Al12，經(jīng)細化劑處理后，其相組成無明顯變化，仍主要由Mg和Mg17Al12組成。 可見，對于AZ91鎂合金，經(jīng)上述三種細化劑處理后其相組成不會發(fā)生顯著變化。
權(quán)利要求
一種用于Mg-Al合金的晶粒復合細化劑，其特征在于，含有以下成分的重量百分比為Al50～60％；C 1～5％；Ca或Sr5～10.5％；余量為Mg。
2. 制備權(quán)利要求l所述的用于Mg-Al合金的晶粒復合細化劑的方法，其特征在于，具體 包括以下步驟(1) 在700 80(TC下熔化純Al，按配方加入Mg-Ca或Mg-Sr中間合金，不足的Mg以純 Mg形式加入，獲得Al-Mg-Ca或Al-Mg-Sr中間合金熔體；(2) 將Al-Mg-Ca或Al-Mg-Sr中間合金熔體冷卻至600 650°C ，攪拌的同時，按配方 緩慢加入石墨粉，再攪拌2 4分鐘，得到半固態(tài)熔體；(3) 將半固態(tài)熔體澆注，即得本發(fā)明晶粒復合細化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述石墨粉的粒度在8 15 m。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述攪拌的速度均為200 500r/min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述配方為各成分的重量百分比Al 50 60% ;C 1 5% ;Ca或Sr5 10. 5% ;余量為Mg。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述石墨粉在攪拌漩渦中心上方加入。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Mg-Al合金用晶粒復合細化劑及其制備方法。所述復合細化劑的成分為50～60％Al、1～5％C、5～10.5％Ca或5～10.5％Sr，余量為Mg。制備方法為在700～800℃下熔化純Al，按配方加入Mg-Ca或Mg-Sr中間合金，不足的Mg以純Mg形式加入，獲得Al-Mg-Ca或Al-Mg-Sr中間合金熔體，然后將熔體降至600～650℃，并利用半固態(tài)攪拌法使石墨粉均勻分散進入熔體后澆注制得本發(fā)明復合晶粒細化劑。本發(fā)明細化劑制備方法簡單，易于批量生產(chǎn)，加入量易于控制，無污染物排出，對于低Al含量的Mg-Al合金細化效果尤其顯著。
文檔編號C22C1/06GK101774013SQ20101011711
公開日2010年7月14日 申請日期2010年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者李文芳, 杜軍 申請人:華南理工大學