專利名稱：化成處理用組合物及具備防銹皮膜的部件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在金屬表面、特別是在其表面具備鍍鋅或鍍鋅合金(以下，將這些總稱為“含鋅鍍敷”)的基材的表面上形成防銹皮膜時(shí)所使用的反應(yīng)型化成處理用組合物、具備使用有該組合物的防銹皮膜的部件的制造方法、及用于制造該組合物的液狀組合物。根據(jù)本發(fā)明的方法，利用完全無(wú)鉻且作業(yè)環(huán)境良好的反應(yīng)型化成處理，可以在其表面具有含鋅鍍敷的部件(以下，稱為“含鋅鍍敷材料”)的表面等的金屬表面上形成具有美麗的外觀和優(yōu)異的耐腐蝕性的防銹皮膜。
背景技術(shù)：
含鋅鍍敷材料顯示設(shè)置于該表面的含鋅鍍敷的犧牲防腐蝕性能帶來的優(yōu)異的耐腐蝕性。但是，直接放置容易產(chǎn)生白銹。因此，特別是在含鋅鍍敷材料為無(wú)涂裝的情況下， 常常進(jìn)一步實(shí)施防銹處理。作為含鋅鍍敷材料的防銹處理，目前主要進(jìn)行使用有以鉻酸鹽處理為代表的鉻化合物的化成處理。鉻酸鹽處理賦予含鋅鍍敷材料優(yōu)異的耐腐蝕性。另外，通過調(diào)整處理液的組成，可以賦予含鋅鍍敷材料黑、黃色、銀系干涉色等的美麗的外觀。進(jìn)而，鉻酸鹽處理液具有皮膜形成方法不同的涂布型、反應(yīng)型及電解型，通常容易均勻涂布的鋼板適用涂布型處理液，以涂布型處理液難以均勻涂布的加工零件適用適應(yīng)型或電解型的處理液。但是，從6價(jià)鉻的有害性及環(huán)境限制的觀點(diǎn)考慮，近年來，開始限制6價(jià)鉻的使用。 進(jìn)而，開始要求不包含6價(jià)鉻也不包含3價(jià)鉻的完全無(wú)鉻的化成處理。迄今為止已經(jīng)提出有多個(gè)不包含3價(jià)和6價(jià)任一個(gè)鉻的無(wú)鉻化成處理。但是，其多數(shù)處理為以含鋅鍍敷鋼板作為對(duì)象的涂布型處理即利用以化成處理液處理后不進(jìn)行水洗而直接干燥的處理方法的處理。作為這樣的涂布型的無(wú)鉻化成處理，在專利文獻(xiàn)1中記載有一種金屬的保護(hù)皮膜形成方法，其為包括用由水性酸性液狀組合物化成的層被覆金屬的表面的工序及對(duì)所述水性酸性液狀組合物不進(jìn)行洗滌而干燥的工序的金屬的保護(hù)皮膜形成方法，其中，所述水性酸性液狀組合物含有(A)選自由三價(jià)鉻、Ti、V、Mn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、W構(gòu)成的組中的至少一種；(B)選自由有機(jī)酸及/或無(wú)機(jī)酸及/或這些的鹽構(gòu)成的組中的至少一種； (C)選自由Li、Na、K、Be、Co、Mg、Ca、Al、Ni、Si構(gòu)成的組中的至少一種；以及(D)氟作為任意成分。另外，在專利文獻(xiàn)2中公開有一種液體防銹皮膜組合物，其含有選自由(A)氧化性物質(zhì)、(B)硅酸鹽及/或二氧化硅、及(C)選自Ti、Zr、Ce、Sr、V、W、Mo的金屬陽(yáng)離子、這些的氧金屬陰離子及氟金屬陰離子構(gòu)成的組中的至少一種金屬離子?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2003-171778號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平9-53192號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，所述專利文獻(xiàn)1中所提出的無(wú)鉻的皮膜形成方法為不進(jìn)行洗滌的涂布型的皮膜形成方法。以下，也將利用涂布型的化成處理液而形成的防銹皮膜稱為涂布型皮膜。對(duì)涂布型皮膜而言，以規(guī)定的厚度在基材上形成由涂布型的化成處理液構(gòu)成的涂布液層，該涂布液層中所含的介質(zhì)通過干燥工序揮發(fā)，從而成為皮膜形態(tài)。因此，具有復(fù)雜形狀的二次加工零件、例如，汽車用螺栓、螺母等為基材的情況下，難以使其表面所形成的涂布液層的厚度均勻化。由于涂布液層的厚度難以被均勻化，因此，難以使涂布型皮膜的厚度均勻化。 因此，不能實(shí)現(xiàn)與現(xiàn)有的6價(jià)鉻酸鹽或3價(jià)鉻化成處理相匹敵的美麗的外觀和白銹耐腐蝕性。若以處理了汽車用螺栓的情況為例進(jìn)行說明，螺栓的螺紋部分及頭部分等含有邊緣的部位的耐腐蝕性顯著變差。關(guān)于該方面，在專利文獻(xiàn)1中，將含鋅鍍敷鋼板均作為試驗(yàn)片而評(píng)價(jià)其耐腐蝕性，沒有實(shí)施對(duì)螺紋部等含有邊緣部的二次加工零件的試驗(yàn)。另外，專利文獻(xiàn)1涉及的皮膜那樣的涂布型皮膜，皮膜內(nèi)部的斷裂強(qiáng)度及/或皮膜與基材的界面的剪切強(qiáng)度多比基材內(nèi)部的斷裂強(qiáng)度低。具有這樣的皮膜的部件在保管中、 組裝中或使用中由于與其它的部件碰撞等而常常產(chǎn)生皮膜的破損或皮膜的剝離。該破損部或剝離部的耐腐蝕性顯著降低。因此，僅以涂布型皮膜自身的耐腐蝕性高為理由，多不能判斷作為實(shí)際的零件的耐腐蝕性高。這意味著對(duì)于具有涂布型涂膜的零件難以把握其作為零件的可靠性，在適用于所述的汽車用螺栓、螺母時(shí)，該方面成為特別重大的問題。在螺栓那樣的形狀不復(fù)雜的二次加工品(作為這樣的二次加工品，可以例示商用設(shè)備、電氣設(shè)備、汽車等中所使用的夾具、夾子等的卡子、鋼板、外殼、鉸鏈、面板等的加壓成型品等)中應(yīng)用專利文獻(xiàn)1涉及的皮膜時(shí)也容易產(chǎn)生以下那樣的問題。即，由于這些部件多數(shù)所要求的形狀精度苛刻，因此，基材(本發(fā)明中，將形成有防銹皮膜的對(duì)象物稱為“基材”、將在基材上進(jìn)行有化成處理的基材稱為“部件”)上所形成的防銹皮膜的厚度越薄越優(yōu)選。可是，在專利文獻(xiàn)1所公開的那樣的涂布型皮膜的情況下，膜厚變薄時(shí)，由于導(dǎo)致抑制白銹產(chǎn)生的特性(以下，稱為“白銹耐腐蝕性”，例如，可以利用使用鹽水噴霧試驗(yàn)而測(cè)量到產(chǎn)生白銹為止的時(shí)間進(jìn)行評(píng)價(jià))降低，因此，對(duì)于防銹皮膜，一定程度的厚度是不可或缺的。這樣，由于在使用容易產(chǎn)生涂布的厚度不均的方法的基礎(chǔ)上，需要一定程度的厚度，因此，導(dǎo)致所形成的防銹皮膜不可避免地產(chǎn)生相當(dāng)?shù)暮穸炔痪榱艘种圃摵穸炔痪鶎?duì)部件的形狀精度的影響，必須使基材的二次加工時(shí)所容許的誤差特別小?？傊谑褂猛坎夹屯磕さ那闆r下，需要提高二次加工所要求的加工精度。這樣，不言而喻，會(huì)使部件的生產(chǎn)率降低，部件的成本上升。進(jìn)而，涂布型皮膜與進(jìn)行化成處理后水洗的反應(yīng)型皮膜相比，為了干燥涂布液層而形成皮膜，需要大量的熱能。因此，需要使干燥工序需要的時(shí)間變長(zhǎng)、使干燥設(shè)備大型化等的對(duì)應(yīng)。這些對(duì)應(yīng)招致生產(chǎn)率的低下及成本的上升。作為其它的對(duì)應(yīng)，需要提高加熱溫度，該對(duì)應(yīng)在基材為二次加工品的情況下，有可能引起形狀變化。因此，該對(duì)應(yīng)變?yōu)樘岣叨渭庸に蟮募庸ぞ?，沒有益處。另一方面，在專利文獻(xiàn)2中公開有一種反應(yīng)型的化成處理液，顯示在對(duì)一次加工品即鋼板進(jìn)行處理時(shí)，得到優(yōu)異的白銹耐腐蝕性。但是，本發(fā)明人進(jìn)行追加試驗(yàn)時(shí)明確，化成處理液在剛制作后產(chǎn)生沉淀，適用期(pot life)極短。而且，在以二次加工品為對(duì)象而形成皮膜時(shí)，在M小時(shí)的鹽水噴霧試驗(yàn)中產(chǎn)生白銹，判定為實(shí)質(zhì)上沒有白銹耐腐蝕性。本發(fā)明的課題提供一種化成處理技術(shù)，其中，對(duì)具有金屬表面的基材、特別是螺栓、螺母、加壓品等設(shè)置有含鋅鍍敷的鋼材的二次加工零件，利用反應(yīng)型的無(wú)鉻化成處理， 可以以高生產(chǎn)率形成與鉻化成處理相匹敵那樣的美麗的外觀和具有白銹耐腐蝕性的防銹皮膜。用于解決課題的手段所述課題可以如下解決通過使用下述所示的無(wú)鉻化成處理用組合物(以下，也稱為“化成處理液”)進(jìn)行反應(yīng)型的化成處理。本發(fā)明的一方面提供一種以下的組合物。即，一種組合物，其為用于在金屬表面形成防銹皮膜的反應(yīng)型化成處理用的無(wú)鉻的酸性液狀組合物，其含有選自硝酸根離子及過氧化氫中的至少一種氧化性物質(zhì)；選自羧酸、羧酸根離子、羧酸鹽及羧酸衍生物構(gòu)成的組中的至少一種羧酸化合物；至少一種含鋁物質(zhì)；至少一種的含鋯物質(zhì)；以及硫酸根離子且實(shí)質(zhì)上不不含有有機(jī)成膜成分。在此，含鋁物質(zhì)選自由鋁離子及含有鋁離子的水溶性物質(zhì)構(gòu)成的組。另外，含鋯物質(zhì)選自由鋯離子及含有鋯離子的水溶性物質(zhì)構(gòu)成的組。有機(jī)成膜成分為所謂的有機(jī)粘合劑成分，由于在反應(yīng)型的化成處理中使用本發(fā)明的液狀組合物，因此，實(shí)質(zhì)上不含有該有機(jī)成膜成分。所述的組合物中的羧酸化合物可以具備選自由多元羧酸、多元羧酸根離子、多元羧酸鹽及多元羧酸衍生物構(gòu)成的組中的至少一種多元羧酸化合物。所述的組合物中的羧酸化合物可以具備選自由羥基多元羧酸、羥基多元羧酸根離子、羥基多元羧酸鹽及羥基多元羧酸衍生物構(gòu)成的組中的至少一種羥基多元羧酸化合物。所述的組合物中的羧酸化合物具備選自由檸檬酸、檸檬酸根離子、檸檬酸鹽及檸檬酸衍生物構(gòu)成的組中的至少一種檸檬酸化合物，相對(duì)總組合物，優(yōu)選含有1. 2 33. Og/ L的氧化性物質(zhì)，以檸檬酸換算為0. 6 33. Og/L的檸檬酸化合物，以鋁換算為0. 25 7. Og/L的含鋁物質(zhì)、以鋯換算為0. 9 23. Og/L的含鋯物質(zhì)、及0. 45 40. Og/L的硫酸根 1 子。所述的組合物含有選自V、Fe、Cu、Sn、Mo、W、Ce、Co、Ni、Mg、Ca、Mn及Li中的一種
或二種以上的元素，可以進(jìn)一步含有至少一種含水溶性金屬的物質(zhì)作為成膜成分。本發(fā)明的另一方面提供一種在具有金屬表面的基材的表面上具備防銹皮膜的部件的制造方法。該制造方法具備以下工序使包含無(wú)絡(luò)的酸性液狀體的組合物與所述基材的金屬表面接觸的化成處理工序，其中所述組合物含有選自硝酸根離子及過氧化氫中的至少一種氧化性物質(zhì)；選自羧酸、羧酸根離子、羧酸鹽及羧酸衍生物構(gòu)成的組中的至少一種羧酸化合物；至少一種含鋁物質(zhì)；至少一種含鋯物質(zhì)；以及硫酸根離子且實(shí)質(zhì)上不含包含有機(jī)化合物的成膜成分；對(duì)經(jīng)該化成處理工序的基材進(jìn)行水洗的水洗工序；對(duì)經(jīng)該水洗工序的基材進(jìn)行干燥的干燥工序。所述的制造方法涉及的組合物含有選自V、Fe、Cu、Sn、Mo、W、Ce、Co、Ni、Mg、Ca、 Mn、及Li中的一種或二種以上元素，可以進(jìn)一步含有至少一種含水溶性金屬的物質(zhì)作為成膜成分。
本發(fā)明的其它方面提供一種具備利用所述的制造方法所形成的防銹皮膜的部件。本發(fā)明的又一其它方面提供一種用于制造用于在金屬表面形成防銹皮膜時(shí)的反應(yīng)型化成處理用組合物的無(wú)鉻的液狀組合物。該液狀組合物相對(duì)總組合物，含有6. 0 660g/L的選自硝酸根離子及過氧化氫中的一種以上氧化性物質(zhì)；以檸檬酸換算為3. 0 660g/L的選自由檸檬酸、檸檬酸根離子、檸檬酸鹽及檸檬酸衍生物構(gòu)成的組中的至少一種檸檬酸化合物；以鋁換算為1. 25 140g/L的至少一種含鋁物質(zhì)；以鋯換算為4. 5 460g/ L的至少一種含鋯物質(zhì)；以及2. 25 800g/L的硫酸根離子。本發(fā)明的化成處理液(化成處理用組合物)為含有鋁離子及鋯離子分別作為水合離子或配位化合物的酸性溶液，為了使鋁離子及鋯離子穩(wěn)定而配合有以檸檬酸化合物為代表的羧酸化合物。推測(cè)硫酸根離子也有助于所述離子的穩(wěn)定化。另外，推測(cè)氧化性物質(zhì)利用其氧化性使處理表面的金屬、特別是鋅溶出而起到促進(jìn)形成防銹皮膜的作用。形成的防銹皮膜為以鋁及鋯的氧化物及/或氫氧化物為主成分的鈍化皮膜，具有銀系干涉色。其厚度一般小于ι μ m，典型而言，為數(shù)nm 數(shù)百nm。本發(fā)明的防銹皮膜雖然為利用完全不含有鉻的無(wú)鉻的反應(yīng)型化成處理而得到的皮膜，但是，在鹽水噴霧試驗(yàn)中，可以與含有3價(jià)鉻及/或6價(jià)鉻的化成處理皮膜相匹敵，顯示高白銹耐腐蝕性。另外，與銀色 3價(jià)鉻化成處理、光澤鉻酸鹽處理、黃色鉻酸鹽處理等同樣，本發(fā)明的防銹皮膜可以具有美麗的光澤外觀。另外，本發(fā)明涉及的防銹皮膜由于利用反應(yīng)型的化成處理而形成，因此，即使一般形狀復(fù)雜的二次加工品為基材，防銹皮膜的膜厚與涂布型皮膜相比，均勻性也高。因此，本發(fā)明的防銹皮膜與涂膜型皮膜相比，白銹耐腐蝕性的零件內(nèi)均勻性優(yōu)異。而且，由于膜厚均勻，因此，與涂膜型的防銹皮膜相比，可以緩和基材的二次加工精度。因此，通過具備本發(fā)明的防銹皮膜，與具備涂布型皮膜的零件相比，可以提高零件總體的生產(chǎn)率。進(jìn)而，如所述那樣，本申請(qǐng)發(fā)明的防銹皮膜由鋁或鋯的鈍化皮膜構(gòu)成，因此，硬度高。因此，即使與其它的部件碰撞，防銹皮膜也難以被破壞。因此，具備發(fā)明的防銹皮膜的零件與具備涂膜型皮膜的零件相比，可靠性優(yōu)異。此外，化成處理液的主成分即含鋁物質(zhì)的原料、及含鋯物質(zhì)的原料均比較廉價(jià)，因此，可以以低成本進(jìn)行處理。


[圖1]是表示使用XPS對(duì)本發(fā)明例3的防銹皮膜的組成進(jìn)行深度分析的結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的最佳方式進(jìn)行說明。本發(fā)明涉及的反應(yīng)型的化成處理液為無(wú)鉻的酸性液狀組合物，含有選自硝酸根離子及過氧化氫中的至少一種氧化性物質(zhì)；選自羧酸、羧酸根離子、羧酸鹽及羧酸衍生物構(gòu)成的組中的至少一種羧酸化合物；至少一種含鋁物質(zhì)；至少一種含鋯物質(zhì)；以及硫酸根離子，且實(shí)質(zhì)上不含有有機(jī)成膜成分。對(duì)化成處理液而言，羧酸化合物優(yōu)選含有多元羧酸化合物、羥基多元羧酸化合物、及/或檸檬酸化合物。另外，相對(duì)總處理液，優(yōu)選含有1. 2 33. Og/L的氧化性物質(zhì)，以檸檬酸換算為 0. 6 33. Og/L的檸檬酸化合物、以鋁換算為0. 25 7. Og/L的含鋁物質(zhì)、以鋯換算為0. 9 23. Og/L的含鋯物質(zhì)、及0. 45 40. Og/L的硫酸根離子。使具有金屬表面的基材與上述化成處理液接觸時(shí)，構(gòu)成基材的表面的金屬(例如鋅)的一部分溶出而離子化，作為逆反應(yīng)(counter-reaction)，鋁離子作為鋁氫氧化物在金屬表面析出，進(jìn)而，基于鋯離子的鋯化合物也同時(shí)在金屬表面析出，形成防銹皮膜。因此， 形成的防銹皮膜在干燥后的狀態(tài)下，為以鋁及鋯的氧化物及/或氫氧化物為主成分的皮膜。該防銹皮膜與在鋁材的表面自然形成的鈍化后的氧化皮膜(鈍化皮膜)同樣，非常地致密，且耐腐蝕性優(yōu)異。特別是在鹽水噴霧環(huán)境下的耐腐蝕性優(yōu)異，在實(shí)施了精加工處理的情況下，顯示與6價(jià)鉻酸鹽同等以上的優(yōu)異的耐腐蝕性。因此，可以實(shí)現(xiàn)提供一種不使用有害的6價(jià)鉻酸鹽，即使在海濱地域或撒鹽作為防凍劑的寒冷地域也能夠確保部件的長(zhǎng)期的耐腐蝕性的防銹皮膜。另外，如上所述，通過反應(yīng)型的化成處理形成本發(fā)明的防銹皮膜。因此，與現(xiàn)有技術(shù)的涂布型的防銹皮膜相比，即使基材具有復(fù)雜的形狀，防銹皮膜的膜厚也難以產(chǎn)生不均。 因此，成為外觀也均勻且具有光澤的皮膜，而且，具有防銹皮膜的部件的尺寸穩(wěn)定，也可應(yīng)用在要求高形狀精度的零件中。形成的防銹皮膜的膜厚小于lym，通常在數(shù)nm 數(shù)百nm的范圍內(nèi)。該膜厚為與現(xiàn)有的鉻化成處理皮膜的膜厚相同程度的膜厚。為了進(jìn)行確認(rèn)，使用XPS(X_ray photoelectron spectroscopy)對(duì)后述的實(shí)施例中的本發(fā)明例3的防銹皮膜進(jìn)行深度分析。該深度分析中的防銹皮膜的每單位時(shí)間的濺射深度約為lnm/s。將深度分析結(jié)果示于圖1。本發(fā)明的防銹皮膜由于為反應(yīng)型的皮膜，因此，如圖1所示，存在濃度傾斜層，含有該皮膜時(shí)，估計(jì)本發(fā)明例3的防銹皮膜的厚度約為150nm。由X射線衍射測(cè)定結(jié)果推定該防銹皮膜為非晶形(無(wú)定形)。如上述，該皮膜的主成分為鋁及鋯的氧化物及/或氫氧化物，有時(shí)含有以原子％計(jì)為數(shù)％以下的構(gòu)成基材表面的金屬(例如鋅)?；商幚硪汉衅渌暮苄越饘俚奈镔|(zhì)(詳細(xì)內(nèi)容如后所述)時(shí)， 防銹皮膜也含有其含水溶性金屬的物質(zhì)、其物質(zhì)所含有的金屬的氫氧化物及/或其金屬的氧化物。這樣，利用本發(fā)明的化成處理液形成的防銹皮膜由于具有優(yōu)異的外觀和耐腐蝕性，因此，具備該防銹皮膜的部件可以無(wú)涂裝地直接使用，可以根據(jù)期望進(jìn)一步實(shí)施涂裝。下面，對(duì)本發(fā)明的化成處理液的成分等進(jìn)行詳細(xì)說明。1.化成處理液的組成(1)含鋁物質(zhì)本發(fā)明的化成處理液含有至少一種含鋁物質(zhì)。含鋁物質(zhì)選自由鋁離子(Al3+)及含有鋁離子的水溶性物質(zhì)構(gòu)成的組。作為含有鋁離子的水溶性物質(zhì)，由于本發(fā)明的化成處理液為酸性，因此，可以例示ai[H2O]63+、鋁離子和羧酸化合物的配位化合物等。作為為了在化成處理液中含有含鋁物質(zhì)而配合的物質(zhì)、即含鋁物質(zhì)的原料物質(zhì)， 優(yōu)選使用可以在水中生成含鋁物質(zhì)的水溶性化合物(以下，稱為“水溶性鋁化合物”)。若例示水溶性鋁化合物，則可以舉出氯化鋁、硫酸鋁及硝酸鋁?；商幚硪褐兴浜系乃苄凿X化合物可以僅由一種化合物構(gòu)成，也可以由多種構(gòu)成。鋁為本發(fā)明中的防銹皮膜中的皮膜構(gòu)成成分之一，在皮膜中，成為氧化物及/或氫氧化物，起到防銹的作用。因此，含鋁物質(zhì)為形成皮膜的成分、即成膜成分之一。從白銹耐腐蝕性的觀點(diǎn)考慮，含鋁物質(zhì)的含量越多越好。其中，在過多的情況下，有可能因與其它的成分的關(guān)系而形成沉淀物或阻礙其它的成分的功能。因此，本發(fā)明的化成處理液中的含鋁物質(zhì)的以鋁換算含量?jī)?yōu)選為0. 01 500g/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2 190g/L。特別是若將含鋁物質(zhì)的以鋁換算含量設(shè)為0. 25 7. Og/L，則可以穩(wěn)定地得到優(yōu)異的特性的防銹皮膜。 進(jìn)而，若從降低生產(chǎn)成本的同時(shí)提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，則也優(yōu)選將含鋁物質(zhì)的以鋁換算含量設(shè)為0. 8 3. Og/L。(2)含鋯物質(zhì)本發(fā)明的化成處理液含有至少一種含鋯物質(zhì)。含鋯物質(zhì)選自由鋯離子及含有鋯離子的水溶性物質(zhì)構(gòu)成的組。作為含有鋯離子的水溶性物質(zhì)，可以例示鋯離子與羧酸化合物的配位化合物。作為含鋯物質(zhì)的原料物質(zhì)，優(yōu)選使用可以在水中生成含鋯物質(zhì)的水溶性化合物 (以下，稱為“水溶性鋯化合物”)。若例示水溶性鋯化合物，則可以舉出氯化鋯、硫酸鋯及硝酸鋯?；商幚硪褐兴浜系乃苄凿喕衔锟梢詢H由一種化合物構(gòu)成，也可以由多種構(gòu)成。鋯為本發(fā)明的防銹皮膜中的皮膜構(gòu)成成分之一，在皮膜中，成為氧化物及/或氫氧化物，起到防銹作用。因此，含鋯物質(zhì)為成膜成分之一。從白銹耐腐蝕性的觀點(diǎn)考慮，含鋯物質(zhì)的含量越過越好。其中，在過多的情況下，有可能因與其它的成分的關(guān)系兒形成沉淀物或阻礙其它的成分的功能。因此，本發(fā)明的化成處理液中的含鋯物質(zhì)的以鋯換算含量?jī)?yōu)選為0. 01 600g/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 8 460g/L。特別是若將含鋯物質(zhì)的以鋯換算含量設(shè)為0. 9 23. Og/L，則可以穩(wěn)定地得到優(yōu)異的特性的防銹皮膜。另外，若從降低生產(chǎn)成本的同時(shí)提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將含鋯物質(zhì)的以鋯換算含量設(shè)為2. 5 8. Og/L。(3)氧化性物質(zhì)本發(fā)明的化成處理液含有至少一種氧化性物質(zhì)。氧化性物質(zhì)選自硝酸根離子及過氧化氫。氧化性物質(zhì)的功能尚未明確。認(rèn)為利用其氧化性使處理表面的金屬、例如鋅溶出而起到促進(jìn)形成防銹皮膜的作用。氧化性物質(zhì)的含量沒有特別的限定。在其含量過低的情況下，沒有表現(xiàn)出上述的功能，皮膜的形成難以進(jìn)行。在其含量過多的情況下，處理表面的表面粗糙顯著降低或顯著損害化成處理液的穩(wěn)定性。因此，氧化性物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選為0. 1 800g/L，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 0 635g/L。特別是若將氧化性物質(zhì)的含量設(shè)為1. 2 33. Og/L, 則可以穩(wěn)定地得到優(yōu)異的特性的防銹皮膜。此外，從降低生產(chǎn)成本的同時(shí)提高生產(chǎn)率觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將氧化性物質(zhì)的含量設(shè)為5. 0 15. 0g/L。(4)硫酸根離子本發(fā)明的化成處理液含有硫酸根離子。推測(cè)該硫酸根離子使含鋁物質(zhì)及含鋯物質(zhì)穩(wěn)定化。硫酸根離子的含量沒有特別的限定。在其含量過低的情況下，沒有表現(xiàn)出上述的功能，皮膜的形成難以進(jìn)行。在其含量過多的情況下，處理表面的表面粗糙顯著降低或顯著損害化成處理液的穩(wěn)定性。因此，硫酸根離子的含量?jī)?yōu)選為0. 01 1000g/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 30 790g/L。特別是若將硫酸根離子的含量設(shè)為0. 45 40. 0g/L，則可以穩(wěn)定地得到優(yōu)異的特性的防銹皮膜。此外，從降低生產(chǎn)成本的同時(shí)提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將硫酸根離子的含量設(shè)為7. 0 12. Og/L。(5)羧酸化合物本發(fā)明的化成處理液含有羧酸化合物。羧酸化合物選自具有羧基(-C00H)的化合物即羧酸、從羧酸中的羧基脫離質(zhì)子后的羧酸根離子、含有羧酸根離子的鹽、以及可以通過水解等而生成羧酸及/或羧酸根離子的化合物、即羧酸衍生物構(gòu)成的組。若例示羧酸衍生物，可以舉出酯、酸酐、酰胺、酰鹵及腈、以及、羧酸、羧酸根離子及/或上述所例示的含有羧酸衍生物的絡(luò)合物。作為羧酸，可以例示甲酸、乙酸、丙酸等單羧酸；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等的二羧酸； 丙三羧酸等三羧酸；乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、抗壞血酸等的羥基羧酸；及甘氨酸、丙氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等的氨基羧酸。作為優(yōu)選的羧酸化合物，可以舉出多元羧酸化合物、羥基多元羧酸化合物、及檸檬酸化合物。多元羧酸化合物選自由多元羧酸、多元羧酸根離子、多元羧酸鹽及多元羧酸衍生物構(gòu)成的組。作為多元羧酸化合物的具體例，可以舉出乙二酸及丙三羧酸。羥基多元羧酸化合物選自由羥基多元羧酸、羥基多元羧酸根離子、羥基多元羧酸鹽及羥基多元羧酸衍生物構(gòu)成的組。作為羥基多元羧酸化合物的具體例，可以舉出蘋果酸及酒石酸。檸檬酸化合物選自由檸檬酸、檸檬酸根離子、檸檬酸鹽及檸檬酸衍生物構(gòu)成的組。羧酸化合物可以僅由一種化合物構(gòu)成，也可以由多種構(gòu)成。羧酸化合物成為含鋁物質(zhì)及含鋯物質(zhì)的構(gòu)成要素，推測(cè)在化成處理液中有助于使鋁離子及鋯離子穩(wěn)定化。因此，其優(yōu)選的含量根據(jù)含鋁物質(zhì)及含鋯物質(zhì)的含量適當(dāng)決定， 典型而言，為0. 01 800g/L，優(yōu)選為0. 5 650g/L。特別是若將羧酸化合物的含量設(shè)為 0. 6 33. Og/L，則可以穩(wěn)定地得到優(yōu)異的特性的防銹皮膜。此外，從降低生產(chǎn)成本的同時(shí)提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將羧酸化合物的含量設(shè)為5. 0 10. Og/L。(6)其它的成分本發(fā)明的化成處理液在上述的物質(zhì)的基礎(chǔ)上，可以含有含水溶性金屬的物質(zhì)作為成膜成分。含水溶性金屬的物質(zhì)為含有選自V、佝、Cu、Sn、Mo、W、Ce、Co、Ni、Mg、Ca、Mn、及Li
中的一種或二種以上元素的物質(zhì)，具體而言，選自上述的元素的陽(yáng)離子、及含有這些的至少一種的水溶性物質(zhì)。作為該水溶性物質(zhì)，可以例示釩酸離子、鉬酸離子或鎢酸離子那樣的含氧酸離子、及含有上述元素的離子的配位化合物。從均衡地提高化成處理液的穩(wěn)定性、光澤外觀、及耐腐蝕性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選包含于含水溶性金屬的物質(zhì)中的元素為Mo、V?？梢院猩鲜龅睦镜脑匾酝獾脑兀诤蠸i及/或Ti的情況下，它們形成以氫氧化物離子等交聯(lián)的聚合物，由于這些聚合物，有時(shí)化成處理液的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性降低即適用期變短。因此，本發(fā)明的化成處理液優(yōu)選不含有Si及/或Ti。在含有上述的含水溶性金屬的物質(zhì)的情況下，其種類及其含量可以根據(jù)要求的防銹皮膜的特性及生產(chǎn)成本等而決定。因此，含水溶性金屬的物質(zhì)的含量的優(yōu)選范圍沒有被統(tǒng)一規(guī)定，但一般而言，多以與含鋁物質(zhì)的以鋁換算摩爾濃度及含鋯物質(zhì)的以鋯換算摩爾濃度的總和相同程度的摩爾濃度含有。另外，本發(fā)明由于為無(wú)鉻化成處理液，因此，在其制備中，沒有添加含有Cr的物質(zhì)。其中，本發(fā)明的化成處理液容許非故意地包含含有極微量的Cr的物質(zhì)。在本發(fā)明的化成處理液可以進(jìn)一步配合胺。作為胺，可以舉出三乙胺(TEA)、N，N’_ 二甲基環(huán)己胺(DMEDA)等的單胺；乙二胺 (EDA)、1，2-丙二胺、1，6_己撐二胺、哌嗪、2，5_ 二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4，4’ - 二環(huán)己二胺、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二胺、1，4_環(huán)己烷環(huán)己烷二胺N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N，，N，-四甲基_1，6_己二胺(TMHMDA)等二胺；二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺、四乙五胺、四丙五胺、五乙六胺、九乙十胺、三甲基己撐二胺、四(氨甲基)甲烷、四O-氨乙基氨甲基)甲烷、1，3_雙(2，-氨乙基氨基)丙烷、三亞乙基-雙(三亞甲基)六胺、雙(3-氨乙基)胺、雙六亞甲基三胺、1，4_環(huán)己二胺、4，4’ -亞甲基雙環(huán)己胺、4， 4’-異亞丙基雙環(huán)己胺、降冰片二胺(norbornadiamine)、雙(氨甲基)環(huán)己烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、孟烷二胺、N，N, N’，N”，N” -五甲基二亞丙基-三胺(PMDPTA)、四甲基胍(TMG)等的多胺；三乙二胺(TEDA)、N, N’ -二甲基哌嗪(DMP)、N-甲基嗎啉(NMMO) 等的環(huán)狀胺；羥乙基胼、羥乙基二乙三胺、2-[(2_氨乙基)氨基]乙醇、3-氨基丙二醇二甲基氨基乙醇(DMEA)、N-甲基-N’ -(2-羥乙基)-哌嗪(MHEP)等的醇胺。認(rèn)為這些胺由于成為含鋁物質(zhì)、含鋯物質(zhì)及/或含水溶性金屬的物質(zhì)的構(gòu)成要素，從而使含有鋁離子、鋯離子、上述的元素的離子在化成處理液中穩(wěn)定化。優(yōu)選的胺為EDA 等的二胺。由于從提高化成處理液的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮而添加胺，因此，根據(jù)水溶性鋁化合物等其它的配合成分的種類及這些的含量、以及胺的功能，適當(dāng)決定其含量。因此，優(yōu)選的含量范圍沒有被統(tǒng)一規(guī)定，但通常多按照0. 1 lg/L的量級(jí)添加。另外，本發(fā)明的化成處理液可以含有有機(jī)抑制劑。作為有機(jī)抑制劑，作為抑制劑公知的化合物，例如可以使用含有氮及/或硫的雜環(huán)式有機(jī)化合物、硫代羰基化合物等。作為上述雜環(huán)式有機(jī)化合物的實(shí)例，可以舉出1， 10-菲羅啉、2，2'-聯(lián)吡啶、二苯基硫代卡巴腙、吡咯-2-甲醛、苯并三唑、8-羥基喹啉、 2-巰基苯并噻唑、苯并咪唑等。作為硫代羰基化合物的實(shí)例，可以舉出硫脲、1，3_ 二乙基硫脲、二甲基硫代氨基甲酸、亞乙基硫脲、苯基硫脲、二丁基硫脲、二硫代二甲基磺原酸酯、 二硫化四甲基秋蘭姆等。抑制劑的含量沒有特別的限定。一般含有2g/L以下，通常以lg/L以下的濃度含有。通過抑制劑的添加，可以提高耐腐蝕性的提高效果。另外，在本發(fā)明的化成處理液中，除上述以外，可以含有金屬成分的平衡陰離子， 但從化成處理液的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，平衡陰離子優(yōu)選為含有磷酸離子以外的平衡陰離子。除此之外，在不損害由化成處理液得到的防銹皮膜的特性的范圍內(nèi)，可以添加表面活性劑、消泡劑等。另外，本發(fā)明的化成處理液不含有有機(jī)成膜成分。有機(jī)成膜成分為所謂的有機(jī)粘合劑成分，由相對(duì)溶劑具有溶解性或分散性的單體及/或聚合物構(gòu)成。有機(jī)成膜成分通過不對(duì)具有涂布含有其的化成處理液而成的涂布液層的基材進(jìn)行水洗而使基材干燥，使該涂布液層的溶劑揮發(fā)，從而成為防銹皮膜的構(gòu)成成分。因此，有機(jī)成膜成分為主要在涂布型的化成處理液中所含有的成分。與之相對(duì)，在反應(yīng)型的化成處理液的情況下，與化成處理液接觸規(guī)定時(shí)間的基材被水洗。因此，導(dǎo)致有機(jī)成膜成分在形成皮膜前通過水洗工序從基材表面被沖掉。因此，即使在反應(yīng)型的化成處理液中含有有機(jī)成膜成分，其成分實(shí)質(zhì)上也不可能成為防銹皮膜的構(gòu)成成分。因此，反應(yīng)型的化成處理液即本發(fā)明的化成處理液實(shí)質(zhì)上不含有有機(jī)成膜成分。(7)溶劑、pH本發(fā)明的化成處理液的溶劑以水為主體，從提高含有成分、例如胺等的溶解度的觀點(diǎn)考慮，可以混合相對(duì)醇、醚、酯等水可溶的有機(jī)溶劑。相對(duì)于有機(jī)溶劑的總?cè)軇┑谋嚷蕸]有特別的限定，但從排水處理難易度的觀點(diǎn)等考慮，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。本發(fā)明的化成處理液由于為酸性的液狀體，因此，其pH小于7.0。從化成處理液的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，PH優(yōu)選為6. 0以下，從降低生產(chǎn)成本的同時(shí)提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，pH 優(yōu)選為1. 0 5. 0，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 2 4. 0。pH的調(diào)節(jié)使用設(shè)定為適當(dāng)?shù)臐舛鹊墓乃峄驂A的水溶液進(jìn)行即可。優(yōu)選的酸為上述的必需成分即硝酸及硫酸，優(yōu)選的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨。2.防銹皮膜的制造方法用于制造具有本發(fā)明的防銹皮膜的部件的工序順序如下所示(括弧內(nèi)為任意工序)。(活性化處理一水洗)—化成處理一水洗一(精加工處理)—干燥上述工序順序與現(xiàn)有的反應(yīng)型鉻化成處理相同。另外，用于各處理的處理液不同， 但處理操作自身與現(xiàn)有的鉻化成處理相同。因此，可以將用于現(xiàn)有的鉻化成處理的設(shè)備直接使用進(jìn)行實(shí)施。另外，活性化處理(及之后的水洗)和精加工處理均可省略，但優(yōu)選均進(jìn)行實(shí)施?；钚曰幚韺?duì)防銹皮膜的均勻形成有效，精加工處理對(duì)耐腐蝕性提高有效。以下，對(duì)各工序進(jìn)行說明。(1)活性化處理工序活性化處理可以使用用于基材的金屬表面的活性化的任意的處理液進(jìn)行實(shí)施。通常通過酸洗進(jìn)行。酸洗優(yōu)選使用硝酸、鹽酸、硫酸等的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸水溶液進(jìn)行。特別優(yōu)選為硝酸水溶液。在金屬表面由含鋅鍍敷構(gòu)成的情況下，以表面調(diào)整為目的，活性化用的無(wú)機(jī)酸水溶液(以下，稱為“活性化處理液”)優(yōu)選含有比Si貴的金屬離子和絡(luò)合劑。通過含有這些，在酸引起的含鋅鍍敷表面的活性化(除去阻礙反應(yīng)的表面氧化層等)的基礎(chǔ)上，在活性過高而容易過度引起化成反應(yīng)的部位、例如基材的端部，產(chǎn)生代替ai溶解而比Si貴的金屬離子析出的置換鍍敷。該析出的金屬由于抑制ai的進(jìn)一步溶解，因此，具有表面調(diào)整(流平)的作用。因此，基材即使為復(fù)雜形狀，次工序的化成處理在基材的整體上可以特別均勻地進(jìn)行。作為比Si貴的金屬離子的優(yōu)選實(shí)例，可以舉出Te、In、Co、Ni、Mo、Sn、Cu、Pd、Ag
等的金屬的離子。優(yōu)選避開如此、Cr、Cd那樣被指出有害性的金屬的離子。金屬離子的供給源沒有特別的限定?？梢詾榕c無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的鹽。若在活性化處理液中可溶，則可以為氫氧化物或氧化物。若在活性化處理液中可溶，則可以為金屬其自身。絡(luò)合劑配位于上述的金屬離子，防止過量地產(chǎn)生由金屬離子的置換鍍敷。由此，可以實(shí)現(xiàn)置換鍍敷僅產(chǎn)生在特別是活性的部分上。作為絡(luò)合劑，可以使用現(xiàn)有公知的各種絡(luò)合劑。優(yōu)選為多價(jià)胺(例如，EDTA及其衍生物)及含硫醇基的化合物(例如，硫代乙醇酸、 巰基琥珀酸)等含有氮或硫的有機(jī)化合物。這種絡(luò)合劑也可以作為有機(jī)抑制劑發(fā)揮作用。以清潔基材的金屬表面為目的，可以根據(jù)期望在活性化處理液中含有表面活性劑。表面活性劑的種類沒有特別的限定，可以為非離子型、陽(yáng)離子型、陰離子型任一種?；钚曰幚硗ㄟ^使基材與活性化處理液接觸規(guī)定時(shí)間而進(jìn)行。接觸方法沒有限定。作為接觸方法，可以例示浸漬、噴霧、輥涂等。處理?xiàng)l件(液溫、接觸時(shí)間)只要實(shí)現(xiàn)處理的目的就沒有特別的限定，可以根據(jù)活性化用無(wú)機(jī)酸水溶液的組成適當(dāng)設(shè)定。溫度一般為室溫 80°c的范圍，優(yōu)選為20 50°C。處理時(shí)間取決于溫度，通常在5 300秒的范圍內(nèi)。與活性化處理液接觸后的基材的水洗根據(jù)常法進(jìn)行即可。例如，可以利用浸漬或噴霧進(jìn)行。(2)化成處理工序化成處理優(yōu)選在活性化處理和之后的水洗后，不進(jìn)行干燥直接進(jìn)行，即使進(jìn)行干燥，若經(jīng)過時(shí)間短，則可以直接實(shí)施化成處理?；商幚硗ㄟ^使化成處理液與基材的金屬表面接觸而進(jìn)行。與化成處理液的接觸方法沒有特別的限定。使具有金屬表面的基材浸漬在本發(fā)明的化成處理液中或在其基材上噴射霧化化成處理液或使含浸有化成處理液的輥與基材接觸即可。處理?xiàng)l件(處理溫度、處理時(shí)間)以按處理的目的形成充分的厚度的防銹皮膜的方式，考慮化成處理液的組成而適當(dāng)設(shè)定即可。化成處理溫度一般為10 80°C，優(yōu)選為 20 50°C。處理時(shí)間取決于溫度，通?？梢栽? 300秒的范圍內(nèi)。其中，從以下的方面考慮，為了提高生產(chǎn)率，優(yōu)選將1分鐘設(shè)為上限。(i)本發(fā)明的防銹皮膜即使為薄膜也具有高白銹耐腐蝕性。(ii)本發(fā)明的化成處理為與構(gòu)成基材表面的金屬置換的同時(shí)基于化成處理液的成分的物質(zhì)在基材表面析出的處理(反應(yīng)型化成處理)，因此，即使處理時(shí)間過長(zhǎng)，防銹皮膜的厚度仍飽和。(3)水洗與上述的化成處理液接觸后的基材的水洗根據(jù)常法進(jìn)行即可。這樣，在本發(fā)明的防銹皮膜的制造方法中，通過在化成處理后進(jìn)行水洗，除去不與防銹皮膜的形成直接相關(guān)地在部件的表面殘留的化成處理液。因此，通過干燥該水洗后的部件而得到的本發(fā)明的防銹皮膜的厚度與現(xiàn)有技術(shù)的涂布型的防銹皮膜相比，非常薄，一般而言，為數(shù) 數(shù)百nm的范圍。這樣，由于為薄膜，防銹皮膜的厚度不均少。另外，即使形成有防銹皮膜的部件互相碰撞皮膜也難以被破壞。(4)精加工處理如上述，根據(jù)本發(fā)明在基材的表面上所形成的防銹皮膜的耐腐蝕性優(yōu)異，在其上可以進(jìn)一步實(shí)施精加工的被覆處理。精加工處理優(yōu)選在化成處理后的水洗的后直接進(jìn)行， 也可以在防銹皮膜干燥后進(jìn)行。
該精加工處理的種類沒有特別的限定。作為精加工處理劑的一例，可以舉出以皮膜形成性的硅化合物為主成分的溶液。作為皮膜形成性的硅化合物的實(shí)例，可以舉出烷基硅酸酯(四烷氧基硅烷、例如乙基硅酸酯)、堿金屬硅酸鹽(硅酸鋰、鉀、鈉等)、膠體氧化硅 (二氧化硅溶膠)、以及硅烷偶聯(lián)劑。通過進(jìn)行精加工處理，可以進(jìn)一步改善白銹耐腐蝕性。另外，即使進(jìn)行精加工處理，防銹皮膜總體的厚度也可以形成數(shù)Pm以下程度的薄膜。因此，例如，對(duì)具有微小螺紋部的微小螺栓等小型及/或精密的零件也可以應(yīng)用精加工處理。(5)干燥在上述的化成處理后的基材、或之后進(jìn)一步進(jìn)行精加工處理的情況下，將涂布有精加工處理劑的基材在最后進(jìn)行干燥。另外，在進(jìn)行精加工處理的情況下，可以在化成處理工序后的水洗工序和精加工處理工序之間進(jìn)一步進(jìn)行干燥。通過干燥，在防銹皮膜中，皮膜中的氫氧化物通過脫水反應(yīng)完全或部分地變化為氧化物(即，氧化鋁及氧化鋯)。在進(jìn)行精加工處理的情況下，在精加工皮膜中，水解性的硅化合物等金屬化合物完全水解而成為金屬氫氧化物，通過進(jìn)一步脫水而引起成為金屬氧化物的變化。干燥條件沒有特別的限定。若與現(xiàn)有技術(shù)的涂布型的防銹皮膜相比，由于用于干燥的涂布層的厚度薄，因此，可以設(shè)為更緩和的干燥條件。典型而言，作為基板到達(dá)溫度為 10 150°C，優(yōu)選為40 120°C，干燥時(shí)間也取決于處理溫度，約為1分鐘 15分鐘。這樣，由于干燥條件比較緩和，因此，可以設(shè)為比現(xiàn)有技術(shù)的涂布型的防銹皮膜的制造設(shè)備小規(guī)模的設(shè)備，另外，生產(chǎn)需要的能耗也少。進(jìn)而，由于難以產(chǎn)生伴隨干燥的基材的尺寸變化 (熱變形)，因此，即使在部件要求高加工精度的情況下，與涂布型的化成處理相比，可以緩和基材的二次加工精度。因此，也可以抑制干燥工序中的不合格品的產(chǎn)生。因此，與涂布型的化成處理相比，可以實(shí)現(xiàn)高生產(chǎn)率。3.基材進(jìn)行有本發(fā)明涉及的化成處理的基材只要具有金屬表面就沒有特別的限定。優(yōu)選的素材為金屬材料，特別優(yōu)選特別是實(shí)施有含鋅鍍敷的鋼材。該含鋅鍍敷的組成可以為純鋅，也可以為鋅合金。作為鋅合金的實(shí)例，不限定于這些，可以舉出鋅-鐵合金、鋅-鎳合金、鋅-鋁合金鍍敷等。鋅合金的鋅含量也可以為小于50質(zhì)量％的量(例如，Zn-55%A1 合金)。含鋅鍍敷的厚度沒有特別的限定，在要求尺寸精度的情況下，優(yōu)選為3 15 μ m程度的薄膜。鍍敷方法可以為電鍍也可以為溶融鍍敷，在溶融鍍敷的情況下，可以在鍍敷后實(shí)施合金化處理。另外，基材的形狀也沒有特別的限定，即使為具有復(fù)雜的凹凸的二次加工品，也可以形成具有優(yōu)異的特性的防銹皮膜。作為基材的具體例，例如可以舉出螺栓、螺母、鉚釘、 墊片等的小型零件；加壓加工品、切斷加工品、鍛造品等的各種加工零件等。當(dāng)然對(duì)線材、薄板等的一次加工品也可以適用本發(fā)明。4.用于制備化成處理液的濃縮組合物若準(zhǔn)備具有濃縮上述的化成處理液的主要成分至5到20倍左右的組成的液狀組合物(以下，稱為“化成處理用濃縮液”)，則在節(jié)省分別制造各成分的濃度的時(shí)間的基礎(chǔ)上，由于保管容易，故優(yōu)選。
在制備該化成處理用濃縮液的情況下，從水溶性鋁化合物等化成處理液中所配合的化合物的溶解度考慮，對(duì)其濃度設(shè)定上限。具體而言，若準(zhǔn)備相對(duì)總液狀組合物，含有6. 0 660g/L的選自硝酸根離子及過氧化氫中的一種以上氧化性物質(zhì)；以檸檬酸換算為3. 0 660g/L的選自由檸檬酸、檸檬酸根離子、檸檬酸鹽及檸檬酸衍生物構(gòu)成的組中的至少一種檸檬酸化合物；以鋁換算為1. 25 140g/L的至少一種含鋁物質(zhì)；以鋯換算為 4. 5 460g/L的至少一種含鋯物質(zhì)；以及2. 25 800g/L的硫酸根離子的組合物，則通過含有使用規(guī)定的溶劑、通常使用水以5倍以上的適當(dāng)倍率將該液狀組合物稀釋的工序的制備工序，可以容易地得到相對(duì)總處理液，含有1. 2 33. Og/L的氧化性物質(zhì)、以檸檬酸換算為0. 6 33. Og/L的檸檬酸化合物、以鋁換算為0. 25 7. Og/L的含鋁物質(zhì)、以鋯換算為 0. 9 23. Og/L的含鋯物質(zhì)、及0. 45 40. Og/L的硫酸根離子的化成處理液。實(shí)施例下面，對(duì)本發(fā)明可以采取的方式的幾種作為實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。1.含鋅鍍敷材料的制作在長(zhǎng)度為100mm、螺紋部長(zhǎng)度為50mm的MlO螺栓及對(duì)應(yīng)的螺母(均由SPCC制成) 上通過電鍍而形成下述任意的含鋅鍍敷，由此制作作為基材的含鋅鍍敷材料。另外，電鍍利用任意情況均慣用的滾鍍法實(shí)施。(1)鍍鋅使用酸性鍍鋅液實(shí)施8 μ m厚的電鍍鋅。鍍敷作業(yè)通過Yuken工業(yè)(株)制Metasu MZ-Il工藝實(shí)施。(2)鋅-鐵合金鍍敷使用以共析率成為0. 4%的方式調(diào)整后的鋅酸鹽鍍鋅-鐵合金溶液，實(shí)施8 μ m厚的電鍍鋅-鐵合金。鍍敷作業(yè)通過Yuken工業(yè)(株)制Metasu AZ工藝實(shí)施。(3)鋅-鎳合金鍍敷使用以共析率成為15 %的方式調(diào)整后的鋅-鎳合金鍍敷液，實(shí)施8 μ m厚的電鍍鋅-鎳合金。鍍敷作業(yè)通過Yuken工業(yè)(株)制Metasu ANT-觀工藝實(shí)施。(比較例1 4)本比較例是用于例示使用有現(xiàn)有技術(shù)的無(wú)鉻化成處理液的化成處理的比較例。其中，為了明確與本發(fā)明例的効果的差異，在全部的比較例中進(jìn)行化成處理后的水洗。將上述的實(shí)施有鍍鋅的含鋅鍍敷材料Ikg加入到實(shí)施有樹脂涂布的金屬制籃中， 利用常法按照“活性化一水洗1 —化成處理一水洗2 —干燥”的工序順序?qū)嵤┨幚?。各工序的詳?xì)內(nèi)容如下所示。[活性化]準(zhǔn)備常溫的62. 5%硝酸1 % (10ml/L)的稀硝酸溶液，通過邊搖動(dòng)加入有含鋅鍍敷材料的籃邊在其溶液中浸漬10秒而進(jìn)行。[水洗1]活性化處理后，通過邊搖動(dòng)加入有含鋅鍍敷材料的籃邊浸漬在常溫的洗滌水中10 秒而水洗含鋅鍍敷材料。[化成處理]
化成處理通過使用表1所示的化成處理液(處理液1 4)，在表2所示的條件下， 邊搖動(dòng)加入有含鋅鍍敷材料的籃邊浸漬在化成處理液中而實(shí)施。需要說明的是，表1中所記載的化成處理液的組成中的金屬成分的濃度為含有各金屬的化合物的金屬換算含量。[水洗2]在化成處理后的水洗工序中，對(duì)化成處理后的含鋅鍍敷材料進(jìn)行與上述水洗1同樣的處理。[干燥]將水洗工序后的含鋅鍍敷材料在加入籃中的狀態(tài)下，放入離心脫水干燥機(jī)中，在設(shè)定溫度60°C下，進(jìn)行10分鐘處理并干燥，得到具有現(xiàn)有技術(shù)的防銹皮膜的部件。
權(quán)利要求
1.組合物，其為用于在金屬表面形成防銹皮膜的反應(yīng)型化成處理用的無(wú)絡(luò)的酸性液狀組合物，其含有選自硝酸根離子及過氧化氫中的至少一種氧化性物質(zhì)；選自由羧酸、羧酸根離子、羧酸鹽及羧酸衍生物構(gòu)成的組中的至少一種羧酸化合物；至少一種含鋁物質(zhì)；至少一種含鋯物質(zhì)；以及硫酸根離子，且實(shí)質(zhì)上不含有有機(jī)成膜成分。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述羧酸化合物具備選自由多元羧酸、多元羧酸根離子、多元羧酸鹽及多元羧酸衍生物構(gòu)成的組中的至少一種多元羧酸化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述羧酸化合物具備選自由羥基多元羧酸、羥基多元羧酸根離子、羥基多元羧酸鹽及羥基多元羧酸衍生物構(gòu)成的組中的至少一種羥基多元羧酸化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述羧酸化合物具備選自由檸檬酸、檸檬酸根離子、檸檬酸鹽及檸檬酸衍生物構(gòu)成的組中的至少一種檸檬酸化合物，相對(duì)總組合物，含有1. 2 33. Og/L的所述氧化性物質(zhì)，以檸檬酸換算為0. 6 33. Og/L的所述檸檬酸化合物，以鋁換算計(jì)為0. 25 7. Og/L的所述含鋁物質(zhì)，以鋯換算為 0. 9 23. Og/L的所述含鋯物質(zhì)，及0. 45 40. Og/L的硫酸根離子。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，含有選自V、Fe、Cu、Sn、Mo、W、Ce、Co、Ni、Mg、Ca、 Mn、及Li中的一種或二種以上元素，進(jìn)一步含有至少一種含水溶性金屬的物質(zhì)作為成膜成分。
6.制造方法，其為在基材的表面上具備防銹皮膜的部件的制造方法，其中，該基材具有金屬表面，所述制造方法具備以下工序使包含無(wú)絡(luò)的酸性液狀體的組合物與所述基材的金屬表面接觸的化成處理工序，其中所述組合物含有選自硝酸根離子及過氧化氫中的至少一種氧化性物質(zhì)；選自由羧酸、羧酸根離子、羧酸鹽及羧酸衍生物構(gòu)成的組中的至少一種羧酸化合物；至少一種含鋁物質(zhì)； 至少一種含鋯物質(zhì)；以及硫酸根離子，且實(shí)質(zhì)上不含包含有機(jī)化合物的成膜成分；對(duì)經(jīng)該化成處理工序的基材進(jìn)行水洗的水洗工序；對(duì)經(jīng)該水洗工序的基材進(jìn)行干燥的干燥工序。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中，所述組合物含有選自V、Fe、Cu、Sn、M0、W、Ce、C0、 Ni、Mg、Ca、Mn及Li中的一種或二種以上元素，進(jìn)一步含有至少一種含水溶性金屬的物質(zhì)作為成膜成分。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述基材為金屬材料的二次加工品。
9.部件，其具備利用權(quán)利要求6所述的方法而形成的防銹皮膜。
10.液狀體，其是為了制造用于在金屬表面形成防銹皮膜的反應(yīng)型化成處理用組合物的無(wú)鉻的液狀組合物，其中，相對(duì)總組合物，含有6. 0 660g/L的選自硝酸根離子及過氧化氫中的一種以上氧化性物質(zhì)；以檸檬酸換算為3. 0 660g/L的選自由檸檬酸、檸檬酸根離子、檸檬酸鹽及檸檬酸衍生物構(gòu)成的組中的至少一種檸檬酸化合物；以鋁換算為1. 25 140g/L的至少一種含鋁物質(zhì)；以鋯換算為4. 5 460g/L的至少一種含鋯物質(zhì)；以及2. 25 800g/L的硫酸根離子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種化成處理用組合物及具備防銹皮膜的部件的制造方法，作為即使具有金屬表面的基材為復(fù)雜形狀也可以形成賦予與鉻酸鹽處理相匹敵那樣的外觀和耐腐蝕性的防銹皮膜的酸性液狀組合物，所述組合物含有選自硝酸根離子及過氧化氫中的至少一種氧化性物質(zhì)；選自由羧酸、羧酸根離子、羧酸鹽及羧酸衍生物構(gòu)成的組中的至少一種羧酸化合物；至少一種含鋁物質(zhì)；至少一種含鋯物質(zhì)；以及硫酸根離子，且實(shí)質(zhì)上不含有有機(jī)成膜成分。該組合物含有選自V、Fe、Cu、Sn、Mo、W、Ce、Co、Ni、Mg、Ca、Mn、及Li中的一種或二種以上元素，也可以進(jìn)一步含有至少一種含水溶性金屬的物質(zhì)作為成膜成分。
文檔編號(hào)C23C22/53GK102239279SQ20098014845
公開日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2009年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月5日
發(fā)明者永谷康宏, 石川智子 申請(qǐng)人:油研工業(yè)股份有限公司