專利名稱：延性金屬玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及鐵基合金，涉及導致相對高強度、高彈性延伸率和高塑性延伸率的延 性金屬玻璃，并涉及其制備方法。
背景技術(shù)：
金屬納米晶材料和金屬玻璃可被認為是已知展現(xiàn)出相對高硬度和強度特性的特 殊類型材料。由于它們的潛力，認為它們是結(jié)構(gòu)應(yīng)用的候選材料。然而，此類材料可顯示出 與剪切帶和/或裂紋的快速傳播相關(guān)的有限的斷裂韌性，這種有限的斷裂韌性可能是這些 材料的技術(shù)應(yīng)用的擔憂。盡管通過壓縮測試這些材料可展示出足夠的延性，然而在拉伸測 試中，這些材料可展示出接近于零的延伸率并且處于脆性狀態(tài)中。此類材料在室溫下的拉 伸中不能變形的固有性質(zhì)可能是將其用于某些潛在結(jié)構(gòu)應(yīng)用的限制性因素，在這些潛在結(jié) 構(gòu)應(yīng)用中，需要固有的延性以避免災(zāi)難性的失效。在某些情況下，可以將納米晶材料理解為平均晶粒尺寸低于500nm(包括在某些 情況下，平均晶粒尺寸低于IOOnm)的多晶組織。盡管它們具有相對引人注目的特性(高硬 度、屈服應(yīng)力和斷裂強度)，然而納米晶材料通?？赡茱@示出令人失望和相對低的拉伸延伸 率且可能傾向于以非常脆性的方式失效。事實上，由于晶粒尺寸減小將導致延性的降低是 長久以來已知的，正如例如通過加工硬化指數(shù)和晶粒尺寸之間的經(jīng)驗關(guān)系所證實，此經(jīng)驗 關(guān)系是他人針對冷軋和常規(guī)再結(jié)晶低碳鋼提出的。由于晶粒尺寸逐漸減小，因此位錯堆積 的形成可能變得更困難，限制了應(yīng)變硬化的能力，這可能導致載荷下的機械不穩(wěn)定和開裂。發(fā)明_既述本發(fā)明涉及金屬合金，其包含35-92 原子 ％ 的鐵；以7-50原子％存在的鎳和/或鈷；和以1-35原子％存在的至少一種選自硼、碳、硅、磷和氮的元素；其中選擇所述的原 子％從而對給定的合金提供95原子％。根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及由如上限定的合金制備的延性金屬材料，該合金是通 過差示掃描量熱法(DSC)以10°C /分鐘的加熱速率進行測量顯示出至少一個玻璃向結(jié)晶轉(zhuǎn) 變的金屬玻璃、納米晶材料或其混合物。本發(fā)明的金屬材料可以顯示出至多3%的彈性，大于0. 5%的應(yīng)變，1-5. 9GPa的失 效強度和9-15GPa的維氏硬度(HV300)。根據(jù)其它的方面，本發(fā)明涉及形成延性金屬材料的方法，該方法包括提供根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的形成玻璃的鐵基金屬合金；熔化所述形成玻璃的鐵基金屬合金；形成所述形成玻璃的合金并以102_106K/s的速率冷卻所述合金，從而獲得包含金 屬玻璃、納米晶材料或其混合物的材料。附圖簡述
通過參照本文中所述實施方案的下述說明并結(jié)合附圖可以更清楚和更好地理解 本公開的上述和其它特征，以及獲得所述特征的方法，其中圖Ia至If說明了合金的DTA曲線，顯示出存在(一個或多個)玻璃向結(jié)晶的轉(zhuǎn) 變峰和(一個或多個)熔化峰；其中圖la)說明了以16m/s熔紡的合金1，圖lb)說明了以 16m/s熔紡的合金4，圖Ic)說明了以16m/s熔紡的合金2，圖Id)說明了以16m/s熔紡的合 金5，圖Ie)說明了以16m/s熔紡的合金3，以及圖If)說明了以16m/s熔紡的合金6。圖加至2€說明了合金的DTA曲線，顯示出存在(一個或多個)玻璃向結(jié)晶的轉(zhuǎn) 變峰和(一個或多個)熔化峰；其中圖2a)說明了以16m/s熔紡的合金7，圖2b)說明了以 16m/s熔紡的合金10，圖2c)說明了以16m/s熔紡的合金8，圖2d)說明了以16m/s熔紡的 合金11，圖2e)說明了以16m/s熔紡的合金9，以及圖2f)說明了以16m/s熔紡的合金12。圖3a至3f說明了合金的DTA曲線，曲線顯示出存在(一個或多個)玻璃向結(jié)晶 的轉(zhuǎn)變峰和(一個或多個)熔化峰(對于16m/s的樣品)；其中圖3a)說明了以16m/s熔 紡的合金13，圖3b)說明了以10. 5m/s熔紡的合金3，圖3c)說明了以16m/s熔紡的合金1， 圖3d)說明了以10. 5m/s熔紡的合金4，圖3e)說明了以10. 5m/s熔紡的合金2，以及圖3f) 說明了以10. 5m/s熔紡的合金5。圖如至4€說明了合金的DTA曲線，曲線顯示出存在(一個或多個)玻璃向結(jié)晶 的轉(zhuǎn)變峰；其中圖4a)說明了以10. 5m/s熔紡的合金6，圖4b)說明了以10. 5m/s熔紡的合 金9，圖4c)說明了以10. 5m/s熔紡的合金7，圖4d)說明了以10. 5m/s熔紡的合金10，圖 4e)說明了以10. 5m/s熔紡的合金8，以及圖4f)說明了以10. 5m/s熔紡的合金11。圖如至恥說明了合金的DTA曲線，顯示出存在(一個或多個)玻璃向結(jié)晶的轉(zhuǎn) 變峰；圖5a)說明了以10. 5m/s熔紡的合金12，圖5b)說明了以10. 5m/s熔紡的合金13。圖6a至6c說明了以16m/s熔紡的合金1帶材的SEM背散射電子顯微照片；其中 圖6a)說明了顯示整個帶材橫截面的低倍放大圖，注意存在孤立的孔隙點，圖6b)說明了帶 材組織的中等放大圖，圖6c)說明了帶材組織的高倍放大圖。圖7a至7c說明了以16m/s熔紡的合金7帶材的SEM背散射電子顯微照片；其中 圖7a)說明了顯示整個帶材橫截面的低倍放大圖，圖7b)說明了帶材組織的中等放大圖，注 意在帶材頂部存在自由表面，圖7c)說明了帶材組織的高倍放大圖。圖8a至8d說明了合金11帶材的SEM背散射電子顯微照片；其中圖8a)說明了顯 示整個帶材橫截面(以16m/s)的低倍放大圖，圖8b)說明了帶材組織(以16m/s)的高倍 放大圖，注意存在劃痕和空隙，圖8c)說明了顯示整個帶材組織(以10. 5m/s)的橫截面的 低倍放大圖，注意存在維氏硬度壓痕，圖8d)說明了帶材組織(以lOm/s)的高倍放大圖。圖9a至9b說明了以16m/s熔紡然后在1000°C退火1小時的合金11帶材的SEM 背散射電子顯微照片；其中圖9a)說明了該帶材組織的中等放大圖，圖9b)說明了該帶材組 織的高倍放大圖。圖IOa至圖IOd說明了以16m/s熔紡的合金11帶材的SEM 二次電子顯微照片和 EDS掃描；其中圖IOa)說明了該帶材組織的高倍放大二次電子圖，圖IOb)說明了顯示鐵存 在的EDS圖像，圖IOc)說明了顯示鎳存在的EDS圖像，圖IOd)說明了顯示鈷存在的EDS圖像。圖Ila和lib說明了兩點彎曲測試系統(tǒng)；其中圖Ila)是彎曲測試儀的照片，圖lib)說明了彎曲過程的近視(close-up)示意圖。

圖12說明了顯示以16m/s熔紡的合金IA系列合金的累積失效概率與失效應(yīng)變的 函數(shù)關(guān)系的彎曲測試數(shù)據(jù)。圖13說明了顯示以16m/s熔紡的合金IB系列合金的累積失效概率與失效應(yīng)變的 函數(shù)關(guān)系的彎曲測試數(shù)據(jù)。圖14說明了顯示以16m/s熔紡的合金IC系列合金的累積失效概率與失效應(yīng)變的 函數(shù)關(guān)系的彎曲測試數(shù)據(jù)。圖15說明了顯示以10. 5m/s熔紡的合金IA系列合金的累積失效概率與失效應(yīng)變 的函數(shù)關(guān)系的彎曲測試數(shù)據(jù)。圖16說明了顯示以10. 5m/s熔紡的合金IB系列合金的累積失效概率與失效應(yīng)變 的函數(shù)關(guān)系的彎曲測試數(shù)據(jù)。圖17說明了顯示以10. 5m/s熔紡的合金IC系列合金的累積失效概率與失效應(yīng)變 的函數(shù)關(guān)系的彎曲測試數(shù)據(jù)。圖18說明了以16m/s、10. 5m/s和5m/s的輪(wheel)切向速度熔紡的合金11合 金的DTA曲線。圖19說明了顯示以16m/s熔紡并在450°C退火3小時的合金11系列合金的累積 失效概率與失效應(yīng)變的函數(shù)關(guān)系的彎曲測試數(shù)據(jù)。圖20說明了在兩點彎曲期間已彎曲180°的而沒有斷裂的合金11帶材樣品的例子。圖21說明了已彎曲 2. 5 %應(yīng)變的合金11帶材樣品的例子，該樣品中出現(xiàn)了表明 塑性變形起始的扭結(jié)(參見箭頭)。發(fā)明詳述本申請涉及形成玻璃的鐵基合金，當形成時，該鐵基合金可以包括金屬玻璃或由 金屬玻璃與納米晶相組成的混合組織。這樣的合金可以展示出高達97%的相對高應(yīng)變和高 達5. 9GPa的相對高強度。此外，還觀察到高達2. 6%的相對高彈性，此高彈性可能與非晶 組織符合。因此，該合金展示出如下的組織和特性其可以產(chǎn)生類似于金屬玻璃的相對高彈 性，類似于延性結(jié)晶金屬的高塑性，和如在納米材料中所觀察到的相對高強度。金屬玻璃材料或非晶金屬合金可以展示出相對小至幾個原子級別的長程有序，例 如IOOnm以下的有序?？梢岳斫猓赡艽嬖诰植坑行?。本文中的納米晶材料可以理解為具 有低于500nm的平均晶粒尺寸(包括lnm-500nm范圍內(nèi)的所有值和增量，例如小于IOOnm) 的多晶組織?？梢岳斫?，在某種程度上，非晶和納米晶材料的特征可以重疊，并且納米晶材 料中的晶體尺寸可以小于非晶組合物中短程有序的尺寸。這些材料的特征在于，通過差示 掃描量熱法(DSC)以10°C /分鐘的加熱速率測量，它們展示出至少一個玻璃向結(jié)晶的轉(zhuǎn)變。本文中考慮的鐵基合金可以包括至少35原子％ (at% )的鐵，7_50at%的鎳和/ 或鈷，和l-35at%的至少一種選自硼、碳、硅、磷和氮的非/金屬或準金屬。然后，可以選擇 并配置原子百分數(shù)從而對給定的合金提供至少95原子％，而直至100原子％的余量是雜 質(zhì)。例如，合金可具有7at%的鎳或鈷，和Iat%的硼、碳、硅、磷或氮之一，的余量鐵。 在這種情況中將沒有雜質(zhì)。另一個例子，合金可具有7at%的鎳或鈷，和lat%的硼、碳、硅、 磷或氮之一，87at %的余量鐵，則余量為至多5原子％的雜質(zhì)。
因此，應(yīng)清楚，對于每種金屬，在每種原子百分數(shù)的這些整體范圍內(nèi)，可以利用優(yōu) 選的子范圍。例如，以鐵為例，該范圍的下限可以獨立地選自35、36、37、38、39、40、41、42、 43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54或55a ，而該范圍的上限可以獨立地選自92、 91、90、89、88、87、86、85、84、83、82、81、80、79、78、77、76、75、74、73、72、71、70、69、68、67、 66、65、64、63、62、61、60、59、58、57或56at%。在根據(jù)本發(fā)明的合金中，鐵的合適范圍可以 是45-70原子％，或50-65原子％或52-60原子％。對于選自鎳和/或鈷的第二組組分，該范圍的下限可以獨立地選自7、8、9、10、 11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25 或 26at %，而該范圍的上限可以獨立 地選自 50、49、48、47、46、45、44、43、42、41、40、39、38、37、36、35、34、33、32、31、30、四、或 ^at%。本發(fā)明的合金可以包含鎳或鈷(其量在以上指定的范圍內(nèi))或二者的組合。例如， 本發(fā)明合金可以包含10-40站％的·，因此該范圍的下限可以獨立地選自10、11、12、13、 14,15或16at%，而該范圍的上限可以獨立地選自40、39、39、37、36、35、34、33、32、31、30、 29、28、27、26、25、24、23、22、21、20、19或18at%，可能與鈷以0-20的量組合，因此該范圍的 下限可以獨立地選自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10而上限可以獨立地選自20、19、18、17、16、 15、14、13、12或11。鎳的合適范圍是10_30a 1%或13-18&{%。鈷的合適范圍是0_15at% ^8-12at%0對于選自硼、碳、硅、磷或氮的第三組組分非/金屬或準金屬，該范圍的下限可以 獨立地選自 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18&1%，而該范圍的上限可以 獨立地選自 35、34、33、32、31、30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20 或 19at%0在一些例子中，本文中考慮的合金可以包括甚至上述整體范圍的更加優(yōu)選的子范 圍，例如45-70原子％的鐵。鎳的特別優(yōu)選子范圍可以是10-30原子％的鎳。鈷的特別優(yōu) 選子范圍可以是0-15原子％的鈷。硼的特別優(yōu)選子范圍可以是7-25原子％的硼。碳的特 別優(yōu)選子范圍可以是0-6原子％。硅的特別優(yōu)選子范圍可以是0-2原子％。應(yīng)當指出，根 據(jù)本發(fā)明，對于本發(fā)明合金的特定組分的任何范圍可以與本文所述的任何其它組分的任何 范圍組合。例如，對于所公開的合金，一個特別優(yōu)選的子范圍可以提供具有52-60原子％鐵， 13-18原子％鎳，8-12原子％鈷，10-17原子％硼，3_6原子％碳，以及0. 3-0. 7原子％硅的
α全
口巫ο形成玻璃的鐵基合金可以展示出IO2-IO6K/秒(K/s)的對于金屬玻璃形成的臨界 冷卻速度的一般范圍。更優(yōu)選地，臨界冷卻速度可以為100，000K/S或更小，包括其中的所 有值和增量，例如10，000K/S-1，000K/S等。得到的合金材料的組織可以主要由尺寸小于 500nm的結(jié)晶納米組織特征(feature)和/或金屬玻璃組成。在一些例子中，金屬玻璃和/ 或納米晶合金，該合金可以是至少10體積％的金屬玻璃，包括10體積％ -80體積％范圍內(nèi) 所有值和增量的金屬玻璃。鐵基合金可以展示出大于0. 5 %，包括0. 5 % -3. 0 %范圍內(nèi)所有值和增量的彈性 延伸率。可以將彈性延伸率理解為，在施加載荷時材料長度的改變，該材料基本上是可恢 復的。此外，鐵基合金可以展示出大于0. 6%的拉伸或彎曲延伸率，例如在0. 6%直至97% 的范圍內(nèi)，包括其中的所有值和增量。可以將拉伸或彎曲延伸率理解為在拉伸或彎曲中 因施加載荷所導致的樣品長度增加。此外，鐵基合金可以展示出大于IGPa的強度，包括
6lGPa-5. 范圍內(nèi)所有值和增量?？梢詫姸壤斫鉃槭共牧掀屏?、斷裂或?qū)е率枰?的力。可以理解的是，合金可以展示出強度大于IGpa以及拉伸或彎曲延伸率大于2%的特 性組合。形成的鐵基合金還可以展示出10-15GPa的硬度(VH3J，包括其中所有值和增量?？梢酝ㄟ^以期望的比例提供原材料制備該合金。然后使原材料熔化(例如通過電 弧熔化系統(tǒng)或通過感應(yīng)加熱)，產(chǎn)生形成玻璃的金屬合金。然后可在保護氣體下(使用惰性 氣體如氬氣)使該形成玻璃的金屬合金形成坯錠。可將所形成的合金翻動并再熔化許多次 以保證形成玻璃的金屬合金的均勻性?？梢詫π纬刹ＡУ慕饘俸辖疬M行進一步鑄造或使其 形成期望的形狀。在一些例子中，可以熔化該形成玻璃的金屬合金，然后在一個或多個銅輪 之間或之上進行鑄造，從而形成合金組合物的帶材或片或膜。在其它例子中，可以將形成玻 璃的合金以線或棒的形式填入熱噴鍍過程中，例如HV0F、等離子弧等。最終形成過程可以提 供小于100，OOOK/s的冷卻速率。在一些實施方案中，所形成的合金可以展示出無晶粒、相或結(jié)晶的組織，或其它 IOOnm或更大級別的長程有序，包括lOOnm-1，OOOnm范圍內(nèi)的所有值和增量。當通過DSC以 10°C /分鐘的加熱速率測量時，所形成的合金組合物還可展示出在350°C _675°C范圍內(nèi)的 玻璃向結(jié)晶的轉(zhuǎn)變起始，包括其中所有值和增量。當通過DSC以10°C /分鐘的加熱速率測 量時，所形成的合金組合物可展示出在350°C -700°C范圍內(nèi)的玻璃向結(jié)晶的轉(zhuǎn)變峰，包括 其中所有值和增量。此外，當通過DSC以10°C/分鐘的加熱速率測量時，所形成的合金可展 示出在1000°C -1250°C范圍內(nèi)的熔化起始，包括其中所有值和增量。所形成的合金還可展 示出在1000°C -1250°C范圍內(nèi)的熔化峰，包括其中所有值和增量?？衫斫獾氖?，在一些例子 中，合金可以展示出至少一個且可能高達三個的玻璃向結(jié)晶轉(zhuǎn)變和/或至少一個且可能高 達三個的熔化轉(zhuǎn)化。此外，所形成的合金可以展示出7. 3g/cm3-7. 9g/cm3的密度。
實施例以下實施例僅為舉例說明的目的給出，因此，并不意味著限制本文所提供的說明 或本文所附的權(quán)利要求。樣品制備使用具有至少99原子％純度的相對高純度元素制備15g的合金1系列合金的合 金原料。根據(jù)表1中提供的原子比例稱出合金1系列合金原料。然后將每種原材料置于電 弧熔化系統(tǒng)的銅爐膛中。使用高純度氬作為保護氣將原料電弧熔化為坯錠。翻動坯錠若干 次并再次熔化以保證均勻性?；旌现螅缓髮⑴麇V鑄造為約12mm寬30mm長和8mm厚的指 狀物(finger)形式。然后將得到的指狀物置于具有 0. 81mm孔直徑的石英坩堝中的熔紡 腔中。在1/3大氣壓氦氣氛中使用RF感應(yīng)將該坯錠熔化，然后將其噴推在對5讓直徑的銅 輪上，該銅輪以5-25m/s不等的切向速度移動。生產(chǎn)的所得合金1系列帶材具有典型為 1. 25mm的寬度和0. 02-0. 15mm的厚度。表1合金1系列元素的原子比例
權(quán)利要求
1.金屬合金，包括35-92原子％的鐵；以7-50原子％存在的鎳和/或鈷；和1-35原子％的至少一種選自硼、碳、硅、磷和氮的元素；其中選擇所述的原子％從而對 給定的合金提供95原子％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的合金，其中鐵以45-70原子％，優(yōu)選50-65原子％，更優(yōu)選52-60原子％存在。
3.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的合金，其中所述合金包含10-30原子％的Ni，優(yōu)選10-25 原子％，更優(yōu)選13-18原子％。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的合金，其中所述合金包含0-15原子％的鈷，優(yōu)選5-15原 子％，更優(yōu)選8-12原子％。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的合金，其中所述合金包含7-25原子％的B，優(yōu)選10-17原 子％的硼。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的合金，其中所述合金包含0-6原子％的碳，優(yōu)選3-6原子％ 的C。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的合金，其中所述合金包含0-2原子％的硅，優(yōu)選0.3-0. 7原 子％的硅。
8.由根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的合金所制備的延性金屬材料，其是金屬玻璃，納米 晶材料或其混合物，通過差示掃描量熱法(DSC)以10°C/分鐘的加熱速率進行測量，顯示出 至少一個玻璃向結(jié)晶的轉(zhuǎn)變。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的金屬材料，其中通過DSC以10°C/分鐘的加熱速率測量，所述材料 在350°C _675°C范圍內(nèi)顯示出至少一個玻璃向結(jié)晶的轉(zhuǎn)變起始，或通過DSC以10°C /分鐘 的加熱速率測量，所述材料在350°C -700°C范圍內(nèi)顯示出至少一個玻璃向結(jié)晶的轉(zhuǎn)變峰。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9中任一項的金屬材料，其中通過DSC以10°C/分鐘的加熱速 率測量，所述材料在1000°c -1250°c范圍內(nèi)的溫度下顯示出至少一個熔化起始，或通過DSC 以10°C /分鐘的加熱速率測量，所述材料在1000°C -1250°C范圍內(nèi)的溫度下顯示出至少一 個熔化峰。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項的金屬材料，其中所述材料顯示出至多3%的彈性。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項的金屬材料，其中所述材料顯示出大于0.5%的應(yīng)變， lGPa-5. 9GPa的失效強度和9GPa_15GPa的維氏硬度(HV300)。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-12中任一項的金屬材料，其具有小于或等于0.25mm的厚度，或者 小于或等于0. 25mm的橫截面直徑。
14.形成延性金屬材料的方法，包括提供權(quán)利要求1-7中任一項的形成玻璃的鐵基金屬合金；熔化所述形成玻璃的鐵基金屬合金，形成所述形成玻璃的合金并以102-106K/s的速率冷卻所述合金，從而獲得包含金屬玻 璃、納米晶材料或其混合物的材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中提供形成玻璃的合金包括摻混原料并熔化所述原 料從而將所述原料結(jié)合為所述形成玻璃的鐵基金屬合金。
全文摘要
本申請涉及形成玻璃的鐵基合金，當將該合金制備為金屬玻璃或包含金屬玻璃和納米晶相的混合組織時，該合金將獲得強度和延性的特別結(jié)合。具體地，已測得該合金具有高達97％的應(yīng)變和高達5.9GPa的強度。此外，已觀察到與非晶組織一致的高達2.6％的彈性。因此，所開發(fā)的新型合金導致如下的組織和特性其產(chǎn)生相應(yīng)于金屬玻璃的高彈性，相應(yīng)于延性結(jié)晶金屬的高塑性，以及如可在納米材料中觀察到的高強度。
文檔編號C22C45/02GK102099503SQ200980127564
公開日2011年6月15日 申請日期2009年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月16日
發(fā)明者A·V·瑟爾吉瓦, B·E·米阿查姆, D·J·布拉納甘 申請人:納米鋼公司