專(zhuān)利名稱(chēng)：拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶、其用途及無(wú)酶葡萄糖傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米晶體，特別涉及一種具有拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶、其用途及無(wú)酶 葡萄糖傳感器。
背景技術(shù)：
納米材料因其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和在納米器件中的潛在應(yīng)用，吸引了越來(lái)越多 的關(guān)注。金屬微/納結(jié)構(gòu)由于它們的廣泛應(yīng)用，是當(dāng)前納米材料研究領(lǐng)域的一個(gè)重點(diǎn)，在各 種金屬中，銅因具有高的電導(dǎo)率和低廉的價(jià)格，可以在納米器件、催化、潤(rùn)滑和熱導(dǎo)等方面 有重要應(yīng)用而一直吸引著特別的關(guān)注。至今，已經(jīng)有不同形貌的銅納米晶被合成出來(lái)，例 如納米棒、納米線、三角形納米晶和納米盤(pán)等。然而，就我們所知，銅納米結(jié)構(gòu)組裝方面的 研究還很少。拼圖結(jié)構(gòu)在現(xiàn)實(shí)生活中廣泛存在，具有從點(diǎn)到面的二維可鋪展性。這種結(jié)構(gòu) 在納米尺度下還未見(jiàn)報(bào)道。 葡萄糖檢測(cè)在臨床診斷、生物技術(shù)和食品工業(yè)中是非常重要的。自從酶電極用于 測(cè)量葡萄糖被報(bào)道以來(lái)，很多科學(xué)工作者致力于葡萄糖傳感器的研究。在各種葡萄糖測(cè)量 方法中，測(cè)量電流的葡萄糖生物傳感器是一種非常有潛力的技術(shù)，但是這種方法一般都需 要用到葡萄糖氧化酶來(lái)催化葡萄糖氧化成為葡萄糖酸內(nèi)酯的反應(yīng)。然而，由于酶自身的特 點(diǎn)，葡萄糖氧化酶的活性很容易受到溫度、濕度和PH值的影響而影響這種傳感器的穩(wěn)定 性。所以，無(wú)酶葡萄糖傳感器(一種長(zhǎng)期穩(wěn)定的葡萄糖傳感器)的研制具有非常重要的意 義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶。 本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種銅納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)制備的溫和有效的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是將上述拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶，用于葡萄糖含量和濃度的測(cè) 本發(fā)明還有一個(gè)目的就是利用所述拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶在無(wú)酶存在的條件下具有 很好的葡萄糖測(cè)量效果，提供一種無(wú)酶葡萄糖傳感器。
本發(fā)明中的拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶，按如下方法制備 a)將葡萄糖與五水硫酸銅在水中混合，使五水硫酸銅/葡萄糖質(zhì)量比在0. 6-4. 0 之間； b)將上述混合溶液倒入高壓釜中，關(guān)閉高壓釜，于攝氏140-180度保持4-30小時(shí)， 然后冷卻到室溫，收集固體產(chǎn)物，洗滌后干燥。 本發(fā)明中的拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶，按如下方法制備效果更佳 a)將葡萄糖與五水硫酸銅在水中混合，使五水硫酸銅/葡萄糖質(zhì)量比在0. 8-3. 2 之間； b)將上述混合溶液倒入高壓釜(耐壓密閉容器)中，關(guān)閉高壓釜，加熱至150-170度并保持8-24小時(shí)，然后冷卻到室溫，收集固體產(chǎn)物，洗滌后干燥，該固體產(chǎn)物即為本發(fā)明 中具有拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶。 本發(fā)明拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶，可用于測(cè)量溶液中葡萄糖的含量和濃度。
將本發(fā)明拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶修飾于惰性電極上可制成無(wú)酶葡萄糖傳感器。
所述惰性電極為玻碳電極、鉑電極或金電極。 本發(fā)明采用硫酸銅和葡萄糖為反應(yīng)物，這種新穎的具有拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶可以 被高產(chǎn)率地合成，實(shí)驗(yàn)參數(shù)(例如濃度、摩爾比、溫度和反應(yīng)時(shí)間)在一定范圍內(nèi)改變都不 會(huì)改變產(chǎn)物的拼圖形貌，但是會(huì)在一定程度上影響多邊形小片的形狀、拼圖結(jié)構(gòu)的尺寸和 厚度。圖1、圖2和圖3顯示了 0. 16g五水硫酸銅和0. lg葡萄糖在10ml蒸餾水，160度水熱 條件下反應(yīng)8小時(shí)所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片。低分辨率的照片(圖1)覆蓋超過(guò)O. 5mm長(zhǎng)， 顯示所得產(chǎn)物具有薄片狀結(jié)構(gòu)。圖2顯示了高放大倍數(shù)的掃描電子顯微鏡照片，可以看出 圖中的片狀結(jié)構(gòu)的尺寸在幾十微米的范圍內(nèi)，具有鋸齒狀的邊界。片的厚度約為500nm。片 的高倍數(shù)俯視掃描電鏡照片(圖3)顯示這些片狀結(jié)構(gòu)是由很多個(gè)多邊形的小片組狀而成。 這些多邊形小片在形貌上不是很規(guī)則，尺寸在幾個(gè)微米，在二維方向上排列形成了一個(gè)大 片，尺寸可以達(dá)到幾十微米。雖然這些小片彼此非?？拷?，但是它們之間存在一定的縫隙， 甚至有的小片缺失了 。這些多邊形小片組裝成了一種納米尺度下不尋常但是現(xiàn)實(shí)中常見(jiàn)的 拼圖結(jié)構(gòu)。樣品的能量散射X射線圖譜(圖4)顯示了一個(gè)很強(qiáng)的Cu峰，表明產(chǎn)物為單質(zhì) 銅且純度較高。產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)由X射線粉末衍射表征。圖5a顯示了0. 16g五水硫酸銅 和0. lg葡萄糖在10ml蒸餾水，160度水熱條件下反應(yīng)8小時(shí)所得產(chǎn)物的的X射線衍射圖， 可以指標(biāo)化為立方相的銅(JCPDS卡04-0836號(hào))。沒(méi)有出現(xiàn)氫氧化銅、氧化銅和氧化亞銅 等的雜質(zhì)峰，表明產(chǎn)物為純金屬銅。和標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比，譜圖中的(111)衍射峰較強(qiáng)，表明晶 體有可能具有擇優(yōu)生長(zhǎng)方式。為證明這個(gè)假設(shè)，在顯微鏡的幫助下，我們選擇了一個(gè)單一的 拼圖，用X射線衍射儀表征(圖5b)。結(jié)果顯示僅有一個(gè)立方相銅的(111)面衍射峰出現(xiàn)， 這表明拼圖晶體可能具有單晶結(jié)構(gòu)，且為二維片狀結(jié)構(gòu)躺在襯底上，(111)面與襯底表面平 行。 圖6和圖7是產(chǎn)物在不同條件下合成的掃描電鏡照片，表明拼圖狀銅結(jié)構(gòu)可以在 較廣的合成范圍內(nèi)被合成。圖8和圖9顯示的是0. 08g五水硫酸銅和0. lg葡萄糖在160 度水熱條件下反應(yīng)12小時(shí)所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片。低放大倍數(shù)的掃描電鏡照片覆蓋長(zhǎng) 度約lmm，顯示片狀結(jié)構(gòu)為產(chǎn)物的典型形貌。這些片的尺寸從幾十微米到幾百微米不等，片 的厚度約為幾微米，比圖1到圖3中顯示的片要厚很多。高放大倍數(shù)的俯視掃描電鏡照片 顯示產(chǎn)物依然是拼圖結(jié)構(gòu)，由很多尺寸為幾微米的三角形、梯形、六邊形小片拼合組成。
銅是一種具有高電導(dǎo)率的材料，在電化學(xué)傳感器中有一定的應(yīng)用前景。銅納米拼 圖是在葡萄糖輔助下合成的，將有可能在葡萄糖檢測(cè)中顯示了較高的靈敏度。本發(fā)明將合 成出的銅拼圖結(jié)構(gòu)分散在全氟磺酸樹(shù)脂中然后修飾在玻碳電極表面，將其發(fā)展為葡萄糖傳 感器，應(yīng)用于葡萄糖含量和濃度的測(cè)量。圖IO顯示在不同條件下未修飾和經(jīng)銅拼圖結(jié)構(gòu)修 飾后玻碳電極的線性掃描伏安曲線。從圖中可以看出，當(dāng)采用未修飾玻碳電極時(shí)，即使葡萄 糖的濃度高達(dá)50mM，也沒(méi)有出現(xiàn)葡萄糖的氧化還原峰。而當(dāng)采用經(jīng)銅拼圖結(jié)構(gòu)粉末修飾的 玻碳電極時(shí)，譜圖上則有明顯的氧化還原峰，表明銅拼圖結(jié)構(gòu)對(duì)葡萄糖氧化反應(yīng)具有很強(qiáng) 的電催化活性。而且隨著溶液中葡萄糖濃度的增加，氧化還原峰的強(qiáng)度也在增加，表明銅拼圖結(jié)構(gòu)對(duì)葡萄糖的濃度變化是敏感的。圖11顯示隨著葡萄糖濃度從0到75iiM的連續(xù) 增加，銅拼圖結(jié)構(gòu)修飾的電極的電流響應(yīng)信號(hào)變化和葡萄糖濃度變化具有非常好的線性關(guān) 系，相關(guān)系數(shù)R = 0. 9991。在高葡萄糖濃度范圍0. 5-9mM，葡萄糖濃度和測(cè)量電流信號(hào)響應(yīng) 之間的線性關(guān)系依然存在，相關(guān)系數(shù)R二 0.9952 (圖見(jiàn)12)。這些結(jié)果表明銅拼圖結(jié)構(gòu)傳 感器對(duì)葡萄糖的檢測(cè)具有很好的靈敏度且能在較大范圍內(nèi)檢測(cè)。我們也在類(lèi)似條件下測(cè)量 了商業(yè)銅粉的葡萄糖響應(yīng)性質(zhì)(圖12)。隨著葡萄糖的添加，商業(yè)銅粉修飾的玻碳電極的 峰電流基本沒(méi)有改變。這個(gè)結(jié)果表明與商業(yè)銅粉相比，拼圖狀銅粉大大提高了對(duì)葡萄糖 分子的響應(yīng)效率。圖13給出了拼圖結(jié)構(gòu)銅粉修飾的電極在4m1、0. 1M磷酸緩沖溶液(pH = 7.40)中，依次加入5iil、10mM的葡萄糖、氯化鈉、抗壞血酸、尿酸、葡萄糖的計(jì)時(shí)電流曲線。 從圖中可知，電流信號(hào)不受氯化鈉、尿酸和抗壞血酸這三種化合物的干擾，依然可以對(duì)增加 的葡萄糖濃度的作出響應(yīng)，這表明拼圖結(jié)構(gòu)銅粉修飾的電極對(duì)葡萄糖檢測(cè)具有很好的選擇 性。由此可知，由于拼圖結(jié)構(gòu)的特殊性，所得由拼圖結(jié)構(gòu)銅粉修飾的電極對(duì)葡萄糖具有很好 的靈敏度和選擇性，可以做為一種潛在的無(wú)酶葡萄糖傳感器。 本發(fā)明合成了一種新型拼圖納米結(jié)構(gòu)，這種具有拼圖結(jié)構(gòu)的Cu納米晶可以用于 無(wú)酶葡萄糖傳感器。本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單溫和的、以葡萄糖輔助合成的方法，實(shí)現(xiàn)了銅納 米晶的合成和同步組裝，在水熱條件下獲得了高產(chǎn)率、高質(zhì)量的拼圖結(jié)構(gòu)銅粉。經(jīng)拼圖結(jié)構(gòu) Cu納米晶修飾的惰性電極對(duì)葡萄糖氧化具有良好的響應(yīng)以及對(duì)葡萄糖濃度的變化顯示了 很好的響應(yīng)線性關(guān)系、高的靈敏度和選擇性，這使得這種拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶修飾的惰性電 極可以作為葡萄糖傳感器用于實(shí)際的葡萄糖檢測(cè)。


圖1、圖2和圖3為0. 16g五水硫酸銅和0. lg葡萄糖在10ml蒸餾水，160度水熱 條件下反應(yīng)8小時(shí)所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片 圖4為0. 16g五水硫酸銅和0. lg葡萄糖在10ml蒸餾水，160度水熱條件下反應(yīng)8 小時(shí)所得產(chǎn)物的能量散射X射線圖譜 圖5為0. 16g五水硫酸銅和0. lg葡萄糖在10ml蒸餾水，160度水熱條件下反應(yīng)8 小時(shí)所得產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖譜(a)粉末；(b)單片 圖6為0. 06g五水硫酸銅和0. 05g葡萄糖在10ml蒸餾水，160度水熱條件下反應(yīng) 16小時(shí)所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片 圖7為0. 16g五水硫酸銅和0. 05g葡萄糖在10ml蒸餾水，160度水熱條件下反應(yīng) 16小時(shí)所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片 圖8和圖9為0. 08g五水硫酸銅和0. lg葡萄糖在10ml蒸餾水，160度水熱條件下 反應(yīng)12小時(shí)所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片 圖10為在不同條件下未修飾和經(jīng)銅拼圖結(jié)構(gòu)修飾后玻碳電極的線性掃描伏安曲 線 圖11為葡萄糖濃度從0到75 ii M的連續(xù)增加時(shí)銅拼圖結(jié)構(gòu)修飾的電極的電流響 應(yīng)信號(hào)變化 圖12為葡萄糖濃度從0. 5到9mM的連續(xù)增加時(shí)銅拼圖結(jié)構(gòu)修飾和商業(yè)銅粉修飾 的電極的電流響應(yīng)信號(hào)變化
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圖13為拼圖結(jié)構(gòu)銅粉修飾的電極在4ml、0. 1M磷酸緩沖溶液(pH = 7. 40)中，依 次加入5iil、10mM的葡萄糖、氯化鈉、抗壞血酸、尿酸、葡萄糖的計(jì)時(shí)電流曲線。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 將0. 16g五水硫酸銅和0. lg葡萄糖在10ml蒸餾水中溶解混合，然后將此溶液轉(zhuǎn) 移到聚四氟乙烯內(nèi)膽容量為50ml的高壓釜中，關(guān)閉高壓釜，將其置于160度烘箱中保持8 小時(shí)，然后冷卻到室溫。收集高壓釜底部的紅色產(chǎn)物，用去離子水洗滌后在空氣中室溫自然 干燥。所得產(chǎn)物為均一度較好的薄形片狀拼圖結(jié)構(gòu)。這種片狀拼圖也可以在一定合成條件 范圍內(nèi)獲得。
實(shí)施例2 將0. 08g五水硫酸銅和0. lg葡萄糖在10ml蒸餾水中溶解混合，然后將此溶液轉(zhuǎn) 移到聚四氟乙烯內(nèi)膽容量為50ml的高壓釜中，關(guān)閉高壓釜，將其置于150度烘箱中保持12 小時(shí)，然后冷卻到室溫。收集高壓釜底部的紅色產(chǎn)物，用去離子水洗滌后在空氣中室溫自然 干燥。所得產(chǎn)物為均一度較好的厚形片狀拼圖結(jié)構(gòu)。這種片狀拼圖也可以在一定合成條件 范圍內(nèi)獲得。
實(shí)施例3 將0. 16g五水硫酸銅和0. 05g葡萄糖在10ml蒸餾水中溶解混合，然后將此溶液轉(zhuǎn) 移到聚四氟乙烯內(nèi)膽容量為50ml的高壓釜中，關(guān)閉高壓釜，將其置于170度烘箱中保持8 小時(shí)，然后冷卻到室溫。收集高壓釜底部的紅色產(chǎn)物，用去離子水洗滌后在空氣中室溫自然 干燥。所得產(chǎn)物為均一度較好的薄形片狀拼圖結(jié)構(gòu)。這種片狀拼圖也可以在一定合成條件 范圍內(nèi)獲得。
實(shí)施例4 將0. 32g五水硫酸銅和0. lg葡萄糖在20ml蒸餾水中溶解混合，然后將此溶液轉(zhuǎn) 移到聚四氟乙烯內(nèi)膽容量為50ml的高壓釜中，關(guān)閉高壓釜，將其置于160度烘箱中保持24 小時(shí)，然后冷卻到室溫。收集高壓釜底部的紅色產(chǎn)物，用去離子水洗滌后在空氣中室溫自然 干燥。所得產(chǎn)物為均一度較好的薄形片狀拼圖結(jié)構(gòu)。這種片狀拼圖也可以在一定合成條件 范圍內(nèi)獲得。
實(shí)施例5 將上述實(shí)施例l獲得的拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶lmg與100 ii L 0. 5% naf ion (全氟磺酸 樹(shù)脂)溶液混合均勻，取10y L上述溶液修飾于玻碳電極上，并將其與電化學(xué)工作站相連， 做為工作電極，其它兩個(gè)電極分別為鉑電極和銀/氯化銀參比電極，并將其置入不同濃度 的葡萄糖磷酸鈉緩沖溶液(pH = 7. 4)中，(濃度分別為0. 00 ;0. 10 ;0. 25 ;0. 50 ;1. 0 ;2. 5 ;
5. 0 ;10. OmM)，選擇50mV/s掃描速度，獲得線性掃描循環(huán)伏安曲線，檢測(cè)0. 67V處的峰電流， 隨著葡萄糖濃度的升高，峰電流逐漸升高，說(shuō)明拼圖結(jié)構(gòu)Cu修飾的玻碳電極對(duì)葡萄糖濃度 變化具有良好的靈敏度。本實(shí)施例中的工作電極可以替換成其它惰性電極，例如Au電極 或Pt電極。
實(shí)施例6 將實(shí)施例5中所獲得的Cu拼圖結(jié)構(gòu)修飾的玻碳電極與電化學(xué)工作站相連，做為工作電極，其它兩個(gè)電極分別為鉑電極和銀/氯化銀參比電極，置于4mL磷酸鈉緩沖溶液中， 在0. 67V電位下，每間隔40s分別加入5 ii L 10mM葡萄糖磷酸鈉緩沖溶液，使用計(jì)時(shí)電流法 測(cè)試其峰電流隨濃度的變化曲線，顯示出良好的線性關(guān)系。對(duì)于可溶性固體物中葡萄糖含 量的測(cè)量，可先將其制成葡萄糖磷酸鈉緩沖溶液溶液，再對(duì)該水溶液進(jìn)行葡萄糖濃度的測(cè) 量。本實(shí)施例中的工作電極可以替換成其它惰性電極，例如Au電極或Pt電極。
實(shí)施例7 將實(shí)施例5中所獲得的Cu拼圖結(jié)構(gòu)修飾的玻碳電極與電化學(xué)工作站相連，做為工 作電極，其它兩個(gè)電極分別為鉑電極和銀/氯化銀參比電極，置于4mL磷酸鈉緩沖溶液中， 在0.67V電位下，在0.67V電位下每間隔50s分別加入5iiL 10mM葡萄糖磷酸鈉緩沖溶液， lOmMNaCl磷酸鈉緩沖溶液，10mM維生素_C磷酸鈉緩沖溶液，10mM尿酸，10mM葡萄糖磷酸鈉 緩沖溶液，測(cè)試其峰電流，顯示出經(jīng)銅拼圖結(jié)構(gòu)修飾的玻碳電極對(duì)NaCl、維生素-C和尿酸 沒(méi)有響應(yīng)，而只對(duì)葡萄糖具有響應(yīng)，說(shuō)明其對(duì)葡萄糖具有非常好的選擇性。本實(shí)施例中的工 作電極可以替換成其它惰性電極，例如Au電極或Pt電極。
權(quán)利要求
一種拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶，其特征在于按如下方法制備a)將葡萄糖與五水硫酸銅在水中混合，使五水硫酸銅/葡萄糖質(zhì)量比在0.6-4.0之間；b)將上述混合溶液倒入高壓釜中，關(guān)閉高壓釜，于攝氏140-180度保持4-30小時(shí)，然后冷卻到室溫，收集固體產(chǎn)物，洗滌后干燥。
2. 如權(quán)利要求1所述的拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶，其特征在于所述五水硫酸銅/葡萄糖質(zhì)量 比在0. 8-3. 2之間，于150-170度保持8-24小時(shí)。
3. —種權(quán)利要求l所述的拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶，其特征在于用于測(cè)量溶液中葡萄糖的含 量和濃度。
4. 一種用權(quán)利要求l所述的拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶制成的無(wú)酶葡萄糖傳感器，其特征在于 包括惰性電極和拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶，將所述拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶粉末修飾于惰性電極上。
5. 如權(quán)利要求4所述的無(wú)酶葡萄糖傳感器，其特征在于所述惰性電極為玻碳電極、鉬 電極或金電極。
全文摘要
本發(fā)明拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶、其用途及無(wú)酶葡萄糖傳感器，涉及納米晶體，制備方法如下a)將葡萄糖與五水硫酸銅在水中混合，使五水硫酸銅/葡萄糖質(zhì)量比在0.6-4.0之間；b)將上述混合溶液倒入高壓釜中，關(guān)閉高壓釜，加熱至攝氏140-180度并保持4-30小時(shí)，然后冷卻到室溫。本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單溫和的、以葡萄糖輔助合成的方法，實(shí)現(xiàn)了銅納米晶的合成和同步組裝，在水熱條件下獲得了高產(chǎn)率、高質(zhì)量的拼圖結(jié)構(gòu)銅粉。經(jīng)拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶修飾的惰性電極對(duì)葡萄糖氧化具有良好的響應(yīng)以及對(duì)葡萄糖濃度的變化顯示了很好的響應(yīng)線性關(guān)系、高的靈敏度和選擇性，這使得這種拼圖結(jié)構(gòu)Cu納米晶修飾的惰性電極可以作為葡萄糖傳感器用于實(shí)際的葡萄糖檢測(cè)。
文檔編號(hào)B22F9/16GK101745647SQ200910263399
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者龐歡, 李葉澄, 王建軍, 陸輕銥, 高峰 申請(qǐng)人:南京大學(xué)