專利名稱：一種鋯基非晶合金及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋯基非晶合金以及該鋯基非晶合金的制備方法。
背景技術：
非晶合金材料由于具有長程無序而短程有序的特殊結構，因而具有高強度、高 硬度、耐磨性、耐蝕性、較大的彈性極限和高電阻性等優(yōu)越的性能，而且還表現(xiàn)出優(yōu)良的 超導性和低磁損耗等特點(W. L. Johnson，Bulk-FormingMetallic Alloys =Science and Technology, MRS BULLETIN, 1999年10月，第42-56頁)，因此非晶合金材料被認為是最具 有潛力的新型結構材料，從而廣泛應用到機械、醫(yī)療、IT電子、軍工等領域。在常規(guī)的非晶合金制備過程中需要高純度的原料和很高的真空度環(huán)境，少量的氧 或者別的雜質都將極大地降低合金的非晶形成能力。然而，如此苛刻的生產過程大大增加 了非晶合金制品的生產成本，限制了非晶合金的廣泛應用。而且，非晶合金自身的一些缺點也限制了它的應用，具體的，非晶合金材料由于自 身結構的特殊，在承受載荷的時候不像晶態(tài)材料內部可以產生各種變形機制來抵抗變形， 因此在應力達到斷裂強度時會發(fā)生突然斷裂，導致災難事故的發(fā)生，從而制約了非晶合金 材料在結構材料領域的應用。CN1578846A中公開了一種塊體凝固非晶態(tài)合金，該合金包括一種包含多種金屬 成分的基體塊體凝固非晶態(tài)合金和附加的合金化金屬，其通式如(MlaMa…M3。)1(KI_XQX，其中， Q是附加的合金化金屬，且具體的選自La、Y、Ca、Al和Be。在該專利申請中，雖然在鋯基非 晶合金的基礎上通過添加La、Y、Ca、Al和Be等親氧性元素能夠抑制氧等雜質在非晶生產 過程中的有害作用，從而降低生產條件，進而降低生產成本，然而，該鋯基非晶合金的韌性 仍然沒有得到明顯改善。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是為了克服現(xiàn)有的鋯基非晶合金韌性較差的缺陷，提供一種具 有很好的韌性的鋯基非晶合金。本發(fā)明的另一個目的是提供該鋯基非晶合金的制備方法。本發(fā)明提供了一種鋯基非晶合金，該鋯基非晶合金的通式如araMbN。)1(l(l_xQx，其 中，M為除鋯之外的至少一種過渡金屬，N為Be或々1，0為010、1%03203、而203中的至少一種， a、b、c為原子百分比，且45彡a彡75，20彡b彡40，1彡c彡25，a+b+c = 100，1彡χ彡15。本發(fā)明還提供了一種鋯基非晶合金的制備方法，該方法包括將Zr、Μ、N和Q按照 ZraMbNc Q ^ 的摩爾比為100-χ x+y y的比例混合，然后依次進行熔融、過濾、澆注 和冷卻，從而制得的鋯基非晶合金的通式如汝凡幻—從，其中，厘為除鋯之外的至少一 種過渡金屬，N為Be或Al，Q為CaO, MgO, Y2O3、Nd2O3中的至少一種，a、b、c為原子百分比， 且 45 彡 a 彡 75，20 彡 b 彡 40，1 彡 c 彡 25，a+b+c = 100,1 彡 χ 彡 15，0. 1 彡 y 彡 5。通過研究發(fā)現(xiàn)，在鋯基非晶合金中通常含有灶02，ZrO2從高溫四方相到低溫斜方相的轉變過程中，體積膨脹5-7%，在形成非晶的急劇冷卻過程中，合金外部冷卻固化，而內 部冷卻相對緩慢，在內部晶相轉變過程中，沒有足夠的膨脹空間而產生的膨脹應力可能是 導致合金脆化的主要原因之一。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過采用本發(fā)明提供的所述 鋯基非晶合金的制備方法，一方面向鋯基非晶合金中引入金屬氧化物(如CaO、MgO、Y203> Nd2O3中的至少一種)，從而能夠顯著改善所述鋯基非晶合金的韌性；另一方面，向制備鋯基 非晶合金的體系中加入過量的ττ和金屬氧化物(如CaO、MgO、^O3、Nd2O3中的至少一種)， 所述過量的金屬氧化物與^O2發(fā)生反應并生成難熔的復合氧化物，同時所述過量的ττ補 充^O2反應后損失的ττ原子，從而能夠顯著降低最終制得的鋯基非晶合金中^O2的含量， 進而避免了 ^O2結構在降溫過程中由于晶型轉變而產生膨脹應力。因此，采用本發(fā)明提供 的所述鋯基非晶的制備方法所制得的鋯基非晶合金消除了由于合金脆化而降低韌性的缺 陷，從而具有很好的韌性。根據實驗檢測得知，本發(fā)明提供的所述鋯基非晶合金的抗彎強度高達2780MPa，最 大塑性應變高達4. 5%，沖擊韌性高達110KJ/m2，因此具有很好的韌性。


圖1表示根據實施例1-4和對比例1-2所制得的鋯基非晶合金的應力-應變曲線 圖；圖2表示根據實施例1和2所制得的鋯基非晶合金的XRD衍射圖譜。
具體實施例方式本發(fā)明提供的所述鋯基非晶合金的通式如araMbN。)1(l(l_xQx，其中，M為除鋯之外的 至少一種過渡金屬，N為Be或Al，Q為CaO、MgO J2O3、Nd2O3中的至少一種，a、b、c為原子百 分比，且45彡a彡75,20彡b彡40，1彡c彡25，a+b+c = 100，1彡χ彡15。為了使所述 鋯基非晶合金獲得更好的韌性，在所述鋯基非晶合金的上述通式中，a、b、c、x的取值范圍優(yōu) 選如50彡a彡70，25彡b彡35，3彡c彡23，2彡χ彡5。在一種優(yōu)選實施方式中，在所述鋯基非晶合金的通式中，M為Ti、Ni、Cu中的至少 兩種，在該優(yōu)選情況下，所述鋯基非晶合金不僅具有更好的韌性，而且具有更大的非晶形成 能力。最優(yōu)選的情況下，M為Ni和Cu，或者為Ti、Ni和Cu。在M為Ni和Cu的情況下，在 所述鋯基非晶合金中，Ni和Cu的原子比例可以為1 3.5-10;在所述11為11、附和01的 情況下，Ni、Cu和Ti的原子比例可以為1 1-2 1.2-2.5。本發(fā)明還提供了一種鋯基非晶合金的制備方法，該方法包括將Zr、M、N和Q按照 ZraMbNc Q ^ 的摩爾比為100-x x+y y的比例混合，然后依次進行熔融、過濾、澆注 和冷卻，從而制得的鋯基非晶合金的通式如汝凡幻—從，其中，厘為除鋯之外的至少一 種過渡金屬，N為Be或Al，Q為CaO、MgO、Y2O3、Nd2O3中的至少一種，a、b、c為原子百分比， 且 45 彡 a 彡 75，20 彡 b 彡 40，1 彡 c 彡 25，a+b+c = 100,1 彡 χ 彡 15，0. 1 彡 y 彡 5。在本發(fā)明提供的所述方法中，^ 和Q的加入量使得&aMbN。 Q ^ 的摩爾比為 100-X x+y y，一方面，向所述混合料中加入X摩爾比例的Q，從而向所述鋯基非晶合金 中引入Q(金屬氧化物如CaO、MgO、Y2O3> Nd2O3中的至少一種)；另一方面，向所述混合料中 額外加入y摩爾比例的Q(即相對過量的Q)，y摩爾比例的Q與所述鋯基非晶合金形成過程中產生的^O2發(fā)生反應形成難熔的復合氧化物，并通過后續(xù)的過濾步驟從所述鋯基非晶合 金中分離出去，同時所述額外加入的y摩爾比例的^ 補充參與反應后損失的^ 原子。 在本發(fā)明中，y的取值范圍可以根據通常制備通式如&aMbN。(其中，M為至少一種過渡金屬， N為Be或Al，a、b、c為原子百分比，且45彡a彡75，20彡b彡40，1彡c彡25，a+b+c = 100)的鋯基非晶合金的過程中產生的的摩爾量而確定。所述鋯基非晶合金的制備過 程中產生的^O2的摩爾量可以通過測定最終制得的鋯基非晶合金中的氧含量而得到，所述 氧含量可以采用IRO-II氧含量分析儀進行測試得到。通常，在&aMbN。 Q ^ 的摩爾比 為100-x x+y y，且1彡χ彡15的情況下，y的取值范圍可以為大于等于且小于等于5， 優(yōu)選為0.2彡y彡2。為了使最終制得的鋯基非晶合金具有更好的韌性，優(yōu)選使最終制得的鋯基非晶合 金的通式中，a、b、c、x的取值范圍如50彡a彡70,25彡b彡35,3 ^ c彡23,2 ^ χ彡5。在一種優(yōu)選實施方式中，在所述鋯基非晶合金的通式中，M為Ti、Ni、Cu中的至少 兩種，在該優(yōu)選情況下，所述鋯基非晶合金不僅具有更好的韌性，而且具有更大的非晶形成 能力。最優(yōu)選的情況下，M為Ni和Cu，或者為Ti、Ni和Cu。在M為Ni和Cu的情況下，在 所述鋯基非晶合金中，Ni和Cu的原子比例可以為1 3.5-10;在所述11為11、附和01的 情況下，Ni、Cu和Ti的原子比例可以為1 1-2 1.2-2.5。所述熔融在具有熔煉室的熔煉爐中進行，所述熔融的方法包括在所述鋯基非晶合 金的熔點以上100°c以上的溫度下，將所述熔煉室抽真空至真空度為0. Ι-lOPa，然后充入 惰性氣體至真空度為30-50kPa。在本發(fā)明提供的所述方法中，所述熔融在具有熔煉室的熔煉爐中進行，所述熔融 的方法沒有特別的限定，優(yōu)選情況下，所述熔融的方法包括在所述鋯基非晶合金的熔點以 上100°C以上的溫度下，將所述熔煉室抽真空至真空度為0. Ι-lOPa，然后充入惰性氣體至 真空度為30-50kPa。進一步優(yōu)選情況下，所述熔融的方法包括在所述鋯基非晶合金的熔點 以上100-300°C的溫度下，將所述熔煉室抽真空至真空度為0. 5-5Pa，然后充入惰性氣體至 真空度為35-45kPa。所述惰性氣體可以為零族元素氣體如氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡 氣中的至少一種，優(yōu)選為氦氣和/或氬氣。在本發(fā)明中，所述真空度是指絕對壓力。所述混合物在上述熔融條件下進行熔煉之后，優(yōu)選使所述熔融后得到的熔體靜置 1-5分鐘，然后使所述熔體過濾，并進行澆注。所述靜置一方面可以使所述熔體的溫度降至 適當?shù)臐沧囟?；另一方面還有利于使所述熔體中的熔渣從液體中懸浮到表面，從而保證 所述熔渣能夠充分過濾掉。在本發(fā)明提供的所述方法中，所述過濾的方法可以為使所述熔融后得到的熔體經 過耐高溫網，所述耐高溫網的網孔直徑可以為0. 5-5毫米，優(yōu)選為0. 8-2毫米。所述耐高溫 網可以為由能夠承受750-1500°C高溫的各種材料制成的濾網，所述耐高溫網例如可以為鋼 絲網、陶瓷網、鉬絲網或纖維網。所述澆注可以在常規(guī)的模具中進行，所述澆注的條件在本發(fā)明中沒有特別的限 定，例如可以包括溫度為所述鋯基非晶合金的熔點以上30-80°C，惰性氣體保護。所述惰 性氣體可以為零族元素氣體如氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣中的至少一種，優(yōu)選為氦 氣和/或氬氣。所述澆注之后的冷卻過程可以在各種常規(guī)的保護氣體存在下進行實施，所述保護氣體通常選擇零族元素氣體如氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣中的至少一種，優(yōu)選為氦 氣和/或氬氣。以下通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述鋯基非晶合金及其制備方法。按照^55AlltlCu30Ni5 Y2O3 Zr的摩爾比約為97 4 1比例投料進行混合從 而得到混合物，其中，Al、Cu和Ni以高純金屬的形式加入，Zr以海綿鋯(購自寶鈦華神鈦業(yè) 有限公司)的形式加入，IO3以氧化物的形式加入。將得到的混合物加到額定容量為25千 克的中頻真空感應熔煉爐(由錦州市三特真空冶金技術工業(yè)有限公司生產，型號為ZG-03) 的熔煉室內，將所述熔煉室抽真空至真空度為3Pa，然后充入氬氣，并控制所述熔煉室的真 空度為40kPa。使所述混合物在25kW的功率下熔煉到全部融化，在950°C下(在所述鋯基 非晶合金的熔點以上IO(TC)保溫5分鐘，然后靜置3分鐘，待溫度降到920°C (在所述鋯 基非晶合金的熔點以上70°C )，使所述熔融混合物通過設置有鉬絲網(網孔直徑為0. 8毫 米)的澆杯從而進行過濾，并澆注到熔煉模具中，之后在氬氣氛圍中冷卻至室溫，從而得到 鋯基非晶合金鑄錠Al，通過電感耦合等離子體光譜儀(ICP)檢測得知所述鋯基非晶合金的 原子組成為(Zr55AlltlCu3ciNi5) 97 (Y2O3) 3。對比例1根據實施例1的方法制備鋯基非晶合金，所不同的是，按照^55AlltlCu3tlNi5W 組成配制混合料，然后使所述混合料進行熔融、過濾、澆注和冷卻，從而得到原子組成如 ^55AlltlCu3tlNi5的鋯基非晶合金鑄錠Bi，所述鋯基非晶合金的原子組成的檢測方法與實施 例1相同。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述鋯基非晶合金及其制備方法。按照^41Ti14Cu12.5Ni1QBe22.5 Y2O3 Zr 的摩爾比約為 98 3. 5 1. 5 比例投料 進行混合從而得到混合物，其中，Ti、Cu、Ni和Be以高純金屬的形式加入，Zr以海綿鋯(購 自寶鈦華神鈦業(yè)有限公司)的形式加入，IO3以氧化物的形式加入。將得到的混合物加到額 定容量為25千克的中頻真空感應熔煉爐(由錦州市三特真空冶金技術工業(yè)有限公司生產， 型號為ZG-0;3)的熔煉室內，將所述熔煉室抽真空至真空度為5Pa，然后充入氬氣，并控制所 述熔煉室的真空度為40kPa。使所述混合物在25kW的功率下熔煉到全部融化，在1050°C 下(在所述鋯基非晶合金的熔點以上300°C)保溫5分鐘，然后靜置3分鐘，待溫度降到 8300C (在所述鋯基非晶合金的熔點以上80°C)，使所述熔融混合物通過設置有鋼絲網(網 孔直徑為1毫米)的澆杯從而進行過濾，并澆注到熔煉模具中，之后在氬氣氛圍中冷卻至室 溫，從而得到原子組成如(Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5) 98 (Y2O3) 2的鋯基非晶合金鑄錠A2，所述鋯 基非晶合金的原子組成的檢測方法與實施例1相同。對比例2根據實施例2的方法制備鋯基非晶合金，所不同的是，按照^41Ti14Cu12.5Ni1(1Be22.5 的組成配制混合料，然后使所述混合料直接進行熔融、過濾、澆注和冷卻，從而得到原子組 成如^41Ti14Cu12.5Ni1(1Be22.5的鋯基非晶合金鑄錠B2，所述鋯基非晶合金的原子組成的檢測 方法與實施例1相同。
實施例3本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述鋯基非晶合金及其制備方法。按照^53 5Al3.6Cu26Ni6.9 MgO Zr的摩爾比約為96 4. 8 0. 8比例投料進行 混合從而得到混合物，其中，Al、Cu和Ni以高純金屬的形式加入，Zr以海綿鋯(購自寶鈦華 神鈦業(yè)有限公司)的形式加入，MgO以氧化物的形式加入。將得到的混合物加到額定容量 為25千克的中頻真空感應熔煉爐(由錦州市三特真空冶金技術工業(yè)有限公司生產，型號為 ZG-03)的熔煉室內，將所述熔煉室抽真空至真空度為1.5Pa，然后充入氬氣，并控制所述熔 煉室的真空度為40kPa。使所述混合物在25kW的功率下熔煉到全部融化，在950°C下(在所 述鋯基非晶合金的熔點以上100°C )保溫5分鐘，然后靜置3分鐘，待溫度降到920°C (在 所述鋯基非晶合金的熔點以上70°C )，使所述熔融混合物通過設置有鉬絲網(網孔直徑為 0. 8毫米)的澆杯從而進行過濾，并澆注到熔煉模具中，之后在氬氣氛圍中冷卻至室溫，從 而得到原子組成如(Zr63.5A13.6Cu26Ni6.9) 96 (MgO) 4的鋯基非晶合金鑄錠A3，所述鋯基非晶合 金的原子組成的檢測方法與實施例1相同。對比例3根據實施例2的方法制備鋯基非晶合金，所不同的是，按照&63.5Al3.6Cu26Ni6.9 Ca 的摩爾比為96 4的比例投料進行混合，然后使所得到的混合料進行熔融、過濾、澆注和冷 卻，從而得到原子組成如(Zi~63.5Al3.6Cu26Ni6.9)96Qi4的鋯基非晶合金鑄錠B3，所述鋯基非晶 合金的原子組成的檢測方法與實施例1相同。實施例4本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述鋯基非晶合金及其制備方法。按照&62.4Ti1L2Cu13.3Ni9.8Be3.3 (MgO)50(CaO)50 Zr 的摩爾比約為 96 6 2 比 例投料進行混合從而得到混合物，其中，Al、Cu和Ni以高純金屬的形式加入，Zr以海綿鋯 (購自寶鈦華神鈦業(yè)有限公司)的形式加入，MgO和CaO以氧化物的形式加入。將得到的混 合物加到額定容量為25千克的中頻真空感應熔煉爐(由錦州市三特真空冶金技術工業(yè)有 限公司生產，型號為ZG-0;3)的熔煉室內，將所述熔煉室抽真空至真空度為4Pa，然后充入氬 氣，并控制所述熔煉室的真空度為40kPa。使所述混合物在25kW的功率下熔煉到全部融化， 在1050°C下(在所述鋯基非晶合金的熔點以上300°C)保溫5分鐘，然后靜置3分鐘，待溫 度降到830°C (在所述鋯基非晶合金的熔點以上80°C )，使所述熔融混合物通過設置有鋼絲 網(網孔直徑為1毫米)的澆杯從而進行過濾，并澆注到熔煉模具中，之后在氬氣氛圍中冷 卻至室溫，從而得到原子組成如(Zi~62.4Tin.2Cu13.3Ni9.8Be3.3) 96 ((MgO) 50 (CaO) 50) 4的鋯基非晶 合金鑄錠A4，所述鋯基非晶合金的原子組成的檢測方法與實施例1相同。測試例分別將實施例1-4中制備的所述鋯基非晶合金鑄錠A1-A4和對比例1_2中制備的 所述非晶合金鑄錠B1-B2取樣，并進行以下性能測試(1)抗彎強度測試分別使上述樣品通過電弧爐重力澆注成3毫米X6毫米X 15毫米的片材，根據 GB/T14452-93的方法，在噸位為1噸的試驗機(由新三思公司生產的型號為CMT5105的微 機控制電子萬能試驗機)上檢測上述樣品制得的片材的抗彎強度，其測試條件包括跨距 為50毫米，加載速度為0. 5毫米/分鐘，其測試結果如表1所示；同時獲得相應的鋯基非晶合金樣品的應力-應變曲線如圖1所示，并相應獲得各個所述樣品的最大塑性應變，其結果 如下表1所示。(2)沖擊韌性測試分別使上述樣品通過電弧爐重力澆注成3毫米X6毫米X 15毫米的片材，然后利 用^C1251-2擺錘沖擊試驗機(由深圳市新三思材料檢測有限公司生產)測試所述片材的 沖擊韌性，其測試結果如表1所示。(3) XRD 分析采用型號為D-MAX2200PC的X射線粉末衍射儀對鋯基非晶合金Al和A2進行XRD 分析，其測試條件包括以銅靶輻射，入射波長λ=1.54060Α，加速電壓為40KV，電流為20 毫安，采用步進掃描，掃描步長為0.04°。所得到的XRD衍射圖譜如圖2所示，由圖2可以 看出，本發(fā)明提供的所述鋯基非晶合金具有很大的非晶形成能力。表 權利要求
1.一種鋯基非晶合金，其特征在于，該鋯基非晶合金的通式如araMbN。)1(l(l_xQx，其中，M 為除鋯之外的至少一種過渡金屬，N為Be或Al，Q為CaO、MgO、^O3、Nd2O3中的至少一種，a、 b、c為原子百分比，且45≤a≤75，20≤b≤40，1≤c≤25，a+b+c = 100，1≤χ≤15。
2.根據權利要求1所述的鋯基非晶合金，其中，M為Ti、Ni、Cu中的至少兩種。
3.根據權利要求1所述的鋯基非晶合金，其中，50≤ a ≤ 70, 25 ≤ b ≤35, 3 ≤c≤23, 2≤χ≤5。
4.一種鋯基非晶合金的制備方法，其特征在于，該方法包括將Zr、M、N和Q按照 ZraMbNc Q ^ 的摩爾比為100-x x+y y的比例混合，然后依次進行熔融、過濾、澆注 和冷卻，從而制得的鋯基非晶合金的通式如汝凡幻—從，其中，厘為除鋯之外的至少一 種過渡金屬，N為Be或Al，Q為CaO, MgO, Y2O3、Nd2O3中的至少一種，a、b、c為原子百分比， 且 45 ≤ a ≤75，20 ≤ b ≤ 40，1 ≤ c ≤25，a+b+c = 100,1≤ χ ≤ 15，0. 1≤ y ≤ 5。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，M為Ti、Ni、Cu中的至少兩種。
6.根據權利要求4所述的方法，其中，35,3≤C≤ 23,2≤x≤5, 0. 2≤y≤2。
7.根據權利要求4所述的方法，其中，所述熔融在具有熔煉室的熔煉爐中進行，所述熔 融的方法包括在所述鋯基非晶合金的熔點以上100°c以上的溫度下，將所述熔煉室抽真空 至真空度為0. Ι-lOPa，然后充入惰性氣體至真空度為30-50kPa。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述熔融的方法包括在所述鋯基非晶合金的熔 點以上100-300°C的溫度下，將所述熔煉室抽真空至真空度為0. 5-5Pa，然后充入惰性氣體 至真空度為35-45kPa。
9.根據權利要求4所述的方法，其中，所述過濾通過使所述熔融后得到的熔體經過耐 高溫網，所述耐高溫網的網孔直徑為0. 5-5毫米。
10.根據權利要求4所述的方法，其中，所述澆注的條件包括溫度為所述鋯基非晶合 金的熔點以上30-80°C，惰性氣體保護。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋯基非晶合金，該鋯基非晶合金的通式如(ZraMbNc)100-xQx，其中，M為除鋯之外的至少一種過渡金屬，N為Be或Al，Q為CaO、MgO、Y2O3、Nd2O3中的至少一種，a、b、c為原子百分比，且45≤a≤75，20≤b≤40，1≤c≤25，a+b+c＝100，1≤x≤15。本發(fā)明還提供了該鋯基非晶合金的制備方法，該方法包括將Zr、M、N和Q按照ZraMbNc∶Q∶Zr的摩爾比為100-x∶x+y∶y的比例混合，然后依次進行熔融、過濾、澆注和冷卻，1≤x≤15，0.1≤y≤5。所述鋯基非晶合金具有很高的抗彎強度、最大塑性應變和沖擊韌性，從而具有很好的韌性。
文檔編號C22C1/02GK102108474SQ20091025439
公開日2011年6月29日 申請日期2009年12月28日 優(yōu)先權日2009年12月28日
發(fā)明者宮清, 張法亮, 李運春, 菅永喜 申請人:比亞迪股份有限公司