專利名稱：：一種銅鋯基非晶合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種合金及其制備方法，尤其涉及一種銅鋯基非晶合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
：非晶合金是組成原子排列不呈周期性和對(duì)稱性的一類新型合金材料。由于其特殊的微觀結(jié)構(gòu)，致使它們具有優(yōu)越的力學(xué)、物理、化學(xué)及磁性能，如高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損、耐腐蝕等性能。這些優(yōu)越的性能使得非晶合金在很多領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。從二十世紀(jì)九十年代初以來，以日本和美國(guó)為首，發(fā)現(xiàn)了一系列具有強(qiáng)非晶形成能力的合金成分，其中以鋯基非晶合金最為容易制得，其臨界冷卻速率在1K/s量級(jí)，可以用銅模鑄造和水淬等方法制備成三維塊體材料。近來，國(guó)外又發(fā)展了多組元銅基塊體非晶系合金，相對(duì)于鋯基、鈀基等非晶合金，銅基塊體非晶合金具有更低廉的價(jià)格和更好的實(shí)用價(jià)值，但是銅基塊體非晶合金的非晶形成能力較差。為了解決銅基非晶合金的非晶形成能力差的問題以及進(jìn)一步提高銅基非晶合金的強(qiáng)度，CN1594639A公開了一種Cu基Cu-Zr-Ti系塊體非晶合金，該合金的通式為(CuxZr卜x)卜yTiy，其中，x的取值范圍為54at%《x《70at%，y的取值范圍為2at。^《y《20。而且該合金非晶形成能力最佳的成分為CU64Zr28.5Ti7.5。并且，該發(fā)明在實(shí)施例部分給出了如下通式的性能測(cè)量參數(shù)Cu64Zr28.5Ti7.5、Cu62.3Zr27.7Ti10、Cu6。.6Zr26.9Ti12.5、Cu58.8Zr26.2Ti15。與作為對(duì)比例的通式為CueoZ&oT^的非晶合金相比，該發(fā)明中通式為Cu64Zr28.5Ti7.5的非晶合金的非晶形成能力較強(qiáng)，維氏硬度和屈服強(qiáng)度較高。而由通式為Cu62.3Zr27.7Ti1()、Cu6。.6Zr26.9Ti12.5、Cu58.8Zr26.2Ti15的非晶合金的維氏硬度和屈服強(qiáng)度均低于對(duì)比例，非晶形成能力略高于對(duì)比例。但是，上述發(fā)明的實(shí)施例中公開的銅基塊體非晶合金的直徑僅為3mm,因此，其非晶形成能力仍然不夠高。另外，該銅基塊體非晶合金的制備條件也比較苛刻，例如，在熔煉前需要抽真空至10'2帕。此外，該發(fā)明實(shí)施例中的銅基非晶合金存在塑性差的缺點(diǎn)，因此在應(yīng)用上有局限。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中非晶合金臨界尺寸小以及塑性差的缺點(diǎn)，提供一種非晶形成能力以及塑性強(qiáng)的銅鋯基非晶合金及其制備方法。本發(fā)明提供了一種銅鋯基非晶合金，其中，該銅鋯基非晶合金的組成如下述通式所示CuaZrbTic;其中，a、b、c均為原子百分?jǐn)?shù)，45《a《55，35《b《45，5《c《15，且a、b、c之和為lOO。本發(fā)明還提供了銅鋯基非晶合金的制備方法，該方法包括在保護(hù)氣體氣氛或真空環(huán)境下，將非晶合金原料進(jìn)行熔煉并澆鑄冷卻成型，其中，所述非晶合金原料符合通式CuaZrbTie的比例，式中，a、b、c均為原子百分?jǐn)?shù)，45《a《55，35《b《45，5《c《15，且a、b、c之和為lOO。本發(fā)明制得的銅鋯基非晶合金的臨界尺寸均在5mm以上，而且本發(fā)明制得的非晶合金具有優(yōu)良的壓縮斷裂強(qiáng)度和維氏硬度。同時(shí)，本發(fā)明得到的非晶合金塑性強(qiáng)，塑性應(yīng)變量達(dá)到25%，而根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)得到的銅基非晶合金的塑性應(yīng)變量?jī)H為8%左右。因此，本發(fā)明的銅鋯基非晶合金的性能更為優(yōu)良，在機(jī)械、醫(yī)療器械以及生物材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。此外，本發(fā)明的銅鋯基非晶合金的制備方法的條件較為溫和，容易制備。圖1為實(shí)施例1-6以及對(duì)比例1制得的樣品的X射線粉末衍射圖2為為實(shí)施例1與對(duì)比例1制得的非晶合金的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的銅鋯基非晶合金的組成如下述通式所示CUaZfbTie;其中，a、b、c均為原子百分?jǐn)?shù)，45《a《55，35《b《45，5《c《15，且a、b、c之和為100。優(yōu)選情況下，49《a《51，35《b《45。在上述優(yōu)選情況下，可以制得臨界尺寸更大、塑性更好的銅鋯基非晶合金。本發(fā)明的銅鋯基非晶合金的制備方法，該方法包括在保護(hù)氣體氣氛或真空環(huán)境下，將非晶合金原料進(jìn)行熔煉并澆鑄冷卻成型，其中，所述非晶合金原料符合通式QiaZrbTie的比例，式中，a、b、c均為原子百分?jǐn)?shù)，45《a《55，35《b《45，5《c《15，且a、b、c之和為lOO。本發(fā)明所述非晶合金的制備方法中，所述非晶合金原料中含有少量的雜質(zhì)對(duì)非晶合金的熔煉沒有影響，以非晶合金的總量為基準(zhǔn)，所述雜質(zhì)的含量為5原子％以下即可。因此，本發(fā)明的制備方法對(duì)于各種原料的純度的要求也不高，但是原料純度高，有利于非晶合金的形成。因此，用于制備本發(fā)明所述銅鋯基非晶合金的各種原料的純度優(yōu)選為99重量％以上，更優(yōu)選為99-99.999重量％。所述保護(hù)氣體氣氛或者真空環(huán)境是為了使合金原料在熔煉過程中獲得保護(hù)，避免被氧化。本發(fā)明的非晶合金原料的抗氧化性能較好，因此對(duì)保護(hù)氣體氣氛以及真空環(huán)境的要求比較低。所述保護(hù)氣體為元素周期表中零族元素氣體中的一種或幾種。所述保護(hù)氣體的純度不低于95體積％即可，例如可以為95-99.9體積％。熔煉爐內(nèi)通入保護(hù)氣體之前只需抽真空至真空度為iooo帕以下即可。另外，所述真空環(huán)境是指真空度不超過1000帕，優(yōu)選為0.1-1000帕。本發(fā)明所述真空度以絕對(duì)壓力表示。所述熔煉的方法為本領(lǐng)域中各種常規(guī)的熔煉方法，只要將非晶合金原料充分熔融即可，例如可以在熔煉設(shè)備內(nèi)進(jìn)行熔煉，熔煉溫度和熔煉時(shí)間隨著所非晶合金原材料的不同會(huì)有一些變化，本發(fā)明中，熔煉溫度優(yōu)選為1000-2700°C，更優(yōu)選為1200-2500°C;烙煉時(shí)間優(yōu)選為0.5-5分鐘，更優(yōu)選為l-3分鐘。所述熔煉設(shè)備可以為常規(guī)的熔煉設(shè)備，例如電弧熔煉爐、或感應(yīng)熔煉。本發(fā)明的非晶合金的成形能力強(qiáng)，因此所述冷卻成型可以采用本領(lǐng)域中各種常規(guī)的澆鑄冷卻成型方法，例如，將熔融的合金材料(熔體)澆鑄到模具中，然后冷卻。所述澆鑄方法可以為重力澆鑄、吸鑄、噴鑄、壓鑄中的任意一種。重力澆鑄是指利用熔體本身的重力作用澆鑄到模具中。重力澆鑄由于方法簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)，而且成本低，因此本發(fā)明優(yōu)選使用。所述澆鑄的具體操作方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。模具材料可以為銅合金、不銹鋼及導(dǎo)熱系數(shù)為30-400W/m'K(優(yōu)選為50-200W/m*K)的材料。模具可進(jìn)行水冷、油冷或者液氮冷卻。冷卻的速度可以是10K/s以上，優(yōu)選為10-104K/s。對(duì)冷卻的程度沒有特別要求，只要能成型為本發(fā)明的非晶合金即可。另外，優(yōu)選在加入原料時(shí)，使得上述通式中的a、b在如下的范圍49《a《51，35《b《45。在上述優(yōu)選情況下，非晶合金的非晶形成能力更強(qiáng)，能得到塑性更好的銅鋯基非晶合金。下面通過實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的銅鋯基非晶合金及其制備方法。將純度為99.96重量％的各種銅鋯基非晶合金原料投入電弧熔煉爐內(nèi)(沈陽科學(xué)儀器廠)，將電弧熔煉爐抽真空(真空度為5帕)，然后通入純度為99.9體積％的氬氣作為保護(hù)氣體，在130(TC條件下，熔煉3分鐘，使銅鋯基非晶合金原料充分熔融。各銅鋯基非晶合金原料的種類以及用量為50原子X的Cu、42原子Q/^的Zr、8原子X的Ti。然后將熔融的合金樣品通過重力澆鑄的方法澆鑄到銅模中，并以103K/s的冷卻速度進(jìn)行水冷銅模冷卻，形成尺寸為02毫米、長(zhǎng)20毫米的銅鋯基非晶合金樣品Al。元素分析表明，該銅鋯基非晶合金樣品Al的組成為Cu50Zr42Ti8。對(duì)比例1按照實(shí)施例1的方法制備銅鋯基非晶合金，不同的是，各銅鋯基非晶合金原料的種類以及用量為64原子X的Cu、28.5原子X的Zr、7.5原子％的Ti。最終得到非晶合金樣品D1。元素分析表明，該銅鋯基非晶合金樣品D1的組成為Cu64Zr28.5Ti7.5。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法制備銅鋯基非晶合金，不同的是，各銅鋯基非晶合金原料的種類以及用量為51原子X的Cu、43原子X的Zr、8原子X的Ti。最終得到非晶合金樣品A2。元素分析表明，該銅鋯基非晶合金樣品A2的組成為Cu51Zr43Ti8。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法制備銅鋯基非晶合金，不同的是，各銅鋯基非晶合金原料的種類以及用量為49原子％的Cu、36原子％的Zr、15原子％的Ti。最終得到非晶合金樣品A3。元素分析表明，該銅鋯基非晶合金樣品A3的組成為Cu49Zr36Ti15。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法制備銅鋯基非晶合金，不同的是，各銅鋯基非晶合金原料的種類以及用量為55原子X的Cu、40原子X的Zr、5原子X的Ti。最終得到非晶合金樣品A4。元素分析表明，該銅鋯基非晶合金樣品A4的組成為Cu55Zr4QTi5。實(shí)施例5按照實(shí)施例1的方法制備銅鋯基非晶合金，不同的是，各銅鋯基非晶合金原料的種類以及用量為45原子％的Cu、41原子％的Zr、14原子％的Ti。最終得到非晶合金樣品A5。元素分析表明，該銅鋯基非晶合金樣品A5的組成為Cu45Zr41Ti14。實(shí)施例6本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的銅鋯基非晶合金及其制備方法。將純度為99.96重量％的各種銅鋯基非晶合金原料投入電弧熔煉爐內(nèi)(沈陽科學(xué)儀器廠)，將電弧熔煉爐抽真空(真空度為10帕)，然后通入純度為99.9體積％的氬氣作為保護(hù)氣體，在130(TC條件下，熔煉3分鐘，使銅鋯基非晶合金原料充分熔融。各銅鋯基非晶合金原料的種類以及用量為50原子X的Cu、39原子X的Zr、11原子X的Ti。然后將熔融的合金樣品通過重力澆鑄的方法澆鑄到銅模中，并以103K/s的冷卻速度進(jìn)行水冷銅模冷卻，形成尺寸為02毫米、長(zhǎng)20毫米的銅鋯基非晶合金樣品A6。元素分析表明，該銅鋯基非晶合金樣品A6的組成為Cu50Zr39Tiu。實(shí)施例7-12這些實(shí)施例說明本發(fā)明制得的銅鋯基非晶合金樣品的性能。1、XRD分析將上述實(shí)施例1-6制得的銅鋯基非晶合金樣品分別在型號(hào)為D-MAX2200PC的X射線粉末衍射儀上進(jìn)行XRD粉末衍射分析，以判定合金是否為非晶。X射線粉末衍射的條件包括以銅靶輻射，入射波長(zhǎng)^=1.54060A，加速電壓為40千伏，電流為20毫安，采用步進(jìn)掃描，掃描步長(zhǎng)為0.04°，結(jié)果如圖l所示。從圖1中的非晶合金樣品Al漫散峰A、非晶合金樣品A2漫散峰B、非晶合金樣品A3漫散峰C、非晶合金樣品A4漫散峰D、非晶合金樣品A5漫散峰E、非晶合金樣品A6漫散峰F，本發(fā)明實(shí)施例1-6制得的樣品Al-A6均為非晶態(tài)。2、臨界尺寸測(cè)試按照實(shí)施例1-6的方法制備非晶合金，不同的是，澆注成楔形狀，然后分別進(jìn)行如下測(cè)試將楔形的樣品從該楔形的角上以lmm的厚度進(jìn)行切割，然后對(duì)切割該樣品形成的截面進(jìn)行如上所述的XRD分析，測(cè)定結(jié)構(gòu)類型，若結(jié)構(gòu)類型為非晶合金，則繼續(xù)切割，直至結(jié)構(gòu)類型不是非晶合金為止，記錄切割總厚度，所述臨界尺寸即為該總厚度減去lmm后的厚度。結(jié)果如表1所示。3、壓縮斷裂強(qiáng)度以及壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線的測(cè)定將上述實(shí)施例1-6制得的銅鋯基非晶合金進(jìn)行如下測(cè)試將制得的非晶合金樣品截取成①lmmX2mm的棒材，利用CMT5105電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的壓縮斷裂強(qiáng)度以及壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，然后根據(jù)相應(yīng)的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線得到非晶合金的塑性應(yīng)變量(Sp)。所述壓縮斷裂強(qiáng)度與非晶合金的塑性應(yīng)變量(Sp)的結(jié)果如表1所示。另外，實(shí)施例1的非晶合金樣品Al的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2所示。4、維氏硬度測(cè)試將上述實(shí)施例1-6制得的銅鋯基非晶合金在MicroHardnessTextHvlOOO維氏硬度測(cè)試機(jī)上進(jìn)行維氏硬度測(cè)試，壓頭重量為200克，加載時(shí)間為10秒，每種樣品取三個(gè)數(shù)值，最后取其算術(shù)平均值，結(jié)果如表l所示。對(duì)比例2該對(duì)比例說明現(xiàn)有技術(shù)的銅鋯基非晶合金樣品的性能。按照實(shí)施例7所述的方法對(duì)對(duì)比例1制得的銅鋯基非晶合金樣品Dl進(jìn)行上述性能測(cè)試，其中XRD分析結(jié)果如圖l所示，臨界尺寸測(cè)試、壓縮斷裂強(qiáng)度測(cè)試、塑性應(yīng)變量(Sp)以及維氏硬度測(cè)試的結(jié)果如表1所示。對(duì)比例1制得的非晶合金樣品Dl的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2所示。從圖1中的非晶合金樣品D1漫散峰G可以看出，由對(duì)比例1制得的非晶合金樣品D1為非晶態(tài)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表1可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1-6制得的非晶合金的臨界尺寸均在5mm以上，而對(duì)比例1制得的非晶合金D1的臨界尺寸僅為3mm，而且本發(fā)明制得的非晶合金具有優(yōu)良的壓縮斷裂強(qiáng)度和維氏硬度。權(quán)利要求1、一種銅鋯基非晶合金，其特征在于，該銅鋯基非晶合金的組成如下述通式所示CuaZrbTic；其中，a、b、c均為原子百分?jǐn)?shù)，45≤a≤55，35≤b≤50，5≤c≤15，且a、b、c之和為100。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金，其中，49《a《51，35《b《45。3、權(quán)利要求1所述的銅鋯基非晶合金的制備方法，該方法包括在保護(hù)氣體氣氛或真空環(huán)境下，將非晶合金原料進(jìn)行熔煉并澆鑄冷卻成型，其特征在于，所述非晶合金原料符合通式CuaZrbTie的比例，式中，a、b、c均為原子百分?jǐn)?shù)，45《a《55，35《b《45，5《c《15，且a、b、c之和為100。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，49《a《51，35《b《45。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述熔煉的條件包括熔煉溫度為1000-2700°C，熔煉時(shí)間為0.5-5分鐘。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述冷卻成型時(shí)，冷卻速率為10K/s以上。7、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述保護(hù)氣體為元素周期表中零族元素氣體中的一種或幾種。8、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述真空環(huán)境的真空度為0.1-1000帕。9、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述澆鑄的方法為重力澆鑄。全文摘要本發(fā)明提供了一種銅鋯基非晶合金，其中，該銅鋯基非晶合金的組成如下述通式所示Cu<sub>a</sub>Zr<sub>b</sub>Ti<sub>c</sub>；其中，a、b、c均為原子百分?jǐn)?shù)，45≤a≤55，35≤b≤50，5≤c≤15，且a、b、c之和為100。本發(fā)明制得的銅鋯基非晶合金塑性好，臨界尺寸大，而且具有優(yōu)良的壓縮斷裂強(qiáng)度和維氏硬度。文檔編號(hào)C22C1/02GK101586221SQ200810100120公開日2009年11月25日申請(qǐng)日期2008年5月22日優(yōu)先權(quán)日2008年5月22日發(fā)明者清宮,張法亮,文丹華,陳海林申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司